JPH04312555A - β−分岐アルキル第１級アミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面活性剤等に有用な
アミノ基のβ位が分岐したβ−分岐アルキル第１級アミ
ンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、長鎖脂肪族第１級アミンを製造す
る方法として、ラネーニッケルやラネーコバルトなどの
触媒の存在下、反応補助剤としてアルカリ金属水酸化物
などのアルカリまたはアンモニアを用い、長鎖脂肪族ニ
トリルを水素化して製造する方法が知られる（特公昭３
８−２１３５３号公報）。

【０００３】しかしながらこの方法では、ニトリル基に
対しβ位が分岐したアルキル基、特にゲルベ（Ｇｕｅｒ
ｂｅｔ）タイプのアルキル基を有するニトリル類から、
アミノ基に対しγ位が分岐した相当する第１級アミンを
製造する場合、これらの触媒では触媒活性が著しく低く
、対応する第１級アミンを高収率で製造することが困難
であった。尚このような触媒活性の低下は、オキソアル
コールとゲルベアルコールに於ける各触媒反応と比較し
た場合にも見られる。これは、オキソアルコールは水酸
基のβ位ないし中心部に短鎖、例えばメチル基の様な分
岐を有するのに対し、ゲルベアルコールは水酸基のβ位
に長鎖の分岐アルキル基を有するため一般に触媒反応活
性はオキソアルコールに比べて低い、とされている。

【０００４】そこで上記第１級アミンの代替物としてア
ミノ基に対しβ位が分岐した第１級アミンを、ニトリル
基に対しα位が分岐した相当するニトリル類から容易に
且つ高収率で製造することが望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニトリル基
に対しα位が分岐したアルカンニトリル類からアミノ基
に対しβ位が分岐した第１級アルキルアミン類を、容易
に且つ高収率で製造出来るβ−分岐第１級アルキルアミ
ン類の製造法を提供する、ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記反応
に対し高活性、高選択的な水素化触媒を開発し、本発明
を成すに至った。

【０００７】即ち本発明は、ニトリル基のα−炭素原子
にて分岐鎖構造を有するＣ８〜Ｃ３６のアルキル基を有
するニトリル類又はこれを含有する混合物を、銅−亜鉛
−第８族白金属触媒と、アルカリ金属水酸化物及びアン
モニア又はこれらのいずれか一方との存在下、１５０〜
２５０℃の反応温度、大気圧〜５０気圧（ゲージ圧）の
水素ガス圧下で還元することを特徴とする、アミノ基の
β位が分岐したβ−分岐アルキル第１級アミンの製造法
を、提供する。

【０００８】本発明に使用される原料物質であるニトリ
ル類は、α−炭素原子（即ち、ニトリル基が結合した炭
素原子）にて分岐鎖構造を有するＣ８〜Ｃ３６のアルキ
ル基を有する。そのようなニトリル類としては、一般式

【化４】 ［式中、ｌは５〜１４の整数。］で表される化合物が挙
げられる。

【０００９】別のニトリル類としては、一般式

【化５】 ［式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは５〜１０の整数
であり、ｍ＋ｎ＝１０〜１１。］で表される化合物が挙
げられる。

【００１０】更に別のニトリル類としては、式

【化６】 で表される化合物が挙げられる。

【００１１】本発明の製造法に於いては、原料として上
記ニトリル類を１種以上使用してよい。又原料として、
上記ニトリル類を含有する混合物を使用してよい。

【００１２】上記ニトリル類は常法に従って、例えば相
当するα−分岐脂肪酸類をアンモニアと反応させること
により得られる。ニトリル類［Ｉ］に対し相当するα−
分岐脂肪酸類としては、ゲルベタイプの脂肪酸が挙げら
れる。ニトリル類［ＩＩ］に対し相当するα−分岐脂肪
酸類としては、α−オレフィンからオキソ法によって得
られたオキソアルコールを酸化して得られる脂肪酸が挙
げられる。そのようなα−分岐脂肪酸類の具体例として
は、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、ダイヤドー
ル１８ＧＡ［三菱化成工業（株）製］等、及びβ−分岐
長鎖アルキル基を有するアルコール［例えば、カルコー
ル１６０ＧＤ、２００ＧＤ、２８０ＧＤ（以上、花王（
株）製）、ファインオキソコール１４０、１６００、１
８０、１８０Ｎ、１８００、２０００、２６００（以上
、日産化学（株）製）］等をオキソ法酸化して得られる
脂肪酸等、が挙げられる。

【００１３】本発明の水素化触媒に含有する亜鉛は、選
択性及び活性を向上するものである。本発明の水素化触
媒に含有する第８族白金属元素は、触媒を高活性にする
ためのもので、これにより少量の触媒量でしかも短時間
で還元反応を完結させることが出来る。具体的には第８
族白金属元素としては、ルテニウム、パラジウム、白金
及びロジウム等が挙げられ、これらの１種以上使用して
よい。

【００１４】その他本発明の水素化触媒には、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等を配合してよい。　　本発明
の水素化触媒の組成に於いて、銅と亜鉛の配合比（銅／
亜鉛）は金属重量比で、９９／１〜１０／９０、特に９
９／１〜５０／５０が好ましい。配合比が９９／１〜１
０／９０を逸脱すると収率が低下する。又銅と第８族白
金属元素の配合比（銅／第８族白金属元素）は金属重量
比で、１／０．０００１〜１／０．１、特に１／０．０
０１〜１／０．０１が好ましい。配合比が１／０．００
０１〜１／０．１を逸脱した場合もやはり収率が低下す
る。

【００１５】上記触媒構成金属は本発明に用いられる水
素化触媒中にいかなる形、例えば金属単体、金属酸化物
、金属水酸化物、その他種々の金属塩又は金属イオン等
の形で含まれてもよい。換言すれば、上記触媒構成金属
が触媒組成の一部として反応系内に存在し、原料のニト
リル類と所定条件下で接触すればよい。

【００１６】水素化触媒も通常用いられるいかなる形態
でもよく、例えば上述の金属単体、金属酸化物、金属水
酸化物、その他種々の金属塩あるいはそれらの混合物を
そのまま触媒として用いてもよい。また、上記触媒構成
金属が適当な担体上に担持されたものでもよい。更に、
水素化触媒は触媒構成金属の脂肪族カルボン酸の塩又は
適当な配位子により安定化された錯体であってもよい。 必要に応じ、上記種々の触媒形態を混合して用いてもよ
い。本発明の方法として、より好ましい触媒の形態とし
ては、活性表面の固定化による触媒金属の安定化及び触
媒の非毒物質に対する耐久性の観点から、適当な担体上
にこれら金属成分を担持させたものが良い。

【００１７】本発明の触媒構成金属成分を担体に支持さ
せる場合、適合する担体としては、一般に担体として使
用されているもの、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、珪藻土、活性炭、天然及び人工ゼオライトな
どを使用することができる。触媒金属の担体への担持量
は任意に決めることが出来るが、通常は５〜７０重量％
の範囲が好ましい。これらの金属成分を担体上に支持さ
せる方法としては種々選ぶことが出来る。この場合、触
媒原料金属の形態としては酸化物、水酸化物、各種金属
塩（例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び脂肪
族カルボン酸塩）、あるいは金属錯体（例えば、アセチ
ルアセトン錯体やジメチルオキシム錯体）などが使用出
来る。これら金属原料種を用いて担体上に支持させる方
法で触媒を製造するには、例えば、適当な金属塩を含む
溶液に担体を入れ、充分に含浸させる方法（含浸法）や
、担体と適当な触媒金属塩を含む水溶液に、アンモニア
、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ水
溶液を加えて金属塩を担体上に沈澱させる方法や、担体
の水スラリーにアルカリ水溶液と金属塩水溶液を同時に
添加し、担体上に金属塩を沈澱させる方法や、ゼオライ
ト中に含まれるナトリウム及びカリウムなどと触媒金属
成分をイオン交換させる方法（イオン交換法）など、従
来知られているいずれの方法でも良い。

【００１８】本発明の水素化触媒の使用量は特に限定さ
れないが、通常は原料物質のニトリル類に対し０．１〜
５重量％が好ましい。本発明の製造法に於いては上記水
素化触媒の他に、選択性向上のためにアルカリ金属水酸
化物及びアンモニア又はこれらのいずれか一方の存在下
に還元を行なう。アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、
これらの１種以上使用してよい。アルカリ金属水酸化物
を使用する場合のこの使用量は、原料物質のニトリル類
に対して０．０５〜１．０重量％が好ましい。０．０５
重量％より少ないと十分な選択性が得られず、又、１．
０重量％より多いと触媒活性の低下を招き好ましくない
。 アンモニアを使用する場合アンモニア分圧は、水素分圧
に対して１／１００〜５０／１００が好ましい。

【００１９】水素化反応に於いて、反応温度は１５０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。反応温
度が１５０℃より低いと充分に水素化が行われず、又２
５０℃を越えると好ましくない副反応が起こる。又水素
圧は、大気圧〜５０気圧（ゲージ圧）、好ましくは５〜
２０気圧である。水素圧が大気圧未満だと充分に水素化
が行われず、又５０気圧を越えると分解等の副反応が進
行する。反応時間は適宜選択されるが、例えば０．１〜
２０時間であってよい。

【００２０】次に、本発明の製造法を簡単に説明する。 水素を導入する管、サンプリングのための管を備えた耐
圧性の反応容器に、原料となるニトリルと触媒及びアル
カリ金属水酸化物を仕込む。系内を窒素で置換した後、
水素を導入して所定圧とする。水素圧は大気圧〜５０気
圧（ゲージ圧）で行なう。次に反応器の昇温を行なうが
、昇温に伴い触媒の還元による水素の圧の減少が認めら
れるため、水素の圧力を補正しつつ、反応温度まで昇温
する。反応温度は１５０〜２５０℃で行なう。反応が完
了した後、反応生成物をそのまま蒸留するか、あるいは
濾過することにより、反応生成物と触媒を分離する。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造法により、ニトリル基に対
しα位が分岐したアルカンニトリル類からアミノ基に対
しβ位が分岐した第１級アルキルアミン類を、少量の触
媒で短時間で高収率で容易に且つ高品質で製造出来る。 尚、本発明の触媒は、数回ないし数十回の回収・再使用
でも、触媒活性は殆んど低下しない特徴を有する。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例で更に詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 水素化触媒の調製 （参考例１）：合成ゼオライトに担持した銅−亜鉛−ル
テニウム触媒の調製１リットルのフラスコにイオン交換
水５００ｇ及び合成ゼオライト２０ｇ、硝酸銅５０ｇ、
硝酸亜鉛１０ｇ及び塩化ルテニウム５０ｍｇを入れ、撹
拌しながら昇温した。９０℃で１０％炭酸ナトリウム水
溶液２５５ｇを滴下した。１時間の熟成の後、沈澱物を
濾過、水洗し、１００℃で１０時間乾燥後、５００℃で
２時間焼成し、銅−亜鉛−ルテニウム触媒を得た。

【００２３】（参考例２）：合成ゼオライトに担持した
銅−亜鉛−パラジウム触媒の調製 塩化ルテニウムの替わりに塩化パラジウム５００ｍｇ使
用した以外は、参考例１と同様にして銅−亜鉛−パラジ
ウム触媒を得た。

【００２４】（参考例３）：合成ゼオライトに担持した
銅−亜鉛−ロジウム触媒の調製 塩化ルテニウムの替わりに塩化ロジウム３００ｍｇ使用
した以外は、参考例１と同様にして銅−亜鉛−ロジウム
触媒を得た。

【００２５】原料ニトリルの合成 （合成例１）２−ヘキシル−１−ウンデカン酸［ダイヤ
ドール１８ＧＡ（三菱化成工業（株）製）］５００ｇ及
び酸化亜鉛［片山化学（株）製］を、脱水管をつけた１
ｌの丸底フラスコに仕込み窒素を導入しながら１００℃
まで昇温した。その後、ガス状のアンモニアを２０ｌ／
ｈの速度で導入を開始し、３００℃まで昇温し反応を行
った。反応は酸価が１以下になるまで行った。反応時間
としては１２時間を要した。その後蒸留精製を行い、純
度９９％のニトリル　　（Ｃ９Ｈ１９）（Ｃ７Ｈ１５）
ＣＨ−ＣＮを得た。

【００２６】（合成例２〜４）２−ヘキシル−１−ウン
デカン酸の替わりにそれぞれイソミリスチン５００ｇ、
ファインオキソコールＮＡ５００ｇ及び２−ラウリル−
１−パルミチン酸５００ｇを用いた以外は、合成例１と
同様にして、それぞれニトリル

【化７】 を得た。

【００２７】β−分岐アルキル第１級アミンの製造（実
施例１〜４及び比較例１〜４）水素を導入する管とサン
プリングのための管を備えた内容積１リットルの耐圧性
反応容器に、表−１に示す各原料ニトリル３００ｇ、各
水素化触媒及び水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、系
内を窒素で置換した後、水素を導入し２０気圧（ゲージ
圧）とし、昇温を開始した。昇温に伴い触媒の還元によ
る水素圧の減少が認められるため水素の圧力を補正しつ
つ反応温度２１０℃まで昇温し、表−１に示す各時間、
還元反応を行なった。その後、生成物を濾過することに
よりこれを触媒から分離した。生成物組成を表−１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【化８】 ５）：レイザー（Ｌａｚｉｅｒ）等の米国特許第２，２
２５，０５９号に記載の銅−コバルト触媒。

【００３０】表−１の結果より明らかなように、本発明
の製造法（実施例１〜４）は従来法（比較例１〜４）に
比し、ニトリル基に対しα位が分岐したアルカンニトリ
ル類からアミノ基に対しβ位が分岐した第１級アルキル
アミン類を、少量の触媒で短時間で高収率で容易に且つ
高品質で製造出来ることが判る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ニトリル基のα−炭素原子にて分岐鎖
   構造を有するＣ８〜Ｃ３６のアルキル基を有するニトリ
   ル類又はこれを含有する混合物を、銅−亜鉛−第８族白
   金属触媒と、アルカリ金属水酸化物及びアンモニア又は
   これらのいずれか一方との存在下、１５０〜２５０℃の
   反応温度、大気圧〜５０気圧（ゲージ圧）の水素ガス圧
   下で還元することを特徴とする、アミノ基のβ位が分岐
   したβ−分岐アルキル第１級アミンの製造法。
2. 【請求項２】　　該第８族白金属触媒がルテニウム、パ
   ラジウム、白金及びロジウムからなる群から選択される
   請求項１記載のβ−分岐アルキル第１級アミンの製造法
   。
3. 【請求項３】　　該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナト
   リウム及び水酸化カリウム又はこれらのいずれか一方で
   ある請求項１又は２記載のβ−分岐アルキル第１級アミ
   ンの製造法。
4. 【請求項４】　　該ニトリル類が、一般式【化１】 ［式中、ｌは５〜１４の整数。］で表される化合物であ
   る請求項１〜３いずれかに記載のβ−分岐アルキル第１
   級アミンの製造法。
5. 【請求項５】　　該ニトリル類が、一般式【化２】 ［式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは５〜１０の整数
   であり、ｍ＋ｎ＝１０〜１１。］で表される化合物であ
   る請求項１〜３いずれかに記載のβ−分岐アルキル第１
   級アミンの製造法。
6. 【請求項６】　　該ニトリル類が、式 【化３】 で表される化合物である請求項１〜３いずれかに記載の
   β−分岐アルキル第１級アミンの製造法。