BR112017000755B1 - método para a preparação de uma amina primária - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se a um processo para a preparação de uma amina primária, compreendendo as etapas: a) a preparação de pelo menos um dianidrohexitol, e b) a aminação do dianidrohexitol por reação com amoníaco, sendo que a aminação é realizada por meio de catálise heterogênea e a utilização de um catalisador de hidrogenação, na presença de hidrogênio.
Description
[001] A invenção se refere a um processo para a aminação de isohexida-álcoois secundários a aminas primárias.
[002] Plataformas químicas biogênicas, ou seja, suscetíveis de serem preparadas a partir de matérias-primas renováveis, possuem um elevado significado econômico, e se pode ambicionar, no futuro, um novo crescimento significativo da proporção de plásticos feitos a partir de matérias-primas renováveis. Entre as plataformas químicas biogênicas mais importantes, é atribuído ao sorbitol um importante papel. O sorbitol é preparado, principalmente, como produto químico a granel, a partir de plantas que contenham açúcares e amido. Através de uma dupla desidratação do sorbitol e, consequentemente, de dissociação de água, pode ser obtida a isossorbida, um açúcar-álcool com um grande potencial como plataforma química biogênica. Além da obtenção da isossorbida a partir de sorbitol preparado de forma convencional, é também possível a preparação de celulose diretamente numa reação em uma só etapa. A isossorbida é a mais fácil de obter de três isohexidas. A isomanida pode ser preparada por uma via análoga à da isossorbida, a partir de frutose, passando por manitol. A isoidida, cujo precursor na Natureza só ocorre em quantidades negligenciavelmente pequenas, pode ser obtida a partir da isossorbida ou da isomanida por uma reação de isomerização em uma só etapa.
[003] A isossorbida, a isomanida e a isoidida, assim como os seus diversos derivados bifuncionais, possuem um alto potencial para utilizações, por exemplo, em polímeros, solventes, aditivos para combustíveis biogênicos, assim como em inúmeros outros domínios. Além da utilização dos dióis biogênicos em polímeros, é cada vez maior o interesse pela utilização de aminas multifuncionais, que podem ser preparadas a partir de álcoois biogênicos, em especial a utilização de aminas biogênicas para a produção de plásticos que contêm nitrogênio, como poliamidas e poliuretanos. Em especial as isohexidas, açúcar-álcoois bifuncionais, exibem propriedades desejáveis como monômeros biogênicos, nos respetivos polímeros.
[004] Em princípio, é conhecida a produção de isohexidoaminas à base de dianidrohexitóis. No entanto, até ao presente não é conhecido qualquer processo de síntese para a sua aminação, que seja suficientemente eficiente para uma grande produção das isohexidoaminas à escala industrial, por exemplo, para os domínios dos novos plásticos à base de biomassas. Ou são necessárias sínteses não catalisadas, em várias etapas, por vezes com etapas intermédias parcialmente altamente reativas ou parcialmente tóxicas, ou são utilizadas vias de sínteses à escala laboratorial, que, em virtude da formação de quantidades estequiométricas de produtos secundários, não podem ser tidas em consideração para uma conversão aumentativa de escala. Por consequência, deve ser preferida uma transformação catalítica direta dos dianidrohexitóis nos seus derivados aminados.
[005] Além disso, é na realidade conhecida uma aminação catalisada homogênea dos dianidrohexitóis, no entanto, esta se baseia em catalisadores moleculares à base de dispendiosos complexos de metais nobres, com ligantes adicionais exigentes e também, além disso, somente disponíveis em pequenas quantidades, por exemplo, complexos moleculares de rutênio com diferentes ligantes de fosfina ou complexos de Pincer. Contudo, as reações catalisadas homogeneamente possuem nítidas desvantagens. Estes complexos têm que ser sintetizados com altos custos e, por consequência, a sua produção é dispendiosa. Na sua maioria são sensíveis em relação ao ar e à água, o que dificulta a sua utilização em catálise, visto que, na maior parte dos casos, se tem que trabalhar em atmosferas de gases inertes e em solventes orgânicos anidros. Além disso, a separação do catalisador do produto é dispendiosa e obriga a um elevado gasto de energia. Globalmente, estas condições de reação não são apropriadas para uma conversão aumentativa de escala e para a produção de quantidades técnicas das isohexidoaminas.
[006] Por conseguinte, existe uma necessidade de métodos de síntese alternativos para as isohexidoaminas. A presente invenção tinha, pois, como objetivo tornar disponível um processo que ultrapasse pelo menos um dos inconvenientes do estado da técnica acima mencionados. Em especial, a presente invenção tinha por objetivo apresentar um processo que fosse utilizável para a produção à escala industrial de isohexidoaminas biogênicas.
[007] Este objetivo é solucionado por um processo para a produção de uma amina primária, compreendendo as etapas: b) a preparação de pelo menos um dianidrohexitol, e c) a aminação do dianidrohexitol por reação com amoníaco,
[008] sendo que a aminação é realizada por meio de catálise heterogênea e a utilização de um catalisador de hidrogenação, na presença de hidrogênio.
[009] Surpreendentemente, foi descoberto que o processo de acordo com a invenção permite a transformação de isohexidas em aminas primárias e aminoálcoois, mediante a utilização de catalisadores sólidos em soluções aquosas, e em condições de reação moderadas. Os catalisadores sólidos apropriados podem ser obtidos no comércio e tornam a reação possível em condições de reação comparativamente moderadas, em solução aquosa, assim como em sistemas isentos de solventes, em fase fundida do substrato. Os catalisadores sólidos podem ser separados depois da reação por meio de uma filtração simples, e a mistura reativa pode continuar a ser processada. Deste modo, torna-se disponível um processo em uma só etapa e econômico, que pode ser realizado catalisado em fase heterogênea e, de forma especialmente vantajosa, em meio aquoso ou isento de solvente, e decorre seletivamente no que se refere às aminas.
[010] Mediante a utilização de um catalisador heterogêneo Ru/C disponível no comércio, foi possível disponibilizar condições de reação moderadas, de 170 °C e 1000 kPa de pressão de hidrogênio. Estes parâmetros permitem, pela primeira vez, a conversão da escala da aminação de isohexidas para uma escala técnica, assim como, com a boa disponibilidade, a ela associada, dos monômeros de amina, um maior desenvolvimento ulterior e a comercialização de produtos, em especial plásticos, à base de aminas biogênicas. As aminas resultantes possuem um grande potencial de mercado, em especial na produção de novos plásticos nos domínios das poliamidas, bem como de poliuretanos, assim como também em outros segmentos do mercado de produtos químicos finais, tais como plastificantes, detergentes, meios farmacêuticos e agroquímicos.
[011] Pela expressão "aminação" se entende uma reação na qual são introduzidos, em uma molécula, um ou mais grupos amino. Como reagente de aminação pode ser utilizada a amônia. Pela expressão "catálise heterogênea" se entende uma catálise na qual o catalisador e os compostos reativos se encontram em fases diferentes. Se entende pela expressão "catalisador de hidrogenação" um catalisador que catalisa uma hidrogenação. No processo de acordo com a invenção, o catalisador de hidrogenação, heterogêneo, está presente como substância sólida, enquanto o substrato, dianidrohexitol, está em solução ou em uma fase fundida isenta de solventes, assim como o parceiro de reação amoníaco e o hidrogênio gasoso são gasosos e/ou se encontram em forma dissolvida.
[012] O dianidrohexitol, preparado na etapa a), é escolhido, de preferência, do grupo que compreende isossorbida, isomanida, isoidida e/ou as suas misturas. Os dianidrohexitóis, também denominados "isohexidas" podem ser sintetizados de acordo com processos conhecidos, ou podem ser obtidos no comércio.
[013] Os dianidrohexitóis designados por "isohexidas" são compostos heterocíclicos, que podem ser obtidos por uma dupla desidratação de hexitóis, como o sorbitol. A isossorbida consiste em dois anéis tetrahidrofurano, acoplados em um vértice em forma de "V", com dois grupos hidróxi livres. O grupo 2-O hidróxi tem configuração EXO, enquanto o grupo 5-O hidróxi possui configuração ENDO. Em virtude da configuração diferente, os dois grupos possuem uma reatividade diferente, assim como uma acessibilidade acentuadamente impedida diferente estereoquimicamente. Deste modo, o grupo 5-O-ENDO-hidróxi forma uma ligação de ponte de hidrogênio intramolecular com o átomo de oxigênio de éter oposto, o que aumenta a nucleofilia do grupo OH. Pelo contrário, o grupo 2-O-EXO-hidróxi não está impedido estereoquimicamente e apresenta tendência para a formação de ligações intermoleculares em ponte de hidrogênio.
[014] Além da isossorbida, existem dois isômeros: a isomanida, cujos dois grupos hidróxi se encontram em configuração ENDO, e a isoidida, cujos dois grupos hidroxilo possuem uma configuração EXO, que se distinguem por uma simetria mais alta, visto que os dois grupos hidróxi estão, em cada caso, igualmente configurados. As expressões "dianidrohexitol e "isohexida" são utilizadas como sinônimos no sentido da presente invenção. A isossorbida é também denominada como 1,4:3,6- dianidrosorbitol ou -glucitol, a isomanida como 1,4:3,6-dianidromanitol, e a isoidida como 1,4:3,6-dianidroiditol. A denominação IUPAC para a isossorbida é (3R,3aR,6S,6aR)-hexahidro-furo[3,2-B]furano- 3,6-diol, para a isoidida é (3S,3aR,6S,6aR)-hexahidro- furo[3,2-b]furano-3,6-diol e para a isomanida é (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidro-furo[3,2-b]furano-3,6-diol.
[015] O processo de acordo com a invenção disponibiliza um processo catalisado heterogeneamente para a aminação de isohexidas ou dianidrohexitóis a diamino- dianidro-didesoxi-hexitóis e monoamino-dianidro-monodesoxi- hexitóis. Os catalisadores de hidrogenação heterogênea preferidos se baseiam em metais escolhidos entre rutênio, platina, paládio e níquel. Estes podem ser aplicados sobre um suporte, em especial suportes que contêm carvão, como carvão, carvão ativado ou negro de fumo, ou óxidos, como óxido de alumínio Al2O3. Os catalisadores de hidrogenação são também utilizáveis numa forma não suportada, por exemplo, na forma de nanopartículas ou de metais porosos, como níquel de Raney. Além disso, os catalisadores também se podem encontrar em uma forma dopada ou de metais ligados de vários elementos.
[016] Se utiliza, de preferência, como catalisador de hidrogenação um catalisador de um metal suportado ou não suportado, de um ou de vários metais de transição ou metais nobres ativos na hidratação, escolhidos do grupo que compreende platina, paládio, rutênio, irídio, ródio, crómio, molibdénio, volfrâmio, vanádio, níquel, cobalto, cobre e/ou ferro. A utilização de vários metais de transição ou metais nobres inclui, neste caso, em especial, compostos ativos em hidratação, tais como cromite de cobre e cromite de zinco. Em formas de realização preferidas, se utiliza como catalisador de hidrogenação um catalisador metálico, suportado ou não suportado, de um metal escolhido do grupo que compreende rutênio, platina, paládio e/ou níquel. Os catalisadores suportados de rutênio, platina e paládio podem ser obtidos no comércio, por exemplo, Ru/C, Ru/Al2O3, Pd/C, Pt/C, e também níquel de Raney. De forma vantajosa, os metais exibiram uma boa atividade catalítica para a reação de aminação das isohexidas. Em particular, a platina e o rutênio apresentaram boa atividade. É utilizável, de preferência, o rutênio suportado em carvão, designado correntemente como catalisador Ru/C. Foi possível verificar que, em reações que foram catalisadas por Ru/C, se obtiveram, de forma vantajosa, cerca de 50% de derivados de amina. Igualmente de preferência, o rutênio é utilizável sobre Al2O3 como material de suporte. O Ru/Al2O3 exibiu também uma boa atividade na reação ensaiada. Também o níquel de Raney apresentou bons rendimentos, em especial a altas temperaturas. Pelo contrário, foi verificado que, sem catalisador, apenas se formou uma quantidade negligenciável dos isômeros do produto de partida da isohexida, em cada caso da ordem de meio por cento. A carga dos catalisadores suportados pode variar e se situa, por exemplo, em cerca de 5% em peso. Em particular, foram obtidos bons resultados para quantidades utilizadas de 2% molar de Ru/C, Ru/Al2O3, Pd/C ou Pt/C, como espécies metálicas cataliticamente ativas no que se refere à quantidade de substância de cada um dos substratos. Para o níquel de Raney foram obtidos bons resultados com 20% molar.
[017] É preferido que a etapa b) seja realizada com uma sobrepressão, em relação à pressão atmosférica. Por exemplo, o processo pode ser realizado em um reator, como uma autoclave sob pressão. Em uma autoclave sob pressão o hidrogênio pode ser comprimido com uma pressão apropriada. Em formas de realização preferidas, se comprime o hidrogênio em um reator, com uma pressão de hidrogênio na faixa de > 100 kPa até < 2500 kPa, preferencialmente na faixa de > 500 kPa até < 2500 kPa, mais preferivelmente > 1000 kPa até < 2500 kPa. Neste caso, os dados da pressão correspondem, em cada caso, à compressão sob pressão à temperatura ambiente, correspondente a 20 ± 2 °C. De forma vantajosa, são já suficientes 500 kPa de pressão de hidrogênio para que sejam formadas quantidades significativas de monoamina. Uma pressão de hidrogênio igualmente preferida se situa na faixa de > 500 kPa até < 1500 kPa, preferencialmente na faixa de > 1000 kPa até < 1500 kPa. Em uma faixa entre 1000 e 2500 kPa se descobriu que a composição do produto, no que se refere à amina, era exatamente constante. Se parte então do princípio de que as reações de isomerização podiam aproveitar de pressões de hidrogênio mais altas. Em contrapartida, se verificou que a reação de aminação, sem hidrogênio, não evoluía nas condições utilizadas.
[018] É muito vantajoso que se possa prescindir de uma exclusão da água e de um trabalho em gás de proteção, sendo que deste modo o custo da síntese é nitidamente reduzido e as condições são nitidamente simplificadas. Os catalisadores sólidos podem ser facilmente separados depois da reação, por exemplo, por uma simples filtração, e a mistura reativa pode continuar a ser processada. Pode ser posto à disposição, de forma vantajosa, um acesso às isohexida-aminas mais fácil e realizável em escala técnica, com bons rendimentos e seletividade.
[019] Em formas de realização preferidas, a aminação é realizada a uma temperatura compreendida na faixa de > 100 °C até < 250 °C, preferivelmente na faixa de > 120 °C até < 230 °C, e mais preferivelmente a uma temperatura situada na faixa de ^ 150 °C até < 200 °C. A aminação já se realiza com bons rendimentos a temperaturas na faixa de > 100 °C até < 150 °C, contudo, um aumento da temperatura pode conduzir a uma evolução mais rápida da reação, assim como, em particular, a uma maior produção de produtos de amina. Uma temperatura, compreendida em especial na faixa de > 150 °C até < 200 °C, por exemplo, de 170 °C, pode conduzir a mais de 80% da fração de derivados de amina na solução do produto. De igual modo, a reação a uma temperatura situada na faixa de > 150 °C até < 200 °C, necessita apenas de escassas horas. A partir de uma temperatura de 250 °C, a proporção dos subprodutos pode aumentar.
[020] Foi verificado que o fator temperatura, além da pressão de hidrogênio utilizada e da relação de isohexida para a amônia, manifestou a maior influência sobre a reação de aminação das isohexidas. Outros parâmetros que foram ensaiados foram o tempo de reação, assim como a velocidade de agitação empregada. Se revelaram vantajosos os tempos de reação num intervalo entre > 24 h até < 48 h, especialmente no que se refere à eficiência e à rentabilidade da reação. Foi verificado que uma duplicação do tempo de reação de 24 para 48 horas conduziu a uma maior proporção de produtos de amina. Além disso, se revelaram vantajosas velocidades de agitação situadas na faixa de > 500 rpm até < 1000 rpm. Foi verificado que uma velocidade de agitação mais rápida não tinha qualquer influência sobre a distribuição do produto.
[021] É especialmente vantajoso, para a preparação à escala industrial de aminas biogênicas, que o processo de acordo com a invenção possa ser realizado em meio aquoso ou isento de solventes na fase fundida do substrato. Como solvente, é utilizável preferencialmente a água. Esta pode disponibilizar a vantagem de dispensar um processamento ou uma dispendiosa eliminação do solvente orgânico. Todavia, podem ser igualmente apropriados solventes orgânicos, por exemplo, o álcool t-amílico. Todavia, é uma grande vantagem que se possa prescindir dos solventes orgânicos. Além disso, foi verificado que a utilização de um solvente orgânico não tinha qualquer influência sobre a distribuição do produto.
[022] Em formas de realização preferidas, a aminação é realizada em solução aquosa ou sem solvente. Se pôde mostrar, em especial, que também é possível realizar a aminação das isohexidas sem um solvente. Sem o solvente, a aminação pode ser realizada em uma fase fundida do dianidrohexitol. As isohexidas fundem a uma temperatura situada na faixa de 60°C a 70 °C e, às temperaturas de reação preferidas, estão presentes somente como fase fundida. A amônia pode ser incorporada em uma fase fundia do produto de partida, por exemplo, em forma líquida.
[023] Uma realização da aminação em solução aquosa ou sem solvente permite diversas possibilidades da apresentação da isohexida e da adição da amônia. Em formas de realização preferidas, é apresentado na etapa a) o dianidrohexitol em forma sólida ou em solução aquosa. Em outras formas de realização preferidas, a amônia é adicionada em forma gasosa ou em forma líquida, ou como solução aquosa de amônio. De forma vantajosa, são possíveis combinações destas vias. A amônia pode ser introduzida em forma gasosa ou em forma líquida, por exemplo com o auxílio de uma bomba doseadora, em uma autoclave.
[024] O dianidrohexitol pode ser apresentado, por exemplo, na forma sólida, e a amônia pode ser adicionada em forma gasosa ou em forma líquida. É igualmente preferida a utilização de uma solução aquosa de amoníaco. A isohexida pode ser dissolvida nesta. É especialmente preferida a realização da aminação da isohexida em uma solução aquosa de amoníaco, visto que esta pode servir não só de fonte de amoníaco, mas também como solvente. A isohexida também pode ser dissolvida em água, e o amoníaco pode ser adicionado em forma gasosa ou em forma líquida, ou também na forma de uma solução aquosa. Como exemplo, a água pode ser utilizada como solvente para a isohexida, e ser adicionada o amoníaco em forma gasosa ou líquida. Foi verificado que, os ensaios em que se trabalhou em água, e o amoníaco foi adicionado separadamente, possuíam somente pequenas diferenças na distribuição do produto, relativamente aos ensaios em que a isohexida tinha sido apresentada em uma solução aquosa de amoníaco.
[025] As soluções aquosas de amoníaco utilizáveis podem possuir concentrações de amoníaco variáveis, por exemplo, na faixa de > 10% em peso até < 50% em peso, preferencialmente na faixa de > 20% em peso até < 30% em peso de amoníaco, em relação ao peso total da solução. Se revelou especialmente vantajosa uma solução a 25% (m/m).
[026] É igualmente possível utilizar, em um solvente, sais de amônio que, nas condições da reação de acordo com a invenção, libertam amoníaco por decomposição. São preferidos sais de amônio inorgânicos, como carbonato de amônio, sulfato de amônio, cloreto de amônio, ou nitrato de amônio.
[027] O amoníaco pode ser utilizado em quantidades estequiométricas ou em excesso, em relação aos grupos hidróxi do dianidrohexitol. O amoníaco pode se encontrar presente na faixa de > 2 equivalentes (eq.) até < 20 equivalentes (eq.), em relação à isohexida. Em formas de realização preferidas, na etapa b) o amoníaco se encontra presente na faixa de > 5 eq. até < 20 eq., preferencialmente na faixa de > 10 eq. até < 16 eq., mais preferivelmente na faixa de > 11 eq. até < 13 eq., em relação à isohexida. Para um excesso superior a 4 equivalentes puderam ser obtidos melhores rendimentos em derivados de aminas, especialmente diaminas. Por meio de um excesso de amoníaco ainda maior, por exemplo, de 27 equivalentes, a repartição do produto não foi influenciada no sentido de um maior rendimento em aminas. Podem ser obtidos bons resultados especialmente na faixa de > 10 eq. até < 16 eq., preferencialmente na faixa de > 11 eq. até < 13 eq., em relação à isohexida. 11 equivalentes (eq.) de amoníaco, em relação à isossorbida, correspondem neste caso a cerca de 5 equivalentes, em relação a um grupo hidroxilo.
[028] Se presume que a preparação de isohexida- aminas decorre em duas etapas de reação, em que primeiro se forma um aminoálcool, também denominado monoamina, o qual ainda pode reagir, em seguida, para formar uma diamina. Se presume ainda que a aminação catalítica dos dianidrohexitóis evolui em três etapas, em que, depois de uma desidrogenação do álcool a cetona, catalisada por um metal, se realiza a formação da imina, que decorre sem catalisação, e em seguida a imina é hidrogenada cataliticamente a um produto de diamina. A imina forma um centro pró-quiral. Por consequência, se podem formar as duas configurações possíveis da função amina (ENDO/EXO), independentemente de qual das configurações tinha anteriormente o respetivo grupo hidroxilo. Por esta razão e pelo fato de se poderem formar derivados de amina, tanto dissubstituídos, quanto monossubstituídos, o espetro do produto pode conter quatro aminoálcoois, também designados como monoaminas, e três diaminas com diferentes estereoquímicas. Além disso, também a cetona, como composto intermédio, possui um centro pró-quiral e pode ser igualmente hidrogenada de novo, de tal forma que, independentemente do material de partida, podem ser formados todos os três isômeros da isohexida.
[029] No caso de um pequeno excesso de amoníaco, de 4 eq., foi possível verificar um rendimento exclusivamente de monoaminas, enquanto para um excesso de 11 eq., foram verificados rendimentos melhores em derivados de amina, em especial de diaminas.
[030] Além disso, a repartição do produto pode ser influenciada, dependendo do substrato, por escolha do produto de partida da isohexida. O dianidrohexitol, preparado na etapa a), é escolhido, preferencialmente, do grupo que compreende a isossorbida, isomanida, isoidida e/ou as suas misturas. Foi possível se constatar que, partindo da isomanida como material de partida, se formaram mais derivados de amina do que no caso da utilização da isossorbida . Além disso, se verificou que, a partir da isomanida se formou uma quantidade nitidamente maior de diaminas.
[031] Globalmente, se pode colocar à disposição um processo que, mediante a utilização de catalisadores heterogêneos disponíveis no comércio, e de condições ampliáveis industrialmente, permite uma aminação das isohexidas. É especialmente preferido o Ru/C, e as condições de reação moderadas preferidas são 170 °C e 1000 kPa de pressão de hidrogênio. Além do mais, se revelou como muito especialmente vantajoso trabalhar em solução aquosa de amoníaco e com um excesso de 11 eq., em relação à isohexida. Nestas condições, a reação pode ser realizada, com bons rendimentos, em um período de 24 horas. Estes parâmetros permitem, pela primeira vez, a conversão da escala desta reação para uma escala técnica, assim como, com a boa disponibilidade, a ela associada, dos monômeros de amina, um maior desenvolvimento ulterior e comercialização dos produtos.
[032] São apresentados a seguir exemplos e figuras que servem para a ilustração da presente invenção.
[033] Neste caso se apresenta:
[034] Figura 1 a preparação de isohexida-aminas em duas etapas de reação, com o exemplo da isossorbida.
[035] A Figura 1 mostra que, por reação com NH3, a partir da isossorbida ou de 1,4:3,6-dianidrosorbitol 1, se forma primeiro o aminoálcool 2, também denominado monoamina, que, em seguida, igualmente por reação com NH3, reage ainda para formar a diamina 3. De acordo com a invenção, se realiza a aminação da isossorbida 1 por meio de uma catálise heterogênea, mediante a utilização de um catalisador de hidrogenação, na presença de hidrogênio.
[036] Processo geral para a aminação:
[037] Os ensaios foram realizados em uma autoclave de pressão de 45 mL. Os ensaios em 5 mL de solvente orgânico ou água foram realizados com 1 g de isohexida (6,8 mmol) e 2% molar de catalisador (0,137 mmol da espécie metálica) em relação à espécie metálica cataliticamente ativa. Os ensaios com níquel de Raney constituíram uma exceção, em que se trabalhou com 20% molar. Nos ensaios sem solvente foram utilizados 5 g de isohexida (34,2 mmol) e a quantidade de catalisador foi adaptada em conformidade. O amoníaco foi introduzido na autoclave ou puro e em forma líquida, com o auxílio de uma bomba doseadora, ou foi utilizada uma solução aquosa de amoníaco a 25% (m/m), que serviu, ao mesmo tempo, como solvente.
[038] Em cada ensaio, a autoclave, depois de se ajustar a pressão do hidrogênio, em que os valores da pressão correspondiam, em cada caso, à pressão de compressão à temperatura ambiente (20 ± 2 °C), foi aquecida à temperatura correspondente, e a reação foi parada depois de 24 a 48 horas, incluindo a fase de aquecimento. O catalisador foi separado da solução de reação, por filtração, e as amostras foram investigadas depois de uma formação de derivados, por meio de cromatografia em fase gasosa(GC).
[039] Cromatografia em fase gasosa:
[040] A análise das soluções de produto foi realizada por meio de cromatografia em fase gasosa. Para o efeito, as amostras foram, primeiro, submetidas à formação de derivados, por meio de cloro-trimetil-silano. Os produtos individuais foram separados por meio de cromatografia em fase gasosa. As monoaminas e diaminas foram ainda distinguidas com o auxílio de cromatografia em fase gasosa, com o acoplamento de espetrometria de massa (GC-MS). Para a avaliação, foram determinadas as áreas dos componentes individuais, que foram normalizadas para 100%.
[041] Exemplo 1
[042] Aminação de isossorbida com diversos catalisadores
[043] Os ensaios para a aminação da isossorbida com diversos catalisadores foram realizados como foi descrito no processo geral do ensaio, em que foram utilizados 5 mL de uma solução aquosa de amoníaco a 25% (m/m). Esta serviu como fonte de amoníaco, e igualmente como solvente para 1 g de isossorbida (6,8 mmol, Alfa Aesar, 98%). Os 5 mL utilizados, da solução a 25%, correspondiam a 11 equivalentes (eq) de amoníaco, em relação à isossorbida, ou 5 em relação a um grupo hidroxilo. A esta foram adicionados, em cada caso, 277 mg de Ru/C (Sigma-Aldrich), 277 mg de Ru/Al2O3, 292 mg de Pd/C, 535 mg de Pt/C, e 180 mg de uma lama de níquel de Raney. Isto correspondia, em cada caso, a 2% molar de catalisador (0,137 mmol) com referência à espécie metálica cataliticamente ativa dos catalisadores suportados. A carga dos catalisadores suportados era, em cada caso, de 5% em peso. Em ensaios com níquel de Raney se trabalhou com 20 % molar. Como controles foram realizados ensaios cegos, sem catalisador. Os ensaios foram realizados a uma temperatura de 170 °C, 11 eq. de NH3, 1000 kPa de pressão de hidrogênio, 500 rpm de velocidade de agitação e 24 horas de tempo de reação.
[044] Se demonstrou que a platina e o rutênio exibiam uma atividade moderada a boa. Na reação que foi catalisada com Ru/C, se formaram cerca de 50% de derivados de amina. Para a platina e o rutênio foram obtidos, respectivamente, 1% e 1% de uma mistura das diaminas diaminoisossorbida, diaminoisomanida e diaminoisoidida e 18% e 49% das quatro monoaminas. O Pd/C exibiu uma atividade um pouco menor na reação de aminação, e também a atividade do níquel de Raney era menor, em comparação. O níquel de Raney catalisa, principalmente, a isomerização do açúcar-álcool. No ensaio de comparação, sem catalisador, foi obtida, unicamente, uma negligenciável quantidade dos isômeros de isossorbida, de menos de meio porcento em cada caso.
[045] Exemplo 2
[046] Aminação de isossorbida com variação da pressão de hidrogênio
[047] Para a investigação da influência da pressão do hidrogênio foram realizados ensaios com 500 kPa, 1000 kPa, 1500 kPa e 2500 kPa, assim como sem hidrogênio. Os ensaios foram realizados como foi descrito no processo geral do ensaio, em que foram utilizados 5 mL de uma solução aquosa de amoníaco a 25% (m/m) como fonte de amoníaco, e também como solvente para 1 g de isossorbida (6,8 mmol). A isto foram adicionados 2% molar de Ru/C como catalisador (0,137 mmol) em relação às espécies metálicas cataliticamente ativas. Os ensaios foram realizados com Ru/C como catalisador, 11 eq. de NH3, a uma temperatura de 170 °C, 500 rpm de velocidade de agitação, 24 horas de tempo de reação, assim como uma pressão de hidrogênio de 500 kPa, 1000 kPa, 1500 kPa ou 2500 kPa, respectivamente, assim como sem hidrogênio.
[048] Se mostrou que a reação, nas condições utilizadas, sem hidrogênio, não evoluiu. 500 kPa de pressão de hidrogênio se revelaram já como suficientes para que fossem formadas quantidades significativas de 44% das monoaminas. Entre os resultados dos ensaios, com 1000, 1500 e 2500 kPa, não se reconheceram quaisquer diferenças nítidas na composição do produto, em relação às aminas. Foram obtidos, em cada caso, 50%, 49% e 47%, respectivamente, de uma mistura das monoaminas, bem como, em cada caso, < 3% de uma mistura das diaminas.
[049] Além disso, se verificou que, com uma pressão crescente, foram formadas quantidades maiores de isoidida. Se presume que a reação de isomerização a isoidida beneficia com pressões de hidrogênio mais altas.
[050] Exemplo 3
[051] Aminação de isossorbida com a variação de diversos parâmetros
[052] Os ensaios foram realizados conforme foi descrito no processo geral de ensaio. Se utilizou como padrão uma preparação de ensaio, mediante a utilização de 5 mL de solução aquosa de amoníaco a 25% (m/m), correspondente a 11 eq. de NH3, 1 g de isossorbida (6,8 mmol), 2% molar de Ru/C como catalisador (0,137 mmol), uma temperatura de 170 °C, 500 rpm de velocidade de agitação, 24 horas de tempo de reação, assim como uma pressão de hidrogênio de 1000 kPa. Em cinco ensaios, de forma variada, foi alterado um parâmetro destes, um de cada vez, tendo sido ensaiados uma temperatura de 200 °C, um tempo de reação de 48 horas, uma velocidade de agitação de 1000 rpm, a utilização de 2% molar de Ru/Al2O3 como catalisador, assim como de 16 equivalentes de NH3.
[053] Se demonstrou que um excesso um pouco maior de 16 equivalentes de amoníaco, assim como uma velocidade de agitação mais rápida, não tinham qualquer influência sobre a repartição do produto. Uma duplicação do tempo de reação conduz igualmente a uma maior proporção de produtos de amina, como um aumento da temperatura. Este último caso conduz mesmo a mais de 80% da proporção dos derivados de amina na solução do produto. Foram obtidos 79% de monoaminas e 3,4% de diaminas. Além disso, ficou demonstrado que o Al2O3, como material de suporte para o rutênio, apresentava igualmente bons resultados, do mesmo modo que o Ru/Al2O3, exibia igualmente uma boa atividade na reação ensaiada.
[054] Exemplo 4
[055] Aminação da isomanida
[056] A aminação da isomanida foi realizada conforme foi descrito no processo geral de ensaio, em que foi utilizado 1 g de isomanida (6,8 mmol, Sigma Aldrich, 95%) como produto de partida em 5 mL de solução aquosa de amoníaco a 25% (m/m), correspondente a 11 eq. de NH3, com 2% molar de Ru/C como catalisador (0,137 mmol), uma temperatura de 170 °C, 500 rpm de velocidade de agitação, 24 horas de tempo de reação, assim como uma pressão de hidrogênio de 1000 kPa. Para comparação, em condições em tudo o mais idênticas, se fez reagir como produto de partida 1 g de isossorbida.
[057] Partindo da isomanida como material de partida, e em comparação com a isossorbida, se formou um pouco mais de derivados de amina, 59% em comparação com 50%. Além disso, se formaram preferencialmente duas outras monoaminas. Partindo da isomanida, e com uma proporção de 16% do material de partida, foram obtidas nitidamente mais diaminas do que < 1% no caso da utilização da isossorbida.
[058] Além disso, foi verificado que, partindo da isomanida, foram formadas monoaminas com uma estereoquímica que não se formaram na reação a partir da isossorbida. Se supõe que isto pode se dever à configuração ou reatividade diferentes dos grupos hidroxilo. Os grupos hidroxilo com a configuração ENDO parecem ser preferivelmente desidrogenados e, em conformidade, também aminados. Como na isomanida, ambos os grupos hidroxilo possuem uma configuração ENDO, o grupo hidroxilo restante em ambos os aminoálcoois deveria ser também configurado como ENDO. Na isossorbida existe tanto um grupo hidroxilo configurado como ENDO, como também um configurado como EXO, e, consequentemente, pelas razões expostas, o grupo hidroxilo remanescente nos aminoálcoois da isossorbida deveria possuir a configuração EXO. Se supõe que, por consequência, partindo da isomanida, se forma uma quantidade nitidamente maior de diaminas.
[059] Exemplo 5
[060] Aminação de isomanida com variação de diversos parâmetros
[061] Os ensaios foram realizados conforme foi descrito no processo geral de ensaio. Se utilizou como padrão uma preparação de ensaio, mediante a utilização de 5 mL de solução aquosa de amoníaco a 25% (m/m), correspondente a 11 eq. de NH3, 1 g de isossorbida (6,8 mmol), 2% molar de Ru/C como catalisador (0,137 mmol), uma temperatura de 170 °C, 500 rpm de velocidade de agitação, 24 horas de tempo de reação, assim como uma pressão de hidrogênio de 1000 kPa. Em seis ensaios, de forma variada, foi alterado um parâmetro destes, um de cada vez. Em um deles, em duas preparações foi ensaiada uma temperatura de 200 °C, assim como um tempo de reação de 48 horas.
[062] Além disso, foram realizados ensaios em água ou em álcool T-amílico como solventes, assim como ensaios sem solventes. Para o efeito, foi doseado amoníaco puro, líquido na autoclave. Em duas preparações foi apresentado 1 g de isomanida em 5 mL de água, e foi introduzido amoníaco na autoclave, na proporção de 13 ou 27 equivalentes, em forma líquida, com o auxílio de uma bomba doseadora. Em uma outra preparação, foi apresentado 1 g de isomanida em 5 mL de álcool T-amílico, e foi adicionado amoníaco à autoclave, na proporção de 13 equivalentes, em forma líquida. Em uma preparação sem solvente, foram utilizados 5 g de isomanida (34,2 mmol) e a quantidade de catalisador foi ajustada em conformidade. O amoníaco foi adicionado à autoclave numa proporção de 4 equivalentes, igualmente em forma líquida, com o auxílio de uma bomba doseadora.
[063] Foi verificado que também no caso da utilização da isomanida como produto de partida, com um tempo de reação mais longo e com uma temperatura mais alta, a proporção de derivados de amina aumentava. Assim, na preparação a uma temperatura de 170 °C e com 24 horas de tempo de reação, foram obtidos 59% de derivados de amina, enquanto foram obtidos, a 200 °C 90% e com um tempo de reação de 48 horas 71%. Tal como nas reações com isossorbida, o fator temperatura exibiu a maior influência.
[064] Os ensaios em que se trabalhou em água como solvente e o amoníaco foi adicionado em separado, havia somente uma pequena diferença em relação à utilização da solução aquosa de amoníaco. No caso de um excesso semelhante de amoníaco de 11 a 13 eq., a proporção foi, nestes últimos, um pouco menor de derivados de amina. Do mesmo modo, foi verificado que não se formaram duas das monoaminas. Também um maior excesso de amoníaco, de 27 eq., não possuía qualquer influência pronunciada sobre a repartição do produto, em relação a 11 eq. Do mesmo modo, foi verificado, que uma mudança para um solvente orgânico, o álcool T-amílico, não exibiu qualquer diferença considerável sobre a repartição do produto.
[065] Além disso, a aminação da isomanida sem solvente mostrou igualmente uma formação de derivados de amina. Isto mostra que também é possível a aminação da isomanida na ausência de solvente. Como apenas um pequeno excesso de amoníaco, que neste ensaio, com cerca de 4 eq., era nitidamente inferior ao do ensaio utilizado para comparação, que utilizava 11 eq., o resultado foi um menor rendimento de derivados de amina, que eram exclusivamente monoaminas.
[066] Globalmente, os exemplos mostram que a reação dos álcoois biogênicos isossorbida e isomanida, aos seus derivados aminados, podia ser realizada por meio de catálise heterogênea, mediante a utilização de um catalisador de hidrogenação, na presença de hidrogênio, em solução aquosa, e mesmo sem solvente. Através da utilização de um catalisador heterogêneo, Ru/C, disponível no comércio, foi possível obter condições de reação moderadas de 170 °C e 1000 kPa de hidrogênio, que permitiram, pela primeira vez, a conversão da escala desta reação para uma escala técnica.
Claims (14)
1. MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA AMINA PRIMÁRIA, compreendendo as etapas: a) a preparação de pelo menos um dianidrohexitol, e b) a aminação do dianidrohexitol por reação com amônia, caracterizado por o dianidrohexitol ser escolhido do grupo que compreende isossorbida, isomanida, isoidida e/ou as suas misturas; e a aminação ser realizada por meio de catálise heterogênea, mediante a utilização de um catalisador de hidrogenação, na presença de hidrogênio.
2. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser utilizado como catalisador de hidrogenação um catalisador metálico, suportado ou não suportado, de um ou mais metais de transição ou metais nobres, ativos na hidrogenação, escolhidos do grupo que compreende platina, paládio, rutênio, irídio, ródio, crômio, molibdénio, volfrâmio, vanádio, níquel, cobalto, cobre e/ou ferro, em especial escolhidos do grupo que compreende rutênio, platina, paládio e/ou níquel, preferencialmente um catalisador Ru/C.
3. MÉTODO de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ser utilizado como catalisador de hidrogenação um catalisador metálico, suportado ou não suportado, de um ou mais metais de transição ou metais nobres, ativos na hidrogenação, escolhidos do grupo que compreende rutênio, platina, paládio e/ou níquel, preferencialmente um catalisador Ru/C.
4. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se comprimir o hidrogênio em um reator, com uma pressão de hidrogênio compreendida na faixa de > 100 kPa até < 2500 kPa.
5. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se comprimir o hidrogênio em um reator, com uma pressão de hidrogênio compreendida na faixa de > 500 kPa até < 2500 kPa.
6. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se comprimir o hidrogênio em um reator, com uma pressão de hidrogênio compreendida na faixa de ^ 1000 kPa até < 2500 kPa.
7. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela aminação ser realizada a uma temperatura situada na faixa de > 100°C até < 250°C.
8. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela aminação ser realizada a uma temperatura situada na faixa de > 120°C até < 230°C.
9. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela aminação ser realizada a uma temperatura situada na faixa de > 150°C até < 200°C.
10. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, na etapa a), o dianidrohexitol ser apresentado em forma sólida ou em solução aquosa.
11. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo amoníaco ser adicionado em forma gasosa ou em forma líquida, ou como solução aquosa de amônio.
12. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, na etapa b), o amoníaco estar presente na faixa de > 5 eq. até < 20 eq., em relação ao dianidrohexitol.
13. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, na etapa b), o amoníaco se encontrar na faixa de > 10 eq. até < 16 eq. em relação ao dianidrohexitol.
14. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, na etapa b), o amoníaco se encontrar na faixa de > 11 eq. até < 13 eq. em relação ao dianidrohexitol.
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