JPH02232A - Ｎ−置換アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールもしくはアルデヒドとアンモニア
又は第１級アミン又は第２級アミンとを反応させて対応
するＮ−置換アミンを製造する方法に関するものである
。

本発明によって製造されるアミンは、防錆剤、界面活性
剤、殺菌剤、繊維の染色助剤及び柔軟剤などの中間体と
して、工業上重要な物質である。

〔従来の技術〕

従来より、アルコールもしくはアルデヒドとアンモニア
又は第１級アミン又は第２級アミンとを反応させて対応
するアミンを製造する方法はよく知られている。しかし
ながら、アルコール等とアミン等を反応させて、特定の
アミンを選択的に得ることは困難であった。

アルコールとアミンから対応するアミンを製造する方法
に関しては、特開昭５２−１９６０４号（銅クロマイト
触媒、コバルト触媒）、特開昭５３−５９６０２号（銅
−モリブデン、銅−タングステン触媒）、米国特許第３
．２２３．７３４号（ラネーニッケル触媒、銅クロマイ
ト触媒）、ドイツ特許出願公開第１．４９３．７８１号
（担体付コバルト触媒）、特公昭５７−５５７０４号（
銅−ニッケル触媒）等の報告がある。しかしながら、こ
れらの触媒は活性、選択性共に充分でなく、触媒量が多
いため目的とするアミンの収率も低い。これらの問題を
解決すべく開発された方法として、特開昭６１−１５８
６５、特開昭６２−１４９６４６　、特開昭６２−１４
９６４７　、特開昭６２−１４９６４８号記載の方法が
ある。これらの方法は銅−ニッケルー第８属白金族元素
触媒を用いて目的とするアミンを高収率で得る方法であ
る。

即ち従来、活性、選択性の不充分であった銅−ニッケル
触媒に第８属白金族元素を少量添加することによって活
性、選択性を向上させ、目的とするアミンを高収率で得
る方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの触媒は高価なものであり、工業
化にはこれらの触媒のような活性、選択性を持ち、かつ
安価な触媒の開発が要望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、従来、活性、選択性が不充分であ
った第４周期遷移金属元素触媒にニッケルを除く）に少
量の第８属白金族元素を添加することによる、触媒の高
活性化、高選択性化を鋭意検討した結果、第４周期遷移
金属元素のうちクロム、マンガン、鉄、亜鉛に第８属白
金族元素を少量添加すると、活性、選択性が著しく向上
し、銅−ニッケルー第８属白金族元素触媒と同等又はそ
れ以上の活性、選択性を示すことを見出した。そして、
第８属白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウムが有効であった。

この結果、銅−ニッケルー第８属白金族元素触媒のニッ
ケルの代わりに、その他の第４周期遷移金属元素の内、
安価でしかも人手が容易であるクロム、マンガン、鉄、
亜鉛を用いることにより、銅−ニッケルー第８属白金族
元素触媒と同等又はそれ以上の活性、選択性を持つ、高
性能アミノ化触媒を開発した。

即ち本発明は、アルコール又はアルデヒドとアンモニア
又は第１級アミン又は第２級アミンとを反応させて、Ｎ
−置換アミンを製造するに際し、銅−第４周期遷移金属
元素−第８属白金族元素触媒を使用し、この触媒の存在
下、反応により生成する水を連続的に又は断続的に反応
系外に除去しながら、大気圧又は１００気圧（ゲージ圧
）以下で、１５０℃ないし２５０℃の温度で反応させる
ことを特徴とする、高収率でＮ−置換アミンを製造する
方法である。

本発明の方法では、触媒が高活性であるため反応条件が
温和となり、設備的にも軽装備で行うことができ、又、
触媒の使用景が非常に少なくて短時間で反応を完結させ
ることができる。

本発明の触媒は特公昭５７−５５７０４記載の銅−ニッ
ケル触媒より数倍高活性を示し、反応選択性も極めて優
れ、銅−ニッケルー第８属白金族元素触媒と同等又はそ
れ以上の性能を有するものであり、一方、銅−ニッケル
ー第８属白金族元素触媒よりも安価でしかも入手が容易
なものである。

更に本発明の銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族
元素触媒は、耐久性に優れ、数回ないし数千回の回収再
使用でも触媒の活性低下は殆どないという特徴を有して
いる。

本発明の触媒は、従来の触媒に比べ極めて高い活性、選
択性を示すため、低温での反応、かつ常圧下での反応が
可能であり、必要触媒量が低減でき、反応選択性の向上
されたことによって、従来の技術では高収率で得ること
ができなかった分岐鎮状の脂肪族アルコール又はアルデ
ヒトからも、高収率で対応するＮ−置換アミンの製造が
可能になる。また、−船釣に副反応が起こりやすく高収
率化及び品質上製造の難しい多価アルコールからも極め
て高収率で、対応するＮ−置換アミンの製造が可能とな
る。

本発明に使用する触媒は、銅と第４周期遷移金属元素及
び第８属白金族元素（以下、白金族元素と略す）が必須
であり、使用する触媒金属組成において、銅と第４周期
遷移金属元素及び白金族元素の割合は任意にとることが
できが、銅と第４周期遷移金属元素の金属原子のモル比
は１０：９０ないし９９：１の範囲が好ましく、より好
ましくは５０：５０ないし９９：１である。又白金族元
素の銅と第４周期遷移金属元素の合計量に対する添加量
はＱ、　ｏｏｔないしＱ、ｌの範囲（モル比）が好まし
く、より好ましくは０．００１ないし０、０５である。

本反応に特に適合する第４周期遷移金属元素はクロム、
マンガン、鉄、亜鉛であり、白金族元素は白金、パラジ
ウム、ルテニウム、ロジウムである。

触媒金属組成として、銅と第４周期遷移金属元素及び白
金族元素の３成分が必須であるが、本発明に適合する触
媒は種々の形態を選択することができる。

即ち本発明は、銅、第４周期遷移金属元素及び白金族元
素の３成分が触媒組成として反応系内に存在するとき、
初めてこの３成分間の相互作用による効果が発揮される
もので、この３成分組成が本質的な触媒機能を有し、反
応にあたっては、水素雰囲気下での各金属成分の還元操
作によって初めて触媒活性が発現する。従・って還元操
作前の金属の形態及び還元操作後の系内の状態の相違は
本発明において特に限定されるものではな（、本明細書
に記載の方法で、水素雰囲気下での還元操作によって銅
と第４周期遷移金属元素と白金族元素間の相互作用が発
揮される形態であればよい。

従って、本発明の方法に適合する金属の形態としては、 １）　これらの金属、又はその酸化物或いは水酸化物等
及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散するよ
うな形態のもの、或いは、２）　適当な担体上に銅、第
４周期遷移金属元素、白金族元素がそれぞれ支持された
ものの混合物、或いは銅、第４周期遷移金属元素、白金
族元素の３成分が同一の担体上に均一に支持されて、反
応媒体中で分散するような形態のもの、３）　或いは、
これらの金属の脂肪族カルボン酸塩又は適当な配位子に
より安定化された錯体のように反応媒体中で金属コロイ
ド状となり、均一系となるような形態のもの、 ４）ｌ）〜２）のような反応媒体中で分散状となる形態
のものと、３）のような反応媒体中で均一となるような
形態のものとの混合物、或いは水素還元前は分散状で、
水素還元後均一な形態となるようなもの等 いずれの場合であってもよ（、本発明の本質となる３成
分金属が水素雰囲気下での還元操作によって３成分間の
相互作用が発現されればよい。

本発明の方法として、より好ましい触媒の形態としては
、触媒金属の安定化即ち活性表面の固定化の面、及び触
媒被毒物質に対する耐久性の面から、適当な担体上にこ
れら３成分金属を均一に担持させた。ものがよい。

本発明の銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素の３成
分金属を担体に支持させる場合、適合する担体としては
一般の触媒担体として使用されているもの、例えば、ア
ルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、シリカ、活性炭、天
然及び人工ゼオライト等を使用することができる。触媒
金属の担体への担持量は任意に決めることができるが、
通常は５〜７０婦の範囲が好ましい。

これらの３成分金属を担体表面上に支持させる方法も種
々選ぶことができる。この場合、触媒原料金属の形態と
しては、銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素の酸化
物、水酸化物或いはそれらの各種金属塩が使用できる。

例えば、銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素の
塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩
、或いはこれらの金属錯体、例えば、銅、第４周期遷移
金属元素、白金族元素のアセチルアセトン錯体やジメチ
ルグリオキシム錯体など、また更に、白金族元素に関し
てはカルボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も
使用できる。これら金属原料種を用いて担体上に支持さ
せる方法で触媒を製造する場合には、例えば、銅、第４
周期遷移金属元素、及び白金族元素の適当な塩の溶液に
担体を入れ充分に含浸させた後、乾燥、焼成させる方法
（含浸法）や、担体と銅、第４周期遷移金属元素、白金
族元素の適当な塩の水溶液を充分混合した後、炭酸ナト
リウムや水酸化ナトリウム或いはアンモニア水等のアル
カリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈殿させる方法や
、担体の水スラリーに銅、第４周期遷移金属元素、白金
族元素の適当な塩の水溶液と、炭酸ナトリウムや水酸化
ナトリウム或いはアンモニア水等のアルカリ水溶液を、
スラリーのｐＨが一定（例えばｐＨ＝７一定）になるよ
うに同時に加え、金属塩を担体上に沈澱させる方法（以
上２つは共沈法）や、ゼオライト上でナトリウムやカリ
ウム等と銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素をイオ
ン交換させる方法（イオン交換法）や、更には、銅、第
４周期遷移金属元素、白金族元素及びアルミニウム金属
を加熱溶融した後、冷却固化して合金とし、合金中のア
ルミニウムを水酸化ナトリウム等のアルカリで溶出させ
る方法（合金法）等、従来公知のいずれの方法でもよい
。共沈法の場合には、金属の沈着後充分に水洗し、１０
０℃付近で乾燥後、３００〜７００℃で焼成して触媒を
得る。

また、このような方法で、銅のみ、或いは銅と第４周期
遷移金属元素のみを担体上に担持させ、反応に供する前
に、第４周期遷移金属元素及び白金族元素或いは白金族
元素の担持物、又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し
、反応媒体中、水素雰囲気下で銅と第４周期遷移金属元
素及び白金族元素との複合化を図る方法も有効である。

より好ましくは、同−担体上に均一に３成分が支持され
るような触媒形態が良い。

本発明には、この銅、第４周期遷移金属元素及び白金族
元素の３成分が本質的に不可欠である。

本発明に使用される原料物質であるアルコール又はアル
デヒドは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８ないし３６の飽
和又は不飽和の脂肪族アルコール又はアルデヒドで、例
えばオクチルアルコ−／ペラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアル
コール、オレイルアルコール等並びにそれらの混合アル
コールなど、またチーグラー法によって得られるチーグ
ラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソア
ルコール及びゲルペアアルコール等の分岐鎖を有するア
ルコール類で、アルデヒドとしては、ラウリルアルデヒ
ド、オキソアルデヒド、その他前記アルコールに対応す
るアルデヒド等が挙げられる。

また、種々の多価アルコールも使用することができる。

例えば、１，３−ブタンジオール、■。

４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオーノヘ１．
６−ヘキサンジオール、１．９−ノナンジオールなどや
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の
多価アルコールが挙げられる。

その他のアルコールとしては、芳香族アルコールとして
ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど、ポリ
オキシエーテルアルコールとして脂肪族アルコールのエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物など、ア
ミノアルコールとしてエタノールアミン、ジェタノール
アミン等も挙げられる。

アルコール又はアルデヒドとしては、特に炭素数８ない
し３６の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族
アルコール又はアルデヒド、及び炭素数２ないし１２の
脂肪族グリコールから選ばれる脂肪族アルコール又はア
ルデヒドが好ましい。これらのアルコール又はアルデヒ
ドと反応させるアミンとしては、常温でガス状のもの或
いは液状のもの何れでもよく、アンモニア、又は炭素数
１ないし２４の飽和又は不飽和の直鎮又は分岐状の第１
級アミン或いは第２級アミン、例えばモノメチルアミン
、エチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、
オレイルアミン、ベヘニルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン
、ジオレイルアミン、ジエチルアミン等を挙げることが
できる。

本発明においては、アルコール又はアルデヒドとアミン
との反応で生成する水を反応系外へ取り出すことが必須
の条件であり、生成水を系外へ取り出さない場合には本
発明の触媒性能が充分発揮できない。即ち、触媒活性及
び選択性が低下し、Ｎ−置換アミンを高収率で容易に得
ることができない。例えば、アミンとしてジメチルアミ
ンを使用し生成水を除去せずに反応を行った場合には、
モノアルキルメチルアミンのような蒸留のみでは分離の
困難な副生成物が多くなり、かつアルデヒド縮合物のよ
うな高沸点物が多量に生成し、目的とするＮ−置換アミ
ンの収率が低下してしまう。

水の除去は反応中断続的に行っても、連続的に行っても
よ（、生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去
されればよいが、生成水をその都度連続的に除去するの
が望ましい。具体的には、適当量の水素ガスを反応系に
導入し、この生成水と過剰アミン（ガス状アミンを用い
た場合）を水素ガスと共に留出させる方法が一般的であ
り、凝縮器で生成水を凝縮分離することで水素ガスを循
環使用することもできる。又、反応系中に適当な溶媒を
加えてふき、生成水をこの溶媒との共沸により留出除去
することもできる。

本発明の方法においては、別途水素ガスにより予め還元
した触媒を用いてもよいが、反応原料であるアルコール
又はアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、
水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温することによ
って還元する。即ち、本発明の銅−第４周期遷移金属元
素−白金族元素触媒は還元温度が低く、反応温度までの
昇温過程で還元できる点にも著しい特徴を有する。

次に本発明方法の好ましい実施態様を簡単に説明する。

水素及びアミンを導入する管と、反応で生成した水と過
剰のアミン及び留出してくる油状物を凝縮、分離するた
めの凝縮器及び分離器を備えた反応容器に、原料となる
アルコール又はアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任意
の量を仕込むことができるが、本発明触媒は活性が高い
ため、通常は仕込□みアルコール又はアルデヒドに対し
て重量で０．１ないし２％の範囲である。

系内を窒素ガスで置換した後、水素を導入しながら昇温
を開始する。反応温度は、通常１５０〜２５０℃で行う
が、反応の種類によってこの範囲以外の温度をとること
ができる。触媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒
となる。所定温度に到達後、アンモニア又はアミンを導
入し反応を開始する。アミンはガス状のもの、或いは液
状のもの何れでもよく、また、それらの系内への導入は
連続的又は断続的又は−括（液状アミンの場合）何れで
もよい。反応中、生成してくる水はガス状物質（水素及
びガス状アミンを用いる場合は過剰のガス状アミン）及
び少量の油状物と一緒に反応系外に排出され、凝縮器及
び分離器を経て油状物と分離される。分離された油状物
は反応器へ戻される。また、ガス状物質（水素及びガス
状アミンを用いる場合は過剰のガス状アミン）を分析し
た結果、これらガス状物質中には殆ど副生成物（例えば
、ハイドロカーボン、原料アミンの不均化によって生じ
たアミン副生成物等）が含まれておらず、本発明触媒の
選択性の高いことが証明され、循環器を使用することに
より、これらガス状物質を特別な精製工程なしに再使用
できることがわかった。

反応が完了した後、反応物をそのまま蒸留するか、或い
は濾過することにより、反応物と触媒を分離する。濾過
操作によって得られたＮ−置換アミンは、蒸留によって
極めて純粋な形で得ることができる。

〔実　施　例〕

本発明について、以下の実施例及び比較例をもって更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

実施例１及び比較例１．２ 合成ゼオライトに担持された銅−第４周期遷移金属元素
−白金族元素の３元触媒を以下の様に調製した。

１βのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸
銅と硝酸クロム及び塩化パラジウムを各金属原子のモル
比でＣｕ　：Ｃｒ　：Ｐｄ＝　４　：　１　：０．０５
となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇
温した。９０℃で１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を徐々に滴
下した。１時間の熟成の後、沈澱物を濾過・水洗し、８
０℃、１０時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。得
られた金属酸化物の担体に対する担持量は５０％である
。

次に、この触媒を用いアルコールとジメチルアミンとの
反応を行った。また、比較例として、同様の方法で調製
した銅−ニッケルーパラジウム触媒と銅−ニッケル触媒
を用いて反応を行つた。

生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付けたＩＩ
！のフラスコにラウリルアルコール６００ｇと上記触媒
を１．５ｇ（対原料アルコール０．２５ｗｔ％）仕込み
、撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。

１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて１０ｊ
７／ｈｒの流速で系内に吹き込み２００℃まで昇温した
。この温度でジメチルアミンと水素の混合ガスを４０４
７／ｈｒの流速で反応系内に吹き込み、反応をアミン価
及びガスクロマトグラフィーを用いて追跡した。

結果を表−１に示す。

この結果、従来のＣｕ／Ｎｉ　　２成分触媒系（比較例
１）に比べ、本発明のＣｕ／第４周期遷移金属元素（Ｃ
ｒ）／白金族元素（Ｐｄ）　　３成分触媒系は、Ｃｕ／
Ｎｉ／白金族元素（Ｐｄ）　　３成分触媒系と同様、白
金族元素を少量添加しただけで反応時間は約半分に短縮
され、原料アルコールの転化率も高く、高活性を示すこ
とが判明した。

表　　　−１ ルアミノとの反応で、ジステアリルモノメチル３級アミ
ンを製造する場合、使用する触媒として第２成分にＣｒ
、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｚｎを用いたＣｕ−第４周期遷移
金属元素−Ｒｕ触媒は、Ｃｕ／Ｎｉ触媒（比較例３）と
比較して２倍以上の高活性を示し、反応選択性の悪化も
見られず、（’ｕ／ｌｌｉ／Ｒｕ触媒（比較例４）と同
等又はそれ以上の性能を示すことが判った。

表　　　−２ 実施例２〜５及び比較例３．４ 銅と第４周期遷移金属元素及び白金族元素からなる触媒
について、ステアリルアルコールとモノメチルｒミノと
の反応で、触媒中の第４周期遷移金属元素をＣ「、助、
Ｆｅ、　Ｚｎと種類を変え、白金族元素をＲｕとして反
応活性を調べた。これらの３元系触媒は実施例１と同様
の方法で調製した。

結果を表−２に示す。

この結果、ステアリルアルコールとモノメチ京Ｃｕ／第
２成分金属／Ｒｕ　　；モル比　３／１１０．０３担持
量　５０％ 反応条件； アルコール；ステアリルアルコ−ル ア　ミ　ン　；モノメチルアミン 反応温度　；２００℃ 触媒添加量；対アルコール０．２５％ 実施例６〜９及び比較例５．６ 銅と第４周期遷移金属元素及び白金族元素からなる触媒
について、ドデシルアルコールとアンモニアとの反応で
、触媒中の第４周期遷移金属元素・をＺｎとし、白金族
元素をＰｔ５ＰｄＳＲｕ、　Ｒｈと種類を変えて反応活
性を調べた。これらの３元系触媒は実施例１と同様の方
法で調製した。

結果を表−３に示す。

この結果、ドデシルアルコールとアンモニアとの反応で
、トリドデシルアミンを製造する場合、使用する触媒と
して第３成分にＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｕ。

Ｒｈを用いたＣｕ−Ｚｎ−白金族元素触媒は、Ｃｕ／Ｎ
ｉ触媒（比較例５）と比較して２倍以上の高活性を示し
、反応選択性の悪化も見られず、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ触媒
（比較例６）と同等又はそれ以上の性能を示すことが判
った。

表 本Ｉ　　Ｃｕ／Ｚｎ／白金族元素；　モル比担持量 本２Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ　　　　　；　　モル比担持量 反応条件； アルコール；ドデシルアルコ−ル ア　ミ　ン　；アンモニア アミン導入速度；　１０　Ｊ！／ｈｒ ５／１１０．０５ ５０％ ５／１１０．０５ ５０％ 反応温度　；１８０℃ 触媒添加量：対アルコール１．０％ 実施例１Ｏ及び比較例７．８ Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｄ触媒を用いてラウリルアルコールとア
ンモニアとの反応を行った。この反応に右いて、アンモ
ニアの導入流速を３０ｊ！／ｈｒで系内に吹き込み、反
応をアミン価、ガスクロマトグラフィーを用いて追跡し
た。比較例としてＣｕ／Ｎｉ／Ｐｄ触媒系、［ｕ／Ｎ　
を触媒系で同様の反応を行った。

結果を表−４に示す。

この結果、本触媒系では、ラウリルアルコールとアンモ
ニアとの反応で、導入するアンモニアの流速を変えるこ
とにより、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ触媒系（比較例７）と同様
、Ｃｕ／Ｎｉ触媒系に比べ、高選択性をもって第２級ア
ミンを製造できることが判明した。

表 本Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｄ、　Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ　　；モル比
　３／１１０．０３担持量　４０％ Ｃｕ／ｌｌ＋　　　　　　　　；モル比　３／１担持量
　４０％ 反応条件； アルコール；ラウリルアルコ−ル ア　ミ　ン・　；アンモニア アミン導入速度；　３０１　／ｈｒ 反応温度　；１８０℃ 触媒添加量二対アルコール０．２５％ 実施例１１及び比較例９ Ｃｕ／Ｃｒ／Ｒｕ触媒を用いてラウリルアルコールとス
テアリルアミンとの反応を行った。この反応において、
ステアリルアミンを液状で反応系に一括導入し、反応を
ア・ミノ価、ガスクロマトグラフィーを用いて追跡した
。比較例としてＣｕ／Ｎｉ／Ｒｕ触媒系で同様の反応を
行った。

結果を表−５に示す。

この結果、本触媒系では、ラウリルアルコールとステア
リルアミンとの反応で、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｒｕ触媒系（比較
例９）と同様、極めて高活性、高選択性をもって、対応
するアミンを製造できることが判明した。

表　　　−５ 本Ｃｕ／Ｃｒ／Ｒｕ、　Ｃｕ／Ｎｉ／Ｒｕ　　；モル上
ヒ　４／１１０．１担持量　２０％ 反応条件； アルコール；ラウリルアルコ−ル ア　ミ　ン　；ステアリルアミン アルコール／アミン＝１ 反応温度　；１８０℃ 触媒添加量：対アルコール１．０％ 実施例１２〜１５ 本発明触媒を用い、各種アルコール又はアルデヒドとジ
メチルアミンとの反応による、対応する第３級アミン合
成への効果を検討した。なお、触媒は含浸法を用いて調
製した。

結果を表−６に示す。

以上の結果から、本発明触媒を用い、分岐鎖を有するア
ルコール又は多価アルコール（グリコール）、アルデヒ
ドを出発原料とし第２級アミンとの反応においても、極
めて高活性、高選択性をもって第３級アミンを高収率で
製造できることが判明した。

本来、このような分岐鎖を有するアルコールや、多価ア
ルコール、又はアルデヒドを出発原料とする場合、これ
らの分解や縮合などの副反応が多くなるのが一般的であ
るが、本発明の触媒組成からなる触媒は、これらの問題
を解決する極めて優れた触媒であることが証明された。

実施例１６及び比較例１Ｏ 次に、Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｈ触媒を用いてベヘニルアルコー
ルとステアリルアミンとの反応を行った。この反応にお
いて、ステアリルアミンを液状で反応系に一括導入し、
反応をアミン価、ガスクロマトグラフィーを用いて追跡
した。比較例としてＣｕ／Ｎｉ／Ｒｈ触媒系で同様の反
応を行った。

結果を表−７に示す。

この結果、本触媒系では、長鎖アルコールと長鎖アミン
の反応にふいても高活性、高選択性をもって、対応する
アミンを製造できることが判明した。

表　　　−７ 本Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｈ、　Ｃｕ／Ｎｉ／Ｒｈ　　；モル上
ヒ　９５１５１０．０５担持量　４０％ 反応条件； アルコール／アミン（モル比）＝１ 反反応度　；２００℃ 触媒添加量；２％対アルコール 実施例１７及び比較例１Ｉ Ｃｕ／Ｐａ／Ｐｄ触媒を用いてラウリルアルコールとス
テアリルアミンとの反応を行った。この反応において、
ステアリルアミンを液状で反応系に一括導入し、反応を
アミン価、ガスクロマトグラフィーを用いて追跡した。

比較例としてＣｕ／Ｎｉ／Ｐｄ触媒系で同様の反応を行
った。なお、反応圧力は５０気圧（ゲージ圧）で行った
。

結果を表−８に示す。

この結果、本触媒系ではラウリルアルコールとステアリ
ルアミンとの反応で、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ触媒系（比較例
１１）と同様、極めて高活性、高選択性をもって、対応
するアミンを製造できることが判明した。

表　　　−８ 反応条件； アルコール；ラウリルアルコ−ル ア　ミ　ン　：ステアリルアミン アルコール／アミン＝１ 反応温度　；１６０℃ 触媒添加量；対アルコール１．０％ 実施例１８ 実施例１の反応終了物から濾過により触媒を回収し、繰
り返し同様の条件でアミノ化反応を行った。

結果を表−９に示す。

表　　　−９ 本Ｃｕ／Ｆｅ／Ｐｄ、　Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ　　：モル比
　６／１１０．０１担持量　２０％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルコールもしくはアルデヒドとアンモニア又は第
   １級アミン又は第２級アミンとを、第１成分として銅、
   第２成分として第４周期遷移金属元素のうちクロム、マ
   ンガン、鉄、亜鉛から選ばれる１種以上（以下、第４周
   期遷移金属元素と略す）、及び第３成分として第８属白
   金族元素を有する触媒の存在下に、反応で生成した水を
   除去しつつ、大気圧又は１００気圧（ゲージ圧）以下の
   加圧下、１５０℃ないし２５０℃の温度で反応させるこ
   とを特徴とするＮ−置換アミンの製造方法。 ２　第８属白金族元素が、白金、パラジウム、ルテニウ
   ム及びロジウムから選ばれる１種以上である特許請求の
   範囲第１項記載のＮ−置換アミンの製造方法。 ３　銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素触媒
   の銅と第４周期遷移金属元素の金属原子のモル比が銅：
   第４周期遷移金属元素で１０：９０ないし９９：１であ
   り、かつ第８属白金族元素は銅と第４周期遷移金属元素
   の合計に対しモル比で０．００１ないし０．１である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のＮ−置換アミンの
   製造方法。