KR20010082715A - 고정상 라니 구리 촉매 - Google Patents

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KR20010082715A
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Abstract

철, 귀금속 또는 기타 금속으로 도핑된 고정상 라니 구리 촉매는 알콜의 고정상 탈수소화시 고정상 촉매로서 사용된다.

Description

고정상 라니 구리 촉매{Fixed bed Raney copper catalyst}
본 발명은 고정상 라니 구리 촉매, 이의 제조방법 및 알콜의 탈수소화 방법에 관한 것이다.
디에탄올아민을 탈수소화하여 이미노디아세트산을 수득할 수 있다는 사실은 공지되어 있다[미국 특허 제5,689,000호; 국제특허공보 제WO 96/01146호; 국제특허공보 제WO 92/06949호; JP-OS 제091 55 195호; 미국 특허 제5,292,936호; 미국 특허 제5,367,112호; 캐나다 특허 제212 10 20호].
본 발명은 지지체에 임의로 결합된 정제형, 압출체형, 중공체형, 섬유 정제형, 과립형 및/또는 디스크식 과립형으로서 제조되는 고정상 라니 구리 촉매를 제공한다.
고정상 라니 촉매는 철 및/또는 귀금속으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 금속으로 도핑될 수 있다. 이는 임의로 기타 도핑 금속, 예를 들어 Bi,Sn, Sb, Pb, Ge, Cr, Mo, Ti, Ni, Ta, Zr, V, Mn, W, Co 및/또는 Nb 및/또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
도핑 금속은 구리에 합금화되고/되거나 후속적으로 피복될 수 있다.
본 발명에 따르는 라니 구리는 도핑 원소를 10ppm 내지 1중량%의 양으로 포함할 수 있다. 도핑 귀금속은 10 내지 50,000ppm, 바람직하게는 500 내지 50,000ppm일 수 있다. 도핑 금속은 철 및 팔라듐, 백금, 금, 레늄, 은, 이리듐, 루테늄 및/또는 로듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특히, Pt, Pd 및/또는 Fe로 이루어진 그룹으로부터의 금속이 도핑용으로 선택될 수 있다.
촉매는 기타 추가의 촉진제를 함유할 수 있다.
초기 형성된 합금이 Cu를 50% 이상 함유함으로써, 가공된 촉매는 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al을 함유할 수 있다.
초기 형성된 합금은 활성화 전에 500℃를 초과하는 온도하에 공기 중에서 가열할 수 있다.
초기 형성된 합금은 Cu를 50% 이상 함유할 수 있고, 활성화 전에 500℃를 초과하는 온도하에 공기 중에서 가열 처리할 수 있다.
본 발명에 따르는 고정상 라니 구리 촉매의 평균 입자 크기는 0.05 내지 20mm일 수 있다.
본 발명에 따르는 고정상 라니 구리 촉매의 평균 입자 크기는 알콜의 산화 반응 또는 탈수소화 반응에서의 사용시 중요하다.
본 발명에 따르는 고정상 라니 구리 촉매는 유리하게는 바람직하지 않은 독성 또는 바람직하지 않은 마모로 인해 불활성되지 않는다.
본 발명은 또한 고정상 라니 촉매를 공지된 방법으로 제조하여, 성형하고, 활성화하고, 하나 이상의 도핑 금속으로 도핑하고, 세척하고, 건조시킴을 포함하는, 본 발명에 따르는 고정상 라니 구리 촉매의 제조방법을 제공한다.
도핑 원소에 의한 도핑은 활성화 촉매를, 용액을 순환시키면서 칼럼 반응기에 도입하고, 도핑 금속 용액을 순환하는 용액에 가함으로써 수행될 수 있다.
촉매의 형상화는 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
특별한 양태에서, 본 발명에 따라 도핑된 촉매는 중공 구로 형상화될 수 있다. 이를 위해, 합금 분말을 임의로 추가의 성분과 함께 수용액에 현탁시킬 수 있고, 이 현탁액은 쉽게 연소가능한 비드, 예를 들어 폴리스티렌 비드 위에 분무할 수 있다. 이러한 피복 작업은 임의로 반복할 수 있다. 피복 후에, 비드는 각각의 경우에 공기 스트림으로 건조시킬 수 있다.
이어서, 쉽게 연소가능한 비드를 연소시킨다. 이어서, 생성된 중공 구를 수산화나트륨 용액으로 활성화하고, 금속 염 용액으로 도핑하고, 세척하여 건조시킨다.
본 발명은 또한 고정상 촉매로서, 철 및/또는 귀금속, 및 임의로 기타 적합한 도핑 금속으로 도핑된 고정상 라니 구리 촉매를 사용함을 포함하는, 알콜의 촉매적 탈수소화 방법을 제공한다.
알콜을 탈수소화하는데 사용하는 본 발명에 따르는 방법은 글리콜 및/또는 아미노-알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 탈수소화시키는데 사용될 수 있다. 본원에서 고정상 촉매는 지지체에 결합된 정제형, 압출체형, 중공체형, 섬유 정제형, 과립형 및 디스크식 과립형으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 탈수소화될 수 있는 알콜은 1가 또는 다가 알콜일 수 있다. 이들은 강염기와 반응하여 카복실레이트를 수득할 수 있는, 폴리에테르 글리콜을 포함하여 지방족, 사이클릭 또는 방향족 화합물일 수 있다.
본원에서 알콜 및 생성된 카복실레이트는 강염기 용액에 안정하고, 알콜은 적어도 어느 정도 물에 가용성이어야 할 필요가 있다.
적합한 1차 1가 알콜에는 측쇄, 직쇄, 사이클릭일 수 있는 지방족 알콜 또는 방향족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜이 포함될 수 있고, 이들 알콜은 염기에 안정한 각종 그룹으로 치환될 수 있다.
적합한 지방족 알콜은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등일 수 있다.
본 발명에 따라서, 글리콜은 카복실산으로 산화되거나 탈수소화될 수 있다.
따라서, 예를 들어 에틸렌 글리콜은 글리콜산(모노카복실산)으로 탈수소화될 수 있고, 디카복실산 옥살산이 KOH와의 후속 반응에 의해 제조될 수 있다.
아미노-알콜은 또한 본 발명에 따라서 귀금속으로 도핑된 라니 구리를 사용하여 탈수소화시켜 상응하는 아미노카복실산을 수득할 수 있다. 아미노 알콜은 1 내지 50개의 탄소원자를 함유할 수 있다.
따라서, 예를 들어 N-메틸에탄올아민은 사르코신으로, THEEDA는 EDTA로, 모노에탄올아민은 글리신으로, 디에탄올아민은 이미노디아세트산으로, 3-아미노-1-프로판올은 베타-알라닌으로, 2-아미노-1-부탄올은 2-아미노부티르산으로 탈수소화될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 하기 화학식 1의 알콜은 본 발명에 따르는 방법에 의해 탈수소화될 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 각각 수소, 하이드록시에틸, -CH2CO2H, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 아미노알킬 그룹, 탄소수 2 내지 3의 하이드록시알킬아미노알킬 그룹 및 포스포노메틸이다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 아미노-알콜은 공지되어 있다. R1및 R2가 수소일 경우, 아미노-알콜은 디에탄올아민이다.
R1및 R2가 하이드록시에틸일 경우, 아미노-알콜은 트리에탄올아민이다. 이들 출발 아미노-알콜로부터 생성되는 아미노카복실산 염은 글리신, 이미노디아세트산 또는 니트릴로트리아세트산의 염이어야 한다 또한, 아미노-알콜은 N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-노닐에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-에틸, N-(2-아미노에틸)-에탄올아민, N-메틸-N-(3-아미노프로필)에탄올아민, 테트라(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 등을 포함한다.
추가로, 아미노카복실산 염의 예는 N-메틸글리신, N,N-디메틸글리신, N-에틸글리신, N-이소프로필글리신, N-부틸글리신, N-노닐글리신, N-(2-아미노에틸)글리신, N-(3-아미노프로필)글리신, N,N-디에틸글리신, N,N-디부틸글리신, N-메틸이미노디아세트산, N-에틸이미노디아세트산, N-이소프로필이미노디아세트산, N-부틸이미노디아세트산, N-에틸, N-(2-아미노에틸)글리신, N-메틸-N-(3-아미노프로필)글리신, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 염을 들 수 있다.
출발 아미노 화합물이 N-포스포노메틸에탄올아민일 수 있고, 생성되는 아미노산이 N-포스포노메틸글리신일 수 있는 경우, R1또는 R2는 또한 포스포노메틸 그룹일 수 있다. R1또는 R2중의 하나의 R이 포스포노메틸이고 나머지 R이 -CH2CH2OH일 경우, 생성되는 아미노산은 공지된 경로로 N-포스포노메틸글리신으로 전환될 수 있는 N-포스포노메틸이미노디아세트산일 수 있다. R1또는 R2중의 하나의 R이 포스포노메틸이고 나머지 R이 알킬 그룹일 경우, 생성되는 산은 미국 특허 제5,068,404호에 따라서 N-포스포노메틸글리신으로 추가로 전환될 수 있는 N-알킬-N-포스포노메틸글리신일 수 있다.
본 발명의 방법은 0.1 내지 200bar, 바람직하게는 정상압력 내지 50bar의 압력하에 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
알콜이 고증기압을 갖기 때문에 압력이 필요하다. 수소가 방출될 경우, 알콜도 또한 매우 낮은 압력하에서 방출될 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 다음과 같은 이점을 갖는다:
공지된 미분된 촉매는 불연속 공정에만 사용될 수 있고, 촉매 반응 후에 고가의 침강 및/또는 여과에 의해 반응 매질로부터 분리 제거해야 한다는 단점을 갖는다.
본 발명에 따르는 고정상 촉매는 연속 공정용으로 적합하다. 반응 용액은 촉매로부터 보다 쉽게 분리할 수 있다.
안정화 촉매 및 비활성화 촉매를 함유하지 않는 촉매는 또한 알콜 탈수소화용으로 사용되어야 할 필요가 있는 고염기성 용액에서 이점을 갖는다. 이들 촉매는 반응 동안 추가로 활성화되지 않는다. 촉매의 안정화는 구리 함량이 2.5 내지 70%인 고함량의 Cu 결합제를 사용하거나 보다 높은 하소 온도로, 알파-산화알루미늄을 형성시키지 않고 수행될 수 있다.
귀금속, 철 또는 기타 금속으로 도핑된 고정상 라니 구리 촉매는 또한 화학적 또는 기계적 불활성화에 대한 내성이 향상된다는 잇점을 갖는다. 화학적 불활성화의 예는 석출물 중의 독성 화합물, 독성 부산물 및 촉매 표면 위의 분해된 화합물일 수 있다.
기계적 불활성화의 예는 형상화된 물체의 마모 또는 분해일 수 있다.
실시예 1(비교 실시예)
유럽 특허원 제0 6 48 534 A1호에 따라서, 50% Cu와 50% Al의 합금 분말 1,000g, 순수한 구리 분말(99% 구리, d50=21㎛) 100g 및 에틸렌비스-스테아로일아미드 25g을 포함하는 비교용 촉매로서, 펠릿화될 수 있는 자유 유동성 촉매 혼합물을 물 약 150g을 가하면서 제조한다. 직경이 3mm이고 두께가 3mm인 정제를 이 혼합물로부터 압착시킨다. 형상화된 물체를 700℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 정제를 하소 후 40 내지 80℃에서 2시간 동안 20% 수산화나트륨 용액으로 활성화시킨다. 용도 실시예의 조건하에, 이 촉매는 378.0g의 디에탄올아민을 이미노디아세트산으로 탈수소화하는데 7시간 이상을 필요로 한다.
실시예 2(비교 실시예)
유럽 특허원 제0 6 48 534 A1호에 따라서, 50% Cu와 50% Al의 합금 분말 1,000g, 순수한 구리 분말(99% 구리, d50=21㎛) 675g 및 에틸렌비스-스테아로일아미드 25g을 포함하는 비교용 촉매로서, 펠릿화될 수 있는 자유 유동성 촉매 혼합물을 물 약 150g을 가하면서 제조한다. 직경이 3mm이고 두께가 3mm인 정제를 이 혼합물로부터 압착시킨다. 형상화된 물체를 700℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 정제를 하소 후 40 내지 80℃에서 2시간 동안 20% 수산화나트륨 용액으로 활성화시킨다. 용도 실시예의 조건하에, 이 촉매는 189.0g의 디에탄올아민을 이미노디아세트산으로 탈수소화하는데 1주기 동안에는 130분 및 2, 3 및 4주기 동안에는 150분을 필요로 한다.
실시예 3
유럽 특허원 제0 6 48 534 A1호에 따라서, 50% Cu와 50% Al의 합금 분말 1,000g, 순수한 구리 분말(99% 구리, d50=21㎛) 100g 및 에틸렌비스-스테아로일아미드 25g을 포함하는 촉매로서, 펠릿화될 수 있는 자유 유동성 촉매 혼합물을 물 약 150g을 가하면서 제조한다. 직경이 3mm이고 두께가 3mm인 정제를 이 혼합물로부터 압착시킨다. 형상화된 물체를 700℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 정제를 하소 후 40 내지 80℃에서 2시간 동안 20% 수산화나트륨 용액으로 활성화시킨다. 이어서, 육염화백금을 세척된 촉매의 현탁액에 가한다. pH를 조정하고, 현탁액을 추가로 교반한다. 이어서, 도핑된 촉매를 세척한다. 촉매의 백금 함량은 1%이다.
실시예 4
유럽 특허원 제0 6 48 534 A1호에 따라서, 50% Cu와 50% Al의 합금 분말 1,000g, 순수한 구리 분말(99% 구리, d50=21㎛) 675g 및 에틸렌비스-스테아로일아미드 25g을 포함하는 촉매로서, 펠릿화될 수 있는 자유 유동성 촉매 혼합물을 물 약 150g을 가하면서 제조한다. 직경이 3mm이고 두께가 3mm인 정제를 이 혼합물로부터 압착시킨다. 형상화된 물체를 700℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 정제를 하소 후 40 내지 80℃에서 2시간 동안 20% 수산화나트륨 용액으로 활성화시킨다. 이어서, 육염화백금을 세척된 촉매의 현탁액에 가한다. pH를 조정하고, 현탁액을 추가로 교반한다. 이어서, 도핑된 촉매를 세척한다. 촉매의 백금 함량은 1%이다.
실시예 5
유럽 특허원 제0 6 48 534 A1호에 따라서, 50% Cu와 50% Al의 합금 분말 1,000g, 순수한 구리 분말(99% 구리, d50=21㎛) 100g 및 에틸렌비스-스테아로일아미드 25g을 포함하는 촉매로서, 펠릿화될 수 있는 자유 유동성 촉매 혼합물을 물 약 150g을 가하면서 제조한다. 직경이 3mm이고 두께가 3mm인 정제를 이 혼합물로부터 압착시킨다. 형상화된 물체를 700℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 정제를 하소 후 40 내지 80℃에서 2시간 동안 20% 수산화나트륨 용액으로 활성화시킨다. 이어서, 염화철(III)을 세척된 촉매의 현탁액에 가한다. pH를 조정하고, 현탁액을 추가로 교반한다. 이어서, 도핑된 촉매를 세척한다. 촉매의 철 함량은 3%이다.
실시예 6
유럽 특허원 제0 6 48 534 A1호에 따라서, 50% Cu와 50% Al의 합금 분말 1,000g, 순수한 구리 분말(99% 구리, d50=21㎛) 675g 및 에틸렌비스-스테아로일아미드 25g을 포함하는 촉매로서, 펠릿화될 수 있는 자유 유동성 촉매 혼합물을 물 약 150g을 가하면서 제조한다. 직경이 3mm이고 두께가 3mm인 정제를 이 혼합물로부터 압착시킨다. 형상화된 물체를 700℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 정제를 하소 후 40 내지 80℃에서 2시간 동안 20% 수산화나트륨 용액으로 활성화시킨다. 이어서, 염화철(III)을 세척된 촉매의 현탁액에 가한다. pH를 조정하고, 현탁액을 추가로 교반한다. 이어서, 도핑된 촉매를 세척한다. 촉매의 철 함량은 3%이다.
실시예 7
피복액을, 50% Cu/50% Al의 합금 800g 및 구리 분말 104g을 폴리비닐 알콜 5중량% 및 글리세롤 1.25중량%를 함유하는 1000ml의 수용액에 현탁시켜 제조한다. 이어서, 이 현탁액을 폴리스티렌 비드 2,000ml 위에 4 내지 5mm로 분무하면, 이들은 상향 유동 공기 중에 현탁된다. 폴리스티렌 비드를 상기한 용액으로 피복시킨 후, 비드를 80℃ 이하의 온도에서 상향 유동 공기로 건조시킨다. 보다 고온이 또한 사용될 수 있다. 이들 건조되고 피복된 폴리스티렌 비드의 벌크 밀도는 0.26g/ml이고, 이들 비드 중의 반에 합금 용액을 추가로 피복시킨된다. 제2 층용 용액은 폴리비닐 알콜 5중량% 및 글리세롤 1.25중량%를 함유하는 1000ml의 수용액에 현탁된 50% Cu/50% Al의 합금 800g 및 구리 분말 104g을 포함한다. 이어서, 이 현탁액을 Cu/Al로 예비피복되고 건조된 상기한 폴리스티렌 비드 1000ml 상에 분무하면, 이들은 상향 유동 공기 중에 현탁된다. 폴리스티렌 비드를 상기한 용액으로 피복시킨 후, 비드를 80℃ 이하의 온도에서 상향 유동 공기로 건조시킨다. 보다 고온이 또한 사용될 수 있다. 이어서, 건조되고 피복된 비드를 550℃에서 조절된 질소/공기 스트림으로 가열하여 스티로폴(Styropor)을 연소시키고, 구리 및 합금입자들을 함께 하소시킨다. 이어서, 중공구를 80℃에서 1.5시간 동안 20중량%의 수산화나트륨 용액 속에서 활성화시킨다. 생성된 활성화 중공구의 평균 직경은 6mm이고, 자켓 두께는 600 내지 700μ이며, 벌크 밀도는 0.60g/ml이다. 수소 기포의 발생으로부터 육안으로 알 수 있는 바와 같이, 촉매는 활성 수소의 거대한 저장소를 갖는다.
실시예 8
피복액을, 50% Cu/50% Al의 합금 800g 및 구리 분말 104g을 폴리비닐 알콜 5중량% 및 글리세롤 1.25중량%를 함유하는 1000ml의 수용액에 현탁시켜 제조한다. 이어서, 이 현탁액을 폴리스티렌 비드 2,000ml 위에 4 내지 5mm로 분무하면, 이들은 상향 유동 공기 중에 현탁된다. 폴리스티렌 비드를 상기한 용액으로 피복시킨 후, 비드를 80℃ 이하의 온도에서 상향 유동 공기로 건조시킨다. 보다 고온이 또한 사용될 수 있다. 이들 건조되고 피복된 폴리스티렌 비드의 벌크 밀도는 0.26g/ml이고, 이들 비드 중의 반에 합금 용액을 추가로 피복시킨다. 제2 층용 용액은 폴리비닐 알콜 5중량% 및 글리세롤 1.25중량%를 함유하는 1000ml의 수용액에 현탁된 50% Cu/50% Al의 합금 800g 및 구리 분말 104g을 포함한다. 이어서, 이 현탁액을 Cu/Al로 예비피복되고 건조된 상기한 폴리스티렌 비드 1000ml 상에 분무하면, 이들은 상향 공기 스트림 중에 현탁된다. 폴리스티렌 비드를 상기한 용액으로 피복시킨 후, 비드를 80℃ 이하의 온도에서 상향 유동 공기로 건조시킨다. 보다 고온이 또한 사용될 수 있다. 이어서, 건조되고 피복된 비드를 550℃에서 조절된질소/공기 스트림으로 가열하여 스티로폴을 연소시키고, 구리 및 합금 입자들을 함께 하소시킨다. 이어서, 중공구를 80℃에서 1.5시간 동안 20중량%의 수산화나트륨 용액 속에서 활성화시킨다. 생성된 활성화 중공구의 평균 직경은 6mm이고, 자켓 두께는 600 내지 700μ이며, 벌크 밀도는 0.60g/ml이다. 수소 기포의 발생으로부터 육안으로 알 수 있는 바와 같이, 촉매는 활성 수소의 거대한 저장소를 갖는다. 이어서, 육염화백금을 세척된 촉매의 현탁액에 가한다. pH를 조정하고, 현탁액을 추가로 교반한다. 이어서, 도핑된 촉매를 세척한다. 촉매의 백금 함량은 1%이다.
실시예 9
피복액을, 50% Cu/50% Al의 합금 800g 및 구리 분말 104g을 폴리비닐 알콜 5중량% 및 글리세롤 1.25중량%를 함유하는 1000ml의 수용액에 현탁시켜 제조한다. 이어서, 이 현탁액을 폴리스티렌 비드 2,000ml 위에 4 내지 5mm로 분무하면, 이들은 상향 유동 공기 중에 현탁된다. 폴리스티렌 비드를 상기한 용액으로 피복시킨 후, 비드를 80℃ 이하의 온도에서 상향 유동 공기로 건조시킨다. 보다 고온이 또한 사용될 수 있다. 이들 건조되고 피복된 폴리스티렌 비드의 벌크 밀도는 0.26g/ml이고, 이들 비드 중의 반에 합금 용액을 추가로 피복시킨다. 제2 층용 용액은 폴리비닐 알콜 5중량% 및 글리세롤 1.25중량%를 함유하는 1000ml의 수용액에 현탁된 50% Cu/50% Al의 합금 800g 및 구리 분말 104g을 포함한다. 이어서, 이 현탁액을 Cu/Al로 예비피복되고 건조된 상기한 폴리스티렌 비드 1000ml 상에 분무하면, 이들은 상향 공기 스트림 중에 현탁된다. 폴리스티렌 비드를 상기한 용액으로피복시킨 후, 비드를 80℃ 이하의 온도에서 상향 유동 공기로 건조시킨다. 보다 고온이 또한 사용될 수 있다. 이어서, 건조되고 피복된 비드를 550℃에서 조절된 질소/공기 스트림으로 가열하여 스티로폴을 연소시키고, 구리 및 합금 입자들을 함께 하소시킨다. 이어서, 중공구를 80℃에서 1.5시간 동안 20중량%의 수산화나트륨 용액 속에서 활성화시킨다. 생성된 활성화 중공구의 평균 직경은 6mm이고, 자켓 두께는 600 내지 700μ이며, 벌크 밀도는 0.60g/ml이다. 수소 기포의 발생으로부터 육안으로 알 수 있는 바와 같이, 촉매는 활성 수소의 거대한 저장소를 갖는다. 이어서, 염화철(III)을 세척된 촉매의 현탁액에 가한다. pH를 조정하고, 현탁액을 추가로 교반한다. 이어서, 도핑된 촉매를 세척한다. 촉매의 철 함량은 3%이다.
실시예 10
고정상 라니 구리 촉매에 의한 이미노디아세트산의 제조
당해 실시예는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여 디에탄올아민(DEA)을 이미노디아세트산(IDA)의 나트륨 염으로 전환시키는 방법을 예시하기 위한 것이다.
당해 실험은 액체를 순환시키면서 고정상 관형 반응기로 수행한다. 디에탄올아민 100 내지 400g(3mol), 디에탄올아민에 대한 비가 2.66인 NaOH 수용액 266 내지 1064g(30중량%), 본 발명에 따르는 고정상 라니 구리 촉매 200g 및 디에탄올아민에 대한 비가 1.86인 초음파로 탈기된 H2O 186 내지 744g으로 이루어진 배치를 고정상 관형 반응기 속에 초기에 도입한다.
고정상 관형 반응기를 질소를 사용하여 10bar의 압력에 적용하고, 반응 온도(TR=170℃)를 적용한다. 반응을 개시한 후, 형성된 수소를 방출하고, 방출된 양은 무수 기체 계량기를 통해 측정한다. 5시간의 지속 시간 후, 반응을 중지하고, 오토클레이브를 냉각시킨다. 반응 동안, 반응 용액의 샘플을 취하고, 기체 크로마토그래피로 분리하여 분석한다.
사용된 촉매는 주목할만한 활성의 손실 없이 수회 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 의해, 특히 글리콜 및/또는 아미노-알콜을 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 탈수소화시키는데 있어서, 연속 공정용으로 적합하고, 화학적 또는 기계적 불활성화에 대해 향상된 내성을 갖는, 귀금속, 철 또는 기타 금속으로 도핑된 고정상 라니 구리 촉매가 제공된다.

Claims (38)

  1. 지지체에 임의로 결합된 정제형, 압출체형, 중공체형, 섬유 정제형, 과립형 및/또는 디스크식 과립형으로서 제조되는 고정상 라니 구리 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 철 및/또는 귀금속으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 금속으로 도핑된 고정상 라니 구리 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 도핑 금속이 구리에 합금화되는 고정상 라니 구리 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 도핑 금속이 후속적으로 구리 위에 피복되는 고정상 라니 구리 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 기타 도핑 금속을 추가로 포함하는 고정상 라니 구리 촉매.
  6. 고정상 라니 구리 촉매를 공지된 경로로 제조하고, 성형하고, 활성화하고, 하나 이상의 도핑 금속으로 도핑하고, 세척하고 건조시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매의 제조방법.
  7. 1가 및/또는 다가 알콜의 탈수소화시의 촉매로서의 제1항에 따르는 고정상라니 구리 촉매의 용도.
  8. 제2항에 있어서, 도핑 원소가 Re, Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Fe 및/또는 이들의 혼합물인 고정상 라니 구리 촉매.
  9. 제3항에 있어서, 도핑 원소가 Re, Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Fe 및/또는 이들의 혼합물인 고정상 라니 구리 촉매.
  10. 제4항에 있어서, 도핑 원소가 Re, Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Fe 및/또는 이들의 혼합물인 고정상 라니 구리 촉매.
  11. 제5항에 있어서, 도핑 원소가 Re, Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Fe 및/또는 이들의 혼합물인 고정상 라니 구리 촉매.
  12. 제3항에 있어서, 기타 추가의 촉진제가 존재하는 고정상 라니 구리 촉매.
  13. 제4항에 있어서, 기타 추가의 촉진제가 존재하는 고정상 라니 구리 촉매.
  14. 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  15. 제2항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  16. 제3항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  17. 제4항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  18. 제5항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  19. 제8항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는고정상 라니 구리 촉매.
  20. 제9항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  21. 제10항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  22. 제11항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  23. 제12항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  24. 제13항에 있어서, 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 함유함으로써, 가공된 촉매가 동일한 활성화 조건하에서 통상적으로 밝혀진 것에 비해 많은 잔사 Al를 함유하는 고정상 라니 구리 촉매.
  25. 초기 형성된 합금이 활성화 전에 500℃를 초과하는 온도하에 공기 중에서 가열 처리되는 고정상 라니 구리 촉매.
  26. 제1항 내지 제5항 및 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 초기 형성된 합금이 활성화 전에 500℃를 초과하는 온도하에 공기 중에서 가열 처리되는 고정상 라니 구리 촉매.
  27. 초기 형성된 합금이 50% 이상의 Cu를 갖고, 활성화 전에 500℃를 초과하는 온도하에 공기 중에서 가열 처리되는 고정상 라니 구리 촉매.
  28. 제1항 내지 제5항 및 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 초기 형성된 합금이 50% 이상의 Cu를 갖고, 활성화 전에 500℃를 초과하는 온도하에 공기 중에서 가열 처리되는 고정상 라니 구리 촉매.
  29. 제2항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
  30. 제3항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
  31. 제4항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
  32. 제5항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
  33. 제6항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
  34. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
  35. 제12항 또는 제13항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
  36. 제14항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는방법.
  37. 제25항 또는 제26항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
  38. 제27항 또는 제28항에 따르는 고정상 라니 구리 촉매를 사용하여, 알콜을 이의 상응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화시키는 방법.
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