JPH0529391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、脂肪族第１級アミンの製造方法に関
する。 ［従来の技術］ 従来、長鎖脂肪族第１級アミンを製造する方法
として、ラネーニツケルやラネーコバルトなどの
触媒の存在下、反応補助剤としてアルカリ金属水
酸化物などのアルカリまたはアンモニアを用い、
長鎖脂肪族ニトリルを水素化して製造する方法が
知られている（特公昭38−21353号公報）。 しかしながら、この方法は不飽和ニトリルから
対応する第１級アミンを製造する場合、アルキル
鎖中の不飽和結合も水素化してしまい、対応する
不飽和第１級アミンを高選択的に製造することが
困難であつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、高活性、高選択的な水素化触媒を用
いて、脂肪族ニトリル中のニトリル基のみを第１
級アミノ基に還元する脂肪族第１級アミンの製造
方法を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、特定の水素化触媒
と、アルカリ金属水酸化物もしくはアンモニアの
存在下還元を行なえば優れた功を奏することを見
出し、本発明を成すに至つた。 即ち本発明は、炭素数８〜24の脂肪族ニトリル
１種以上を、 (a) 銅と、 (b) １種以上の第８族白金属元素及び(c)銅を除く
１種以上の第４周期遷移金属元素のいずれか一
方または両者 とを含有する水素化触媒と、アルカリ金属水酸化
物もしくはアンモニアの存在下、150〜250℃の反
応温度、大気圧〜50気圧（ゲージ圧）の水素ガス
圧下で還元することを特徴とする脂肪族第１級ア
ミンの製造方法を提供する。 本発明に使用される原料物質である脂肪族ニト
リルは、直鎖状または分岐鎖状の炭素数８〜24の
不飽和または飽和の脂肪族ニトリルで、例えば、
限定されないが、カプリニトリル、ラウロニトリ
ル、ヤシ脂肪族ニトリル、牛脂肪族ニトリル、ス
テアロニトリル、オレオニトリル、リノロニトリ
ル、リノレオニトリル、エルコニトリル及びベヘ
ノニトリルなど、並びにそれらの混合物など、及
び／又はオキソ法などによつて得られる分岐鎖を
含む合成脂肪酸から誘導される分岐鎖を有するニ
トリルなどが挙げられる。 本発明の水素化触媒に於いて、銅（即ち、成分
(a)）は水素還元に於ける選択性を出すためのもの
である。即ち銅を含有することによりニトリル基
のみが第１級アミノ基に還元されるが、他の官能
基、例えば二重結合、三重結合等の不飽和基は還
元されない。 本発明の水素化触媒に含有する１種以上の第８
族白金属元素（即ち、成分(b)）及び／又は銅を除
く第４周期遷移金属元素（即ち、成分(c)）は、触
媒を高活性にするためのもので、これにより少量
の触媒量でしかも短時間で還元反応を完結させる
ことが出来る。具体的には成分(b)としては、白
金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジ
ウム及びパラジウムから成る群から選ばれる白金
属元素である。又、成分(c)としては例えば、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛及びこれら
の混合物等が挙げられる。 本発明に使用する水素化触媒が成分(a)と成分(b)
から成る場合、成分(a)と成分(b)の金属重量比(a)／
(b)は１／0.0001〜１／0.1の範囲が好ましい。金
属重量比がこの範囲外であると触媒の選択性の低
下を招き好ましくない。 又、水素化触媒が成分(c)を含む場合、即ち成分
(a)，(b)及び(c)からなる場合、又は成分(a)及び(c)か
ら成る場合、成分(a)と(c)の金属重量比(a)／(c)は
99／１〜10／90、好ましくは99／１〜50／50であ
る。(a)／(c)が99／１より大きいと選択性の向上が
見られず、又10／90より小さいと十分な触媒活性
が得られず好ましくない。 本発明の水素化触媒は、上記成分(a)，(b)，(c)の
他に更に(d)アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属（以下、「(d)アルカリ（土類）金属」という。）
又は、(e)アルミニウム、モリブデン及びタングス
テンから成る群から選ばれる金属を加えるとさら
に選択性及び活性が向上する。 上記(d)アルカリ（土類）金属としては、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウ
ム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム及びバリウム等が挙げられる。 上記成分(d)又は(e)の使用量に於いて、成分(a)と
成分(d)の金属重量比(a)／(d)は１／１〜１／0.01、
好ましくは１／0.5〜１／0.01である。又、成分
(a)と成分(e)の金属重量比(a)／(e)は１／１〜１／
0.01である。何れの場合も使用量が１／１より小
さくなると活性の低下を招くので好ましくない。 上記触媒構成金属は本発明に用いられる水素化
触媒中にいかなる形、例えば金属単体、金属酸化
物、金属水酸化物、その他種々の金属塩又は金属
イオン等の形で含まれてもよい。換言すれば、上
記触媒構成金属が触媒組成の一部として反応系内
に存在し、脂肪族ニトリルと所定条件下で接触す
ればよい。 水素化触媒も通常用いられるいかなる形態でも
よく、例えば上述の金属単体、金属酸化物、金属
水酸化物、その他種々の金属塩あるいはそれらの
混合物をそのまま触媒として用いてもよい。ま
た、上記触媒構成金属が適当な担体上に担持され
たものでもよい。更に、水素化触媒は触媒構成金
属の脂肪族カルボン酸の塩又は適当な配位子によ
り安定化された錯体であつてもよい。必要に応
じ、上記種々の触媒形態を混合して用いてもよ
い。本発明の方法として、より好ましい触媒の形
態としては、活性表面の固定化による触媒金属の
安定化及び触媒の非毒物質に対する耐久性の観点
から、適当な担体上にこれら金属成分を担持させ
たものが良い。 本発明の触媒構成金属成分を担体に支持させる
場合、適合する担体としては、一般に担体として
使用されているもの、例えば、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭、天然及び
人工ゼオライトなどを使用することができる。触
媒金属の担体への担持量は任意に決めることが出
来るが、通常は５〜70％の範囲が好ましい。これ
らの金属成分は担体上に支持させる方法としては
種々選ぶことが出来る。この場合、触媒原料金属
の形態としては酸化物、水酸化物各種金属塩（例
えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び脂肪
族カルボン酸塩）、あるいは金属錯体（例えば、
アセチルアセトン錯体やジメチルオキシム錯体）
などが使用出来る。これら金属原料種を用いて担
体上に支持させる方法で触媒を製造するには、例
えば、適当な金属塩を含む溶液に担体を入れ、充
分に含浸させる方法（含浸法）や、担体と適当な
触媒金属塩を含む水溶液に、アンモニア、水酸化
ナトリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶
液を加えて金属塩を担体上に沈澱させる方法や、
担体の水スラリーにアルカリ水溶液と金属塩水溶
液を同時に添加し、担体上に金属塩を沈澱させる
方法や、ゼオライト中に含まれるナトリウム及び
カリウムなどと触媒金属成分をイオン交換させる
方法（イオン交換法）など、従来知られているい
ずれの方法でも良い。 本発明の水素化触媒の使用量は特に限定されな
いが、通常は原料物質のニトリルに対し0.05〜10
重量％である。 本発明の製造法に於いては上記水素化触媒の他
に、選択性の向上の目的のためにアルカリ金属水
酸化物もしくはアンモニアの存在下に還元を行な
う。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は、原料物質
のニトリルに対して0.05〜10重量％である。0.05
重量％より少ないと十分な選択性が得られず、
又、10重量％より多いと触媒活性の低下を招き好
ましくない。 次に、本発明の製造法を簡単に説明する。 水素を導入する管、サンプリングのための管を
備えた耐圧性の反応容器に、原料となるニトリル
と触媒及びアルカリ金属水酸化物を仕込む。系内
を窒素で置換した後、水素を導入して所定圧とす
る。水素圧は大気圧ないし50気圧（ゲージ圧）、
好ましくは５〜20気圧で行なう。次に反応器の昇
温を行なうが、昇温に伴い触媒の還元による水素
の圧の減少が認められるため、水素の圧力を補正
しつつ、反応温度まで昇温する。反応温度は150
〜250℃、好ましくは150〜200℃で行なう。反応
が完了した後、反応生成物をそのまま蒸留する
か、あるいは濾過することにより、反応生成物と
触媒を分離する。 ［発明の効果］ 本発明の方法により、少量の本発明の触媒量で
も、短時間で且つ高選択的に、長鎖飽和又は不飽
和脂肪族ニトリルを、相当する長鎖飽和又は不飽
和脂肪族第１級アミンに変換できる。 尚、本発明の触媒は、数回ないし数十回の回
収・再使用でも、触媒活性は殆んど低下しない特
徴を有する。 ［実施例］ 以下本発明を実施例で更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 水素化触媒の合成 参考例１ （銅−亜鉛−ルテニウム触媒の合成） １リツトルのフラスコにイオン交換水50ｇ及び
合成ゼオライト20ｇ、硝酸銅50ｇ、硝酸亜鉛10ｇ
及び塩化ルテニウム50mgを入れ、攪拌しながら昇
温した。90℃で10％炭酸ナトリウム水溶液255ｇ
を滴下した。１時間の熟成の後、沈澱物を濾過、
水洗し、100℃で10時間乾燥後、500℃で２時間焼
成し、銅−亜鉛−ルテニウム触媒を得た。 参考例２〜５（銅−ロジウム−第４周期遷移金属
元素−リチウム触媒の合成） 銅−ロジウム−第４周期遷移金属元素（マンガ
ン、鉄、コバルト又はニツケル）−リチウム触媒
（各々参考例２〜５）を、参考例１と同様にして
合成した。何れの触媒も金属重量比Cu／Rh／第
４周期遷移金属元素／Liは、８／0.5／１／0.5で
あつた。 参考例６ （銅−第４周期遷移金属元素の合成） 塩化ルテニウムを用いずに、硝酸銅、硝酸亜鉛
を用いた以外は、参考例１と同様にして銅−亜鉛
触媒を得た。金属重量比（銅／亜鉛）は９／１で
あつた。 オレオニトリル又はステアロニトリルの還元 実施例 １〜６ 表−１に示すように、水素を導入する管とサン
プリングのための管を備えた内容積１リツトルの
耐圧性反応容器にオレオニトリル又はステアロニ
トリル300ｇ、水素化触媒、及び0.2重量％の水酸
化ナトリウムを仕込み、系内を窒素で置換した
後、水素を導入し、所定圧とし、昇温を開始し
た。昇温に伴い触媒の還元による水素の圧の減少
が認められるため、水素の圧力を補正しつつ、表
−１に示す反応温度で昇温し、還元反応を行なつ
た。その後、生成物を濾過することにより、これ
を触媒から分離した。生成物組成及び原料として
オレオニトリルを使用した場合は二重結合保持率
を表−１に示す。 比較例１及び２ 水酸化ナトリウムを使用しなかつた点以外は、
表−１に示す反応条件で実施例１〜５と同様にし
て生成物を得た。生成物組成及び二重結合保持率
を表−１に示す。

【表】 表−１の結果より、本発明の水素化触媒（実施
例１〜６）は、高活性、高選択的に、しかも炭化
水素鎖中の二重結合を水素化することなく、対応
する長鎖不飽和第１級アミンを合成することが判
明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数８〜24の脂肪族ニトリル１種以上を、 (a) 銅と、 (b) １種以上の第８族白金属元素及び(c)銅を除く
   １種以上の第４周期遷移金属元素のいずれか一
   方または両者 とを含有する水素化触媒と、アルカリ金属水酸化
   物もしくはアンモニアの存在下、150〜250℃の反
   応温度、大気圧〜50気圧（ゲージ圧）の水素ガス
   圧下で還元することを特徴とする脂肪族第１級ア
   ミンの製造方法。 ２ 該水素化触媒が成分(a)と成分(b)を含有し、そ
   の組成に於いて、成分(a)と成分(b)の金属重量比
   (a)／(b)が１／0.0001〜１／0.1である請求項１記
   載の製造方法。 ３ 該水素化触媒が成分(a)、成分(b)及び成分(c)を
   含有し、その組成に於いて上記成分(a)と(b)の金属
   重量比(a)／(b)が１／0.0001〜１／0.1であり且つ
   上記成分(a)と(c)の金属重量比(a)／(c)が99／１〜
   10／90である請求項１記載の製造方法。 ４ 該水素化触媒が成分(a)と成分(c)を含有し、そ
   の組成に於いて成分(a)と(c)の金属重量比(a)／(c)が
   99／１〜10／90である請求項１記載の製造方法。 ５ 該水素化触媒がさらに(d)アルカリ金属又はア
   ルカリ土類金属を含有し、その組成に於いて上記
   成分(a)と(d)の金属重量比(a)／(d)が１／１〜１／
   0.01である請求項２，３、または４のいずれかに
   記載の製造方法。 ６ 該水素化触媒がさらに(e)アルミニウム、モリ
   ブデン及びタングステンからなる群から選ばれる
   金属元素を含有し、その組成に於いて上記成分(a)
   と(e)の金属重量比(a)／(e)が１／１〜１／0.01であ
   る請求項２，３または４のいずれかに記載の製造
   方法。