JPH0395142A - 脂肪族第１級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、脂肪族第１級アミンの製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、長鎖脂肪族第１＠アミンを製造する方法として、
ラネーニッケルやラネーコバルトなどの触媒の存在下、
反応浦助剤としてアルカリ金属水酸化物などのアルカリ
またはアンモニアを用い、長鎖脂肪族二トリルを水素化
して製造する方法が知られている（特公昭３８−２１３
５３号公報）。

しかしながら、この方法は不飽和二トリルから対応する
第１級アミンを製造する場合、アルキル鎖中の不飽和結
合も水素化してしまい、対応する不飽和第１級アミンを
高選択的に製造することが困難であった。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ 本発明は、高活性、高選択的な水素化触媒を用いて、脂
肪族二トリル中のニトリル基のみを第１級アミノ基に還
元する脂肪族第１級アミンの製造方法を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段コ 上記目的を達成するため、特定の水素化触媒と、アルカ
リ金属水酸化物もしくはアンモニアの存在下還元を行な
えば優れた功を奏することを見出し、本発明を成すに至
った。

即ち本発明は、炭素数８〜２４の脂肪族二トリル１種以
上を、 （ａ）銅と、 （ｂ）１種以上の第８族白金属元素及び（ｃ）銅を除く
ｔ種以上の第４周期遷移金属元素のいずれか一方または
両者 とを含有する水素化触媒と、アルカリ金属水酸化物もし
くはアンモニアの存在下、１５０〜２５０℃の反応温度
、大気圧〜５０気圧（ゲージ圧）の水素ガス圧下で還元
することを特徴とする脂肪族第１級アミンの製造方法を
提供する。

本発明に使用される原料物質である脂肪族二トリルは、
直鎖状または分岐鎖状の炭素数８〜２４の不飽和または
飽和の脂肪族二トリルで、例えば、限定されないが、カ
ブリニトリル、ラウロニトリル、ヤシ脂肪族二トリル、
牛指肪族二トリル、ステアロニトリル、オレオニトリル
、リノロニトリル、リノレオニトリル、エルコニトリル
及びベヘノニトリルなど、並びにそれらの混合物など、
及び／又はオキソ法などによって得られる分岐鎖を含む
合戊脂肪酸から誘導される分岐鎖を有するニトリルなど
が挙げられろ。

本発明の水素化触媒に於いて、銅（即ち、成分（ａ））
は水素還元に於ける選択性を出すためのものである。即
ち銅を含有することによりニトリル基のみが第１級アミ
ノ基に還元されるか、他の官能基、例えば二重結合、三
重結合等の不飽和基は還元されない。

本発明の水素化触媒に含有する１種以上の第８族白金属
元素（即ち、成分（ｂ））及び／又は銅を除く第４周期
遷移金属元素（即ち、成分（Ｃ））は、触媒を高活性に
するためのもので、これにより少量の触媒量でしかも短
時間で還元反応を完結させることが出来る。具体的には
成分（ｂ）としては、白金、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリノウム及びパラジウムから戊ろ群から選
ばれる白金属元素である。又、成分（ｃ）としては飼え
ば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びこれ
らの混合物等が挙げられる。

本発明に使用する水素化触媒が成分（ａ）と成分（ｂ）
から或る場合、成分（ａ）と成分（ｂ）の金属重量比（
ａ）／（ｂ）はｔ／０．０００１〜１／０．１の範囲か
好ましい。金属重量比がこの範囲外であると触媒の選択
性の低下を招き好ましくない。

又、水素化触媒が成分（ｃ）を含む場合、即ち成分（ａ
）、（ｂ）及び（ｃ）からなる場合、又は成分（ａ）及
び（ｃ）から成る場合、成分（ａ）と（ｃ）の金属重量
比（ａ）／（ｃ）は９　９／１　〜１　０／９　０、好
ましくは９９／１　〜５０／５０である。（ａ）／　（
ｃ）が９９／ｌより大きいと選択性の向上か見られず、
又１０／９０より小さいと十分な触媒活性が得られず好
ましくない。

本発明の水素化触媒は、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）の他に更に（ｄ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属（以下、「（ｄ）アルカリ（土類）金属」という。

）又は、（ｅ）アルミニウム、モリブデン及びタングス
テンから或る群から選ばれる金属を加えるとさらに選択
性及び活性が向上する。

上記（ｄ）アルカリ（土類）金属としては、例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウム、セシウム
、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリ
ウム等が挙げられる。

上記成分（ｄ）又は（ｅ）の使用量に於いて、成分（ａ
）と成分（ｄ）の金属重量比（ａ）／（ｄ）は１／ｌ−
１／０．０　１，好ましくは１／０．５〜１／０．０１
である。又、成分（ａ）と成分（ｅ）の金属重量比（ａ
）／（ｅ）はｌ／１〜１／０．０　１である。何れの場
合も使用量が１／１より小さくなると活性の低下を招く
ので好ましくない。

上記触媒構戊金属は本発明に用いられる水素化触媒中に
いかなる形、例えば金属単体、金属酸化物、金属水酸化
物、その他種々の金屑塩又は金属イオン等の形で含まれ
てもよい。換言すれば、上記触媒構或金属が触媒組成の
一部として反応系内に存在し、脂肪族二トリルと所定条
件下で接触すればよい。

水素化触媒も通常用いられるいかなる形態でもよく、例
えば上述の金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、その
他種々の金属塩あるいはそれらの混合物をそのまま触媒
として用いてもよい。また、上記触媒構成金属が適当な
担体上に担持されたものでもよい。更に、水素化触媒は
触媒構成金属の脂肪族カルボン酸の塩又は適当な配位子
により安定化された錯体であってもよい。必要に応じ、
上記種々の触媒形態を混合して用いてもよい。本発明の
方法として、より好ましい触媒の形態としては、活性表
面の固定化による触媒金属の安定化及び触媒の非毒物質
に対する耐久性の観点から、適当な担体上にこれら金属
成分を担持させたものか良い。

本発明の触媒構成金属成分を担体に支持させる場合、適
合する担体としては、一般に担体として使用されている
もの、例えば、アルミナ、シリヵ、シリカアルミナ、珪
藻土、活性炭、天然及び人工ゼオライトなどを使用する
ことができる。触媒金属の担体への担持量は任意に決め
ることが出来るが、通常は５〜７０％の範囲が好ましい
。これらの金＠成分は担体上に支持させる方法としては
種々選ぶことが出来る。この場合、触媒原科金属の形態
としては酸化物、水酸化物各種金属塩（例えば、塩化物
、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び脂肪族カルボン酸塩）、
あるいは金属錯体（例えば、アセチルアセトン錯体やジ
メチルオキシム錯体）などが使用出来る。これら金属原
料種を用いて担体上に支持させる方法で触媒を製造する
には、例えば、適当な金属塩を含む溶液に坦体を入れ、
充分に含浸させる方法（含浸法）や、担体と適当な触媒
金属塩を含む水溶液に、アンモニア、水酸化ナトリウム
及び炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加えて金属塩
を担体上に沈澱させる方法や、担体の水スラリーにアル
カリ水溶液と金属塩水溶液を同時に添加し、担体上に金
属塩を沈澱させる方法や、ゼオライト中に含まれるナト
リウム及びカリウムなどと触媒金属成分をイオン交換さ
せる方法（イオン交換法）など、従来知られているいず
れの方法でも良い。

本発明の水素化触媒の使用量は特に限定されないが、通
常は原料物質のニトリルに対し０．０５〜ｌＯ重量％で
ある。

本発明の製造法に於いては上記水素化触媒の池に、選択
性の向上の目的のためにアルカリ金属水酸化物もしくは
アンモニアの存在下に還元を行なう。アルカリ金属水酸
化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、原料物質のニトリル
に対して０，０５〜１．０重量％である。００５重量％
より少ないと十分な選択性が得られず、又、１．０重量
％より多いと触媒活性の低下を招き好ましくない。

次に、本発明の製造法を簡単に説明する。

水素を導入する管、サンプリングのための管を備えた耐
圧性の反応容器に、原料となるニトリルと触媒及びアル
カリ金属水酸化物を仕込む。系内を窒素で置換した後、
水素を導入して所定圧とする。水素圧は大気圧ないし５
０気圧（ゲージ圧）、好ましくは５〜２０気圧で行なう
。次に反応器の昇温を行なうが、昇温に伴い触媒の還元
による水素の圧の減少が認められるため、水素の圧力を
補正しつつ、反応温度まで昇温する。反応温度は１５０
〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で行なう。反
応が完了した後、反応生戊物をそのまま蒸留するか、あ
るいは濾過することにより、反応生成物と触媒を分離す
る。

［発明の効果］ 本発明の方法により、少量の本発明の触媒量でも、短時
間で且つ高選択的に、長鎖飽和又は不飽和脂肪族二トリ
ルを、相当する長鎖飽和又は不飽和脂肪族第１級アミン
に変換できる。

尚、本発明の触媒は、数回ないし数十回の回収・再使用
でち、触媒活性は殆んど低下しない特徴を有する。

［実施例］ 以下本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

水素化触媒の合戊 参考例ｌ（銅一亜鉛一ルテニウム触媒の合成）ｌリット
ルのフラスコにイオン交換水５０９及ツ合成ゼオライト
２０９、硝酸銅５０ｇ、硝酸亜鉛１０ｇ及び塩化ルテニ
ウム５０ｍｇを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で
１０％炭酸ナトリウム水溶液２５５ｇを滴下した。１時
間の熟成の後、沈澱物を濾過、水洗し、１００°Ｃで１
０時間乾燥後、５００℃で２時間焼或し、銅一亜鉛一ル
テニウム触媒を得た。

参考例２〜５（銅−ロジウムー第４周期遷移金属元素一
リチウム触媒の合戊） 銅−ロジウムー第４周期遷移金属元素（マンガン、鉄、
コバルト又はニッケル）一リチウム触媒（各々参考例２
〜５）を、参考例ｌと同様にして合成した。何れの触媒
も金属重量比Ｃｕ／Ｒｈ／第４周期遷移金属元素／　Ｌ
　ｉは、８／０．５／Ｉ／０５であった。

参考例６（銅一第４周期遷移金属元素の合成）塩化ルテ
ニウムを用いずに、硝酸銅、硝酸亜鉛を用いた以外は、
参考例ｌと同様にして銅一亜鉛触媒を得た。金属重量比
（銅／亜鉛）は９／１であった。

オレオニトリルの還元 実施例１〜６ 表−１に示すように、水素を導入する管とサンプリング
のための管を備えた内容積１リットルの耐圧性反応容器
にオレオニトリル又はステアロニトリル３００９、水素
化触媒、及び０　２重量％の水酸化ナトリウムを仕込み
、系内を窒素で置換した後、水素を導入し、所定圧とし
、昇温を開始した。昇温に伴い触媒の還元による水素の
圧の減少が認められるため、水素の圧力を補正しつつ、
表−ｌに示す反応温度で昇恩し、還元反応を行なった。

その後、生成物を濾過することにより、これを触媒から
分離した。生威物組成及び原料としてオレオニトリルを
使用した場合は二重結合保持率を表−１に示す。

比較例ｌ及び２ 水酸化ナトリウムを使用しなかった点以外は、表−１に
示す反応条件で実施例１〜５と同様にして生戊物を得た
。生或物組戒及び二重結合保持率を表−１に示す。

表−１の結果より、本発明の水素化触媒（実施例ｌ〜６
）は、高活性、高選択的に、しかも炭化水素鎖中の二重
結合を水素化することなく、対応する長鎖不飽和第１級
アミンを合成することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数８〜２４の脂肪族ニトリル１種以上を、 （ａ）銅と、 （ｂ）１種以上の第８族白金属元素及び（ｃ）銅を除く
   １種以上の第４周期遷移金属元素 のいずれか一方または両者 とを含有する水素化触媒と、アルカリ金属水酸化物もし
   くはアンモニアの存在下、１５０〜２５０℃の反応温度
   、大気圧〜５０気圧（ゲージ圧）の水素ガス圧下で還元
   することを特徴とする脂肪族第１級アミンの製造方法。 ２、該水素化触媒が成分（ａ）と成分（ｂ）を含有し、
   その組成に於いて、成分（ａ）と成分（ｂ）の金属重量
   比（ａ）／（ｂ）が１／０．０００１〜１／０．１であ
   る請求項１記載の製造方法。 ３、該水素化触媒が成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（
   ｃ）を含有し、その組成に於いて上記成分（ａ）と（ｂ
   ）の金属重量比（ａ）／（ｂ）が１／０．０００１〜１
   ／０．１であり且つ上記成分（ａ）と（ｃ）の金属重量
   比（ａ）／（ｃ）が９９／１〜１０／９０である請求項
   １記載の製造方法。 ４、該水素化触媒が成分（ａ）と成分（ｃ）を含有し、
   その組成に於いて成分（ａ）と（ｃ）の金属重量比（ａ
   ）／（ｃ）が９９／１〜１０／９０である請求項１記載
   の製造方法。 ５、該水素化触媒がさらに（ｄ）アルカリ金属又はアル
   カリ土類金属を含有し、その組成に於いて上記成分（ａ
   ）と（ｄ）の金属重量比（ａ）／（ｄ）が１／１〜１／
   ０．０１である請求項２、３、または４のいずれかに記
   載の製造方法。 ６、該水素化触媒がさらに（ｅ）アルミニウム、モリブ
   デン及びタングステンからなる群から選ばれる金属元素
   を含有し、その組成に於いて上記成分（ａ）と（ｅ）の
   金属重量比（ａ）／（ｅ）が１／１〜１／０．０１であ
   る請求項２、３または４のいずれかに記載の製造方法。