JP2004526686A - カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ラネータイプの成形された水素化触媒の存在で、カルボニル化合物を水素または水素含有気体で接触水素化することによるアルコールの製法に関し、その際、触媒は中空体の形で使用される。触媒活性成分として、ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムを使用するのが有利である。
Description
【０００１】
本発明は、成形されたラネータイプの水素化触媒の存在で、水素または水素含有気体でカルボニル化合物を接触水素化することを特徴とするカルボニル化合物からの改善されたアルコールの製法に関する。特に本発明は、糖アルコールの製造を含む。この方法は、アルコールの製造において、同程度に高いかまたはより高い収率で、これまでに公知の方法よりも著しく僅かな触媒量の使用を可能にする。
【０００２】
カルボニル化合物とは、本発明によればＣ＝Ｏ−基を含有する全ての有機化合物、すなわち、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−基を有するような化合物である。つまり、カルボニル化合物とは、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボキシレート、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドおよびカルボン酸ハロゲン化物を意味する。
【０００３】
アルコールは、有機化学において、とりわけ重要な物質クラスである。これらは、例えば、溶剤、界面活性剤、香水、香料、添加剤、医薬品および他の有機物を製造するための出発材料として使用される。さらに、これらは種々のプラスチックのモノマーとして極めて重要である。糖アルコールは、例えば、糖の代替品として広い適用分野がある。
【０００４】
カルボニル化合物の水素化によりアルコールを製造する場合に、その良好な触媒特性ならびに担体触媒と比較して、はるかに簡単に製造できることから、ラネー触媒が有利である。活性化金属触媒とも称されるラネー触媒は、少なくとも１種の触媒活性金属とアルカリで抽出可能な少なくとも１種の金属との合金から成る。アルカリ中に溶解する合金成分として、専らアルミニウムが使用されるが、しかし、他の金属、例えば、亜鉛およびシリコンも使用可能である。合金にアルカリを添加することにより、抽出可能な成分が溶解し、これにより触媒が活性化する。
【０００５】
ラネー触媒で接触水素化することにより、カルボニル化合物からアルコールを製造するための多くの発明は公知である。この場合に方法に応じて、種々のラネー触媒、種々の活性金属または金属の組合せを有する正確に調節された触媒が使用されている。
【０００６】
文献ＥＰ ０７２４９０８には、カルボニル化合物からのアルコールの製法が記載されており、その触媒活性成分が貴金属がであるラネー触媒が水素化触媒として使用されている。触媒は、粉末の形で使用されている。
【０００７】
ラネによる粉末触媒は、専らバッチ法において使用することができても、接触反応の後に反応媒体から分離しなくてはならないという欠点を有する。特に、この理由から、アルコールの製造を成形されたラネー触媒を用いてカルボニル化合物の水素化により行い、かつ可能であれば連続的な方法において実施するのが有利である。この目的のために、良好な触媒活性の他に、連続的な運転に対して十分に優れた安定性を有する固定床触媒が重要である。
【０００８】
文献ＪＰ ０７２０６７３７ Ａ２には、カルボニル化合物の接触水素化による別のアルコールの製法が記載されている。記載された方法において利用される触媒は、銅、有利には鉄を基礎とする球体形のラネー触媒であり、かつ抽出可能な成分として鉄とアルミニウムが含有されている。この方法は、触媒−固定床を用いて運転することができる。
【０００９】
文献ＥＰ ０７７３０６３には、触媒固定床を用いる糖アルコールの製法が記載されており、その際にラネーニッケル触媒が使用されている。この発明では主に、液体合金を液体、有利には水中に滴下することにより製造された結節状のラネー触媒が使用されている。
【００１０】
同様に、連続的にかつ固定床触媒を用いて、文献ＥＰ ０８５４１４９に記載された方法により糖が水素化される。前記の方法で使用される触媒は、触媒合金とバインダーとして使用される金属を混合し、かつ引き続き加圧して成形品にすることにより製造される。この成形品は、乾燥およびか焼の後にアルカリ水溶液で処理することにより活性化される。これから、触媒活性シェルと十分に触媒不活性なコアから成る触媒が生じる。触媒に必要な機械的安定性を与えるためにバインダーの使用は重要である。
【００１１】
文献ＪＰ ０７２０６７３７ Ａ２、ＥＰ ０７７３０６３およびＥＰ ０８５４１４９に挙げられたカルボニル化合物の水素化により種々のアルコールを製造する方法の重大な欠点は、ラネー触媒の高い嵩密度にある。そのために、使用される触媒は、使用される触媒活性金属の量に対して比較的に低い活性を有する。
【００１２】
もう１つの欠点は、使用される触媒の高い嵩密度により、厳密な規格を使用反応器の安定性に課さなくてはならないことにある。
【００１３】
文献ＤＥ １９９３３４５０．１には、中空の形、有利には中空球の形で存在する金属触媒が記載されている。これらの触媒は、０．３〜１．３ｇ／ｍｌの低い嵩密度を有する。触媒の他に、さらに水素化反応におけるその使用が請求されている。実施例には、ニトロベンゼンを水素化してアニリンにする活性試験が引用されており、その際、触媒を中空球で使用する場合には、水素の消費ならびに触媒１ｇあたりの触媒の活性が、比較触媒を使用した場合よりも著しく高い。しかし、カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製造に、前記触媒を使用することは挙げられていない。
【００１４】
従って、本発明の課題は、引用された方法の欠点を生じない接触水素化によるカルボニル化合物からのアルコールの製法の開発である。本発明のもう１つの目的は、僅かな触媒材料を使用する際に、公知の方法と比較して同じ程度またはより優れた出発材料の転化率を達成することである。
【００１５】
本発明の根底となる課題は、中空体の形のラネー触媒を用いて、公知の触媒を用いるよりも、触媒の単位質量あたり著しく高い転化率が可能であるカルボニル化合物の水素化によるアルコールの製造により解決された。この観察値は、カルボニル化合物の特殊な水素化の場合に、中空体のラネー触媒が必要な活性値を達成するであろうことを必ずしも仮定することができない点において意外であった。
【００１６】
本発明の対象は、ラネー触媒が中空体の形で存在することに特徴付けられる、成形されたラネー水素化触媒の存在でカルボニル化合物を水素または水素含有気体で接触水素化することによるアルコールの製法である。この方法は、先行技術においてこれまで可能であったよりも著しく僅かな触媒量を使用して、良好かつ高い収率でアルコールを製造できるという利点を有する。
【００１７】
発明に基づくこれらの利点は、中空体の形のラネー触媒の使用により達成されている。本発明による方法において使用される触媒の製造は、ＤＥ １９９３３４５０．１に記載されている方法により相応して実施することができる。この方法により、触媒活性金属から成る合金粉末と、抽出可能な金属、有利にはアルミニウム、有機バインダーおよび場合により無機バインダー、水およびプロモーターとの混合物が熱により除去可能な材料から成る球体の上に設置される。ポリスチレンフォーム球体を有利に使用することができる。ポリマー球体上への金属合金含有混合物の設置は、有利には流動床中で実施することができる。有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール０〜１０質量％および／またはグリセリン０〜３質量％を使用することができる。ポリマーフォームを熱により除去し、かつ金属をか焼するために、引き続き被覆されたポリマーフォーム球体を３００℃以上、有利には４５０〜１３００℃の範囲内でか焼する。これにより、安定な形の中空体が得られる。か焼した後に、中空球の触媒を塩基性溶液、有利には水中のアルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸化物、さらに有利には水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより活性化する。このように得られた触媒は、０．３〜１．３ｌｇ／ｌの嵩密度を有する。
【００１８】
本発明による方法に関しては、中空体の形のラネー触媒は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムまたはこれらの金属から成る混合物を活性成分として含有するのが有利である。
【００１９】
本発明によるアルコールを製造する際に使用されるこのようなラネー触媒は、有利にはアルカリを用いて、アルミニウム、ケイ素および／または亜鉛、特にアルミニウムを抽出することにより活性化しておくのが有利である。
【００２０】
この方法は、本発明によれば中空体の形の触媒を用いて実施する。ラネー触媒は、中空球の形で存在するのが有利である。中空球は、一般的には容易に製造でき、かつ高い破壊抵抗を有する。
【００２１】
本発明による方法の重要な利点は、使用されるラネー触媒が、カルボニル化合物を水素化するための先行技術から公知のラネー触媒よりも僅かな嵩密度を有することにある。使用されるラネー触媒の嵩密度は、０．３ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌの範囲内にあるのが有利である。
【００２２】
大きすぎる触媒成形体を使用する場合には、水素化すべきエダクトを触媒と十分に接触させることができない可能性がある。それに対して小さすぎる粒度の触媒をの場合には、連続的な方法で、極めて大きな、事実上大きすぎる圧力損失が生じてしまう。
【００２３】
それゆえ、使用される触媒成形体が０．０５〜２０ｍｍの範囲内の直径を有するのが有利である。
【００２４】
よって、本発明による方法において使用される触媒が一方では十分な強さを有し、他方では僅かな嵩密度を有するようにするために、使用される触媒成形体は０．０５〜７ｍｍ、有利には０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内のシェル厚を有するのが有利である。
【００２５】
触媒シェルは、不透過性であるか、または０％〜８０％およびそれ以上の多孔度を有することができる。
【００２６】
本発明による方法において、１層または多層から成る中空体の触媒を使用することができる。この触媒成形体が多層を有する場合には、成形体は製造の際に個々の被覆工程の間で乾燥される。このことは、流動床中で６０〜１５０℃の温度で実施されるのが有利である。
【００２７】
方法において使用される触媒成形体が、無機バインダーを含有することもできる。このバインダーは、触媒中空体の強さを増大させることができ、これはその中空形ゆえに必要である。触媒活性成分として触媒合金中にも含有される金属の粉末を、触媒中空体の製造の際にバインダーとして添加するのが有利である。しかし、他のバインダー、特に他の金属をバインダーとして添加することもできる。
【００２８】
しばしば、方法において使用される触媒成形体がバインダーを含有しないのが有利である。本発明によるコバルト触媒をアルコールの製造のために使用する場合には、バインダーを用いずに使用するのが有利である。中空体形のコバルト触媒は、バインダーを添加しなくても十分な強さを有する。
【００２９】
本発明により使用される触媒の触媒合金は、１種以上の触媒活性金属２０〜８０質量％およびアルカリで抽出可能な１種以上の金属、有利にはアルミニウム２０〜８０質量％から構成されるのが有利である。触媒合金としては、速くまたは遅く冷却される合金を使用することができる。速い冷却とは、例えば、１０〜１０５ｋ／ｓの速度の冷却であると解釈される。冷却媒体は、種々の気体または液体、例えば、水であることができる。遅い冷却とは、低い冷却速度を用いる方法であると解釈される。
【００３０】
本発明による方法では、他の金属でドーピングされた中空体のラネー触媒を使用することができる。ドーピング金属は、しばしばプロモーターとも呼ばれる。ラネー触媒のドーピングは、例えば、文献ＵＳ ４，１５３，５７８、ＤＥ ２１０１８５６、ＤＥ ２１００３７３またはＤＥ ２０５３７９９に記載されている。使用されるコバルト触媒は、有利には周期系の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属の群から成る１種以上の元素でドーピングすることができる。使用されるコバルト触媒を、周期系の１Ａ、２Ａ、２Ｂおよび／または３Ａ族および／またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスの群から成る１種以上の元素でドーピングすることもできる。触媒中のプロモーターの割合は、有利には０〜２０質量％であることができる。プロモーターは、すでに合金成分として含有されているか、または遅い時点、特に活性化の後で初めて添加することもできる。
【００３１】
一方で、本発明による方法の場合には、中空体のラネー触媒を活性化した状態で使用する。活性化されていない触媒成形体中に存在する抽出可能な金属は、活性化した状態では、全くもしくは部分的にしかアルカリで抽出することができない。
【００３２】
本発明による方法は、水素を水素化ガスとして用いて、または水素含有ガス混合物（例えば、水素および一酸化炭素および／または二酸化炭素から成る混合物）を用いて実施することができる。可能性としてあり得る触媒の汚染を回避するために、本発明による方法の実施は、少なくとも９５％、有利には少なくとも９９％の水素を含有するガスもしくはガス混合物を用いて行うのが有利である。
【００３３】
この方法は、程度に差はあるが、個々の物質の製造および種々のアルコール混合物の製造も可能にする。特にキラルアルコールの製造、例えば非対称に構成されたケトンを水素化することにより製造する際には、種々のエナンチオマーまたはジアステレオマーから成る生成物混合物を得ることができる。
【００３４】
水素化を固定床または懸濁反応器中で、連続的な運転で実施するのが有利である。しかし、本発明は、水素化をバッチ法で実施することを予定する。連続的な方法の場合には、反応器を液相または細流床（ｔｒｉｃｌｅ−ｂｅｄ）法で運転することができ、その際、細流床法が有利である。
【００３５】
本発明による方法は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボキシレート、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドおよび／またはカルボン酸ハロゲン化物を用いて実施することができる。適切な出発化合物の選択は、特に所望の生成物に左右される。出発化合物は、所望の生成物が１種以上のカルボニル基の水素化および場合により他の水素化可能な基の水素化により得られるように選択されるべきである。適切な出発化合物の選択は、特にどの出発生成物が容易に入手可能であるかに左右される。従って、１つのケースとして、本発明によるアルコールの製造を、アルデヒドの水素化により達成するのが有利である。それというのも、アルデヒドは、相応するカルボン酸アミドよりも容易に入手可能であるからである。これに対して、他のケースとして、相応するカルボン酸アミドから出発することも望ましい。どのアルコールが所望であるかとは無関係に、原則として引用された全てのカルボニル化合物からの製造が可能である。所望のアルコール、特に下記の有利なアルコールは、原則としてケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボキシレート、無水カルボン酸、開鎖および環式カルボン酸エステル、開鎖および環式カルボン酸アミドおよび／またはカルボン酸ハロゲン化物から製造することもできる。それぞれの場合に、化合物は、１個、２個、３個またはそれ以上のＣ＝Ｏ−基を有する脂肪族、芳香族および芳香脂肪族化合物であることができる。
【００３６】
本発明によるアルコールの製法のための出発生成物の幾つかの例は、次の出発生成物に本発明による方法が限定されるわけではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ピバリンサン、イソ酪酸、オキサル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−フッ化安息香酸、ｐ−フッ化安息香酸、メチル安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェノキシ安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、前記酸のメチルエステルおよびエチルエステルおよびアミド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、ベンゾフェノン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、無水マレイン酸、無水フタル酸、グルコース、キシロース、ラクトース、フルクトース、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド。
【００３７】
本発明による方法を用いて、脂肪族および芳香族アルコールならびに脂肪族および芳香族基を有するアルコールを、これらの根底となるカルボニル化合物から製造することができる。アルコールは、第一および第二アルコールであることができる。生成物は、一般式
Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に脂肪族および／または芳香族、非分枝および／または分枝、置換および／または非置換、飽和および／または不飽和の基または水素である）を有するアルコールであることができる。本発明により製造されるアルコールは、開鎖または環式または芳香族基を含有するアルコールであることができる。
【００３８】
生成物として、一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基および／またはｎ−ドデシル基および／または一般式Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−の基（式中、ｎは１１〜３０の整数である）または水素である］を有するアルコールが得られるのが有利である。出発生成物として、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボキシレート、開鎖エステル、特にメチルエステルおよびエチルエステル、および非置換またはＮ−アルキル化されたカルボン酸アミドを使用するのが有利である。
【００３９】
さらに、基Ｒ１および／またはＲ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＮＨ２−、ＯＨ−、ＣＮ−、アルキル−、アリール−、アルケニル−、アルキニル−、Ｏ＝Ｃ−ＨＯＯＣ−、Ｈ２ＮＯＣ−、ＲＯＯＣ−、ＲＯ−（Ｒ＝アルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニル）の群からの１種以上の基で置換可能である。
【００４０】
生成物として、２個以上のヒドロキシル基を有するアルコールを得ることができる。これらは、２個以上のＣ＝Ｏ−基および場合により既にヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の水素化によるか、または１個だけのＣ＝Ｏ−基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の水素化により得ることができる。
【００４１】
同様に、一般式Ａｒ−（ＣＨ２）ｍＣＲ３Ｈ−ＯＨ（式中、Ａｒは、非置換、または１回、２回、３回、４回または５回置換された単核の芳香族基または任意に置換された多核の芳香族基であり、ｍは０〜２０の整数であり、かつＲ３は置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基である）を有するアルコールを製造するのも有利である。
【００４２】
芳香族基Ａｒおよび／または基Ｒ３の可能な置換基は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＮＨ２−、ＨＯ−、ＣＮ−、アルキル−、特に、メチル−およびエチル−、アリール−、アルケニル−、アルキニル−、Ｏ＝Ｃ−、ＨＯＯＣ−、Ｈ２ＮＯＣ−、Ｒ３ＯＯＣ−および／またはＲＯ−基である。
【００４３】
一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは２〜３０の整数である）のジオール、特にｐ＝２、３、４、５、６、７および８であるジオールが有利である。これらのアルコールは、同じ炭素原子を含有するヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボキシレート、ヒドロキシカルボン酸アミド、ヒドロキシカルボン酸エステル、ジアルデヒド、ジカルボン酸、ジカルボキシレート、ジカルボン酸アミドおよび／またはジカルボン酸エステルまたは環式エステル（ラクトン）に基づいて製造される。例えば、１，４−ブタンジオールは、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシブチルアルデヒドまたは無水コハク酸の水素化により製造することができる。
【００４４】
同様に、本発明による方法の有利な実施態様は、置換および非置換のジオール、糖アルコールおよび一般式Ｒ４Ｈ（ＯＨ）Ｃ−（Ｃ（ＯＲ５）Ｒ６ ｑ−Ｃ（ＯＲ９）Ｒ７Ｒ８（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に独立に、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＮＨ２−、ＨＯ−、ＣＮ−、アルキル−、アリール−、アルケニル−、アルキニル−、Ｏ＝Ｃ−、ＨＯＯＣ−、Ｈ２ＮＯＣ−、Ｒ３ＯＯＣ−および／またはＲＯ−基であってよく、かつＲ５とＲ９は、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ポリヒドロキシアルキル基または糖基であってよく、かつｑは１〜５の整数である）のポリアルコールの製造である。特に、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル基またはエチル基、ポリヒドロキシアルキル基または糖基であるのが有利である。同様に、非末端の炭素原子に相互に独立に異なる基ＯＲ１０およびＲ１１の全ての組合せ（ここで、Ｒ１０はＲ５と同じ意味を有し、かつＲ１１はＲ６と同じ意味を有することができる）を有する一般式Ｒ４Ｈ（ＯＨ）Ｃ−（Ｃ（ＯＲ５）Ｒ６ ｑ−Ｃ（ＯＲ９）Ｒ７Ｒ８とは異なるジオール、糖アルコールおよびポリアルコールの製造が有利である。
【００４５】
同様に有利な実施態様において、生成物として糖アルコールを得ることができる。糖アルコールは、カルボニル基の還元または水素化によりサッカリドから生じるポリヒドロキシ化合物を意味する。糖は、その開鎖の形で、Ｃ＝Ｏ基を有する。特定の糖は、アルデヒドまたはケトースと見なすことができ、かつ原則的に出発生成物として本発明による方法を使用することができる。有利な実施態様では、非置換および置換された形の糖、特に他の有機基が１、２、３、４または５個のヒドロキシル基を介して、エーテル、アセタールまたはエステル結合の形で糖に結合した形の糖が含まれる。
【００４６】
本発明による方法の特に有利な実施態様は、それぞれ糖の接触水素化による、デキストロースからのソルビトールの製法、フルクトースからのソルビトールとマンニトールの混合物の製法、キシロースからのキシリトールの製法、マルトースからのマルチトールの製法、イソマルトースからのイソマルチトールの製法、ガラクトースからのズルシトールの製法およびラクトースからのラクチトールの製法である。しかし、他の糖を水素化して相応の糖アルコールにすることもできる、これは例えば、ラクツロース、トレハルロース、マルツロース、イソマルツロース、ロイクロース（ｌｅｕｃｒｏｓｅ）またはデンプン加水分解物である。出発化合物は、出来る限り純粋な生成物であるか、または糖を有利には少なくとも８０質量％、特に少なくとも９５質量％を含有する混合物の成分であることができる。
【００４７】
酸素を介して、他の有機基をさらに有する本発明の方法により製造可能なポリアルコールの例は、それぞれ６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−フルクトースから製造可能な１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール、またはラクツロースから製造可能な３−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−ソルビトールである。
【００４８】
どの種類のアルコールを製造するかにかかわらず、本発明の方法によれば、１つの反応で、１種のアルコールだけを製造することができる。しかし、本発明による方法は、種々のアルコールの混合物を製造することもできる。これらの混合物は、例えば、水素化可能な複数のカルボニル基を含有する出発物質の非選択的な水素化によるか、または反応の間のジアステレオマーの形成により得られるか、または２種以上のカルボニル化合物を含有する混合物の水素化により得ることができる。
【００４９】
出発化合物に応じて、本発明による方法は、液相または気相で実施することができる。この方法は、水素化すべき化合物が反応条件下で液体である場合には、液相で実施することができる。しかし、多くの場合に、溶剤の存在で実施するのが有利である。原則的に、水素化反応の際に阻害しない限り、全ての入手可能な溶剤を使用することができる。通常の溶剤の例は、水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールメチルエーテルである。同様に、種々の溶剤から成る混合物も可能である。１種以上の溶剤の存在は、一方では運転パラメーター、例えば、圧力および温度が溶剤不含で実施するよりも中程度の範囲にあるようになるか、または反応が総じて漸く可能であるようになる。他方で、溶剤の的確な選択により、水素化反応の選択性は上がる。多くの場合に、特に糖アルコールの製造の際には、水または水含有混合物が有利である。
【００５０】
可能な出発化合物および合成可能な化合物の広いバリエーション範囲に基づき、反応パラメーターは比較的に大きな範囲で存在する。
【００５１】
本発明による方法のもとで行われる通常の圧力は、１〜４５０バール、有利には５〜３００バールの範囲内である。通常の反応温度は、室温から３００℃の範囲内、有利には３０℃〜２５０℃の間、特に４０℃〜１８０℃の範囲内である。触媒負荷は、有利には触媒１ｋｇおよび１時間あたり、水素化すべき化合物０．０５ｋｇ〜５ｋｇの範囲内であることができる。本発明による方法をバッチ法で実施する場合には、触媒と水素化すべきカルボニル化合物との質量比は、０．０１〜１の範囲内であるのが有利である。
【００５２】
本発明によれば、ポリオール、特に糖アルコールを製造するために、出発化合物を以下の方法で水素化するのが有利である：ヒドロキシアルデヒドまたはヒドロキシケトン、有利には糖の１０〜７０質量％濃度、有利には１５〜５０質量％濃度、特に有利には４０〜５０質量％濃度の溶液を脱塩水中で製造する。ｐＨは、３．０〜１２．０の範囲内であるのが有利である。ｐＨ値は、例えば、水溶性の、塩基性反応化合物、例えば、水溶液中のアルカリカーボネートまたはアンモニア、または酸化合物、例えば、糖酸、ソルビン酸またはクエン酸を添加することにより、所望のｐＨ値に調節することができる。これらの溶液は、引き続き水素化される。
【００５３】
ポリアルコールの製造は、特に有利な方法で連続的に固定床法または半連続的に実施することができる。水素化すべき溶液は、上からまたは下から触媒床を通すことができる。この場合に、公知の方法で並流または向流法を使用することができる。触媒負荷は、通常は、触媒１ｋｇおよび１時間あたり、カルボニル化合物０．０５〜５ｋｇの範囲内であることができる。
【００５４】
しかし、本発明は、水素化を懸濁法の形で、または触媒が触媒バスケット中に固く配置されるようなバッチ法で行うことを予定する。前記の方法に適切な反応器は、先行技術から公知である。
【００５５】
３０〜４５０バール、有利には３０〜３００バールの圧力および６０〜１５０℃の範囲内、有利には７０〜１２０℃の範囲内の温度で、純粋な水素で水素化するのが有利である。より高い温度で、特に糖が出発化合物として使用される場合には、糖はカラメルになり、かつ触媒が不活性化してしまうリスクがある。ポリアルコールをバッチ法で製造する場合には、通常は３０〜１５０バールの範囲内の僅かな圧力が必要である。これに対して連続的な方法の場合には、僅かな滞留時間に基づき、通常は高い圧力、例えば、１００〜３００バールの範囲内を使用する。
【００５６】
水素は、一般的には少なくとも３倍モル過剰で添加される。ヒドロキシアルデヒドもしくはヒドロキシケトン対水素のモル比は、乾燥物質に対して１：５〜１：１０であるのが特に有利である。カルボニル化合物：水素の比を正確に調節することにより、１つのプロセスで種々の立体異性体が生じる場合には生成物の比をコントロールすることができる。
【００５７】
連続的な方法の場合には、水素化を２つ以上の工程で実施することもできる。例えば、第一の工程での水素化は、６０〜９０℃の範囲内の温度で実施し、かつ第二の工程では、９０〜１４０℃の範囲内の温度で完全なものにすることができる。この方法で、例えば、エダクトがカラメルになることによる触媒の不活性化が防止されるか、または副生成物の形成を回避することができる。
【００５８】
中空体の形のラネー触媒を用いるカルボニル化合物の接触水素化による本発明のアルコールの製法は、以下の利点を有する：
本発明により使用される中空体のラネー触媒は、これまで使用されたラネー触媒よりも著しく低い嵩密度を有する。これにより、これまでに公知の方法よりも著しく僅かな触媒材料が必要とされる。
【００５９】
著しく僅かな触媒材料の量にもかかわらず、高い転化率、極めて良好な収率および極めて良好な空時収率でアルコールの製造を実施できる。
【００６０】
本発明による方法で使用される触媒は、極めて優れた強さを有する。これから、長い時間にわたり保持される極めて良好な水素化活性が得られる。
【００６１】
使用例１
グルコースからソルビトールへの水素化の際に、例１〜６の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒２０ｍｌを管状反応器中に装入し、かつ細流相で試験した。反応温度は１４０℃であり、水中のグルコースの濃度は４０質量％であり、かつ反応圧は５０バールであった。水素流量は２２．５リットル／時であり、かつＬＨＳＶは３ｈ− １であった。生成物混合物をＨＰＬＣにより分析した。
【００６２】
例１
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒２０ｍｌ（１７．６９ｇ）を、使用例１により試験した。この実験の結果は、表１に記載されている。
【００６３】
【表１】
【００６４】
例２
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、水中でアトマイジングし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、水中でアトマイジングし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．７ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒２０ｍｌ（１３．４４ｇ）を、使用例１により試験した。この実験の結果は、表２に記載されている。
【００６５】
【表２】
【００６６】
例３
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、窒素中でアトマイジングし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、窒素中でアトマイジングし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．７ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒２０ｍｌ（１３．４４ｇ）を、使用例１により試験した。この実験の結果は、表３に記載されている。
【００６７】
【表３】
【００６８】
例４
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、５０％Ｎｉと５０％Ａｌの合金粉末１０００ｇ（この合金を誘導炉中で溶融し、水でアトマイジングした）、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）７５ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇから成る触媒に関するＥＰ ０６４８５３４ Ａ１に倣って製造した。この混合物から、直径４ｍｍおよび厚さ４ｍｍのタブレットを圧縮した。成形された製品を７００℃で２時間か焼した。か焼した後に、タブレットを８０℃で２時間、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の２０ｍｌ（２８．７５ｇ）を、使用例１に倣って試験した。その試験の結果は、表４に記載されている。
【００６９】
【表４】
【００７０】
例５
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．７ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、モリブデン酸ナトリウム溶液でドーピングし、触媒のＭｏ含量は、最終的には０．３％であった。この触媒の２０ｍｌ（１８．７４ｇ）を使用例１により試験した。この実験の結果は、表５に記載されている。
【００７１】
【表５】
【００７２】
例６
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には５％であった。この触媒の２０ｍｌ（１７．５９ｇ）を使用例１に倣い試験した。この実験の結果は、表６に記載されている。
【００７３】
【表６】
【００７４】
使用例２
アセトンからイソプロパノールに水素化する際の、例７〜１８までの触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒２０ｍｌを管状反応器に供給し、かつ細流相を試験した。反応温度は、７５℃であり、反応は純粋なアセトンを用いて行い、かつ反応圧力は５バールであった。水素の流量は、１２０ｌ／ｈであり、ＬＨＳＶは４・１ｈ− １であった。生成物混合物は、ＧＣで分析した。
【００７５】
例７
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉ、４７％Ａｌ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．７ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１９．５９ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００７６】
例８
例１の触媒２０ｍｌ（１７．６９ｇ）を使用例２に倣って試験した。この試験の結果は表７に記載されている。
【００７７】
例９
例２の触媒２０ｍｌ（１３．４４ｇ）を使用例２に倣って試験した。この試験の結果は表７に記載されている。
【００７８】
例１０
例３の触媒２０ｍｌ（１３．４４ｇ）を使用例２に倣って試験した。この試験の結果は表７に記載されている。
【００７９】
例１１
４８％Ｎｉ、４９％Ａｌ、１．３％Ｃｒおよび１．０％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８％Ｎｉ、４９％Ａｌ、１．３％Ｃｒおよび１．０％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約６ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（９．４８ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８０】
例１２
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約４ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１６．５９ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８１】
例１３
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約４ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１６．２８ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８２】
例１４
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約４ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１５．８６ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８３】
例１５
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約４ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１６．１９ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８４】
例１６
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１９．０６ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８５】
例１７
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、５０％Ｎｉと５０％Ａｌの合金粉末１０００ｇ（この合金を誘導炉中で溶融し、水でアトマイジングした）、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）７５ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇから成る触媒に関するＥＰ ０６４８５３４ Ａ１に倣って製造した。この混合物から、直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍのタブレットを圧縮した。成形された製品を７００℃で２時間か焼した。か焼した後に、タブレットを８０℃で２時間、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の２０ｍｌ（３５．１ｇ）を、使用例２に倣って試験した。その試験の結果は、表７に記載されている。
【００８６】
例１８
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、かつサイズを小さくした）１０００ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１５０ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇから成る触媒に関するＥＰ ０６４８５３４ Ａ１に倣って製造した。この混合物から、直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍのタブレットを圧縮した。成形された製品を７００℃で２時間か焼した。か焼した後に、タブレットを８０℃で２時間、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の２０ｍｌ（４２．７４ｇ）を、使用例２に倣って試験した。その試験の結果は、表７に記載されている。
【００８７】
【表７】
【００８８】
使用例３
無水マレイン酸（ＭＳＡ）から無水コハク酸（ＢＳＡ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、γ−ブチロールラクトン（ＧＢＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への水素化の際の、例１９〜２１の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒４０ｍｌを管状反応器に供給し、かつ細流相中で試験した。反応温度は、１９５〜２１１℃であり、ジオキサン中のＭＳＡの含量は、５０質量％であり、かつ反応圧力は７０バールであった。水素の流量は、６０ｌ／ｈであり、ＷＨＳＶは０．１１６〜０．４７６７ｈ− １であり、ＬＨＳＶは０．５４〜２．１２ｈ− １であった。生成物混合物はＧＣで分析した。
【００８９】
例１９
４０％Ｎｉ、５８．５％Ａｌ、１．０％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、水中でアトマイジングし、かつサイズを小さくした）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４０％Ｎｉ、５８．５％Ａｌ、１．０％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、水中でアトマイジングし、かつサイズを小さくした）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には１％であった。この触媒の４０ｍｌ（５７．０２ｇ）を使用例３に倣い試験した。この実験の結果は、表８に記載されている。
【００９０】
【表８】
【００９１】
例２０
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつサイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には１．５％であった。この触媒の４０ｍｌ（３７．７５ｇ）を使用例３に倣い試験した。この実験の結果は、表９に記載されている。
【００９２】
【表９】
【００９３】
例２１
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつサイズを小さくし、粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には５％であった。この触媒の４０ｍｌ（３７．７５ｇ）を使用例３に倣い試験した。この実験の結果は、表１０に記載されている。
【００９４】
【表１０】
【００９５】
使用例４
脂肪酸メチルエステルから脂肪族アルコールへの水素化の際の、例２２〜２４の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒７２ｇをオートクレーブ中のバスケットに装入し、かつ液相中で試験した。反応温度は２００℃であり、脂肪酸メチルエステルの量は５００ｍｌであった。溶液を１０００ｒｐｍで撹拌し、かつ反応圧力は２００バールであった。生成物混合物をＧＣで分析した。
【００９６】
例２２
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつサイズを小さくした）１０００ｇ、ニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１５０ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇから成る触媒に関するＥＰ ０６４８５３４ Ａ１に倣って製造した。この混合物から、３ｍｍの直径および３ｍｍの厚さを有するタブレットを圧縮した。成形された生成物を７００℃で２時間か焼した。か焼の後、タブレットを８０℃で２時間、２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で活性化した。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には３％であった。この触媒の７２ｇを使用例４により試験した。この実験の結果は、表１１に記載されている。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
例２３
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には３％であった。この触媒の７２ｇを使用例４に倣い試験した。この実験の結果は、表１２に記載されている。
【００９９】
【表１２】
【０１００】
例２４
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には４．５％であった。この触媒の７２ｇを使用例４に倣い試験した。この実験の結果は、表１３に記載されている。
【０１０１】
【表１３】
本発明は、成形されたラネータイプの水素化触媒の存在で、水素または水素含有気体でカルボニル化合物を接触水素化することを特徴とするカルボニル化合物からの改善されたアルコールの製法に関する。特に本発明は、糖アルコールの製造を含む。この方法は、アルコールの製造において、同程度に高いかまたはより高い収率で、これまでに公知の方法よりも著しく僅かな触媒量の使用を可能にする。
【０００２】
カルボニル化合物とは、本発明によればＣ＝Ｏ−基を含有する全ての有機化合物、すなわち、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−基を有するような化合物である。つまり、カルボニル化合物とは、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボキシレート、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドおよびカルボン酸ハロゲン化物を意味する。
【０００３】
アルコールは、有機化学において、とりわけ重要な物質クラスである。これらは、例えば、溶剤、界面活性剤、香水、香料、添加剤、医薬品および他の有機物を製造するための出発材料として使用される。さらに、これらは種々のプラスチックのモノマーとして極めて重要である。糖アルコールは、例えば、糖の代替品として広い適用分野がある。
【０００４】
カルボニル化合物の水素化によりアルコールを製造する場合に、その良好な触媒特性ならびに担体触媒と比較して、はるかに簡単に製造できることから、ラネー触媒が有利である。活性化金属触媒とも称されるラネー触媒は、少なくとも１種の触媒活性金属とアルカリで抽出可能な少なくとも１種の金属との合金から成る。アルカリ中に溶解する合金成分として、専らアルミニウムが使用されるが、しかし、他の金属、例えば、亜鉛およびシリコンも使用可能である。合金にアルカリを添加することにより、抽出可能な成分が溶解し、これにより触媒が活性化する。
【０００５】
ラネー触媒で接触水素化することにより、カルボニル化合物からアルコールを製造するための多くの発明は公知である。この場合に方法に応じて、種々のラネー触媒、種々の活性金属または金属の組合せを有する正確に調節された触媒が使用されている。
【０００６】
文献ＥＰ ０７２４９０８には、カルボニル化合物からのアルコールの製法が記載されており、その触媒活性成分が貴金属がであるラネー触媒が水素化触媒として使用されている。触媒は、粉末の形で使用されている。
【０００７】
ラネによる粉末触媒は、専らバッチ法において使用することができても、接触反応の後に反応媒体から分離しなくてはならないという欠点を有する。特に、この理由から、アルコールの製造を成形されたラネー触媒を用いてカルボニル化合物の水素化により行い、かつ可能であれば連続的な方法において実施するのが有利である。この目的のために、良好な触媒活性の他に、連続的な運転に対して十分に優れた安定性を有する固定床触媒が重要である。
【０００８】
文献ＪＰ ０７２０６７３７ Ａ２には、カルボニル化合物の接触水素化による別のアルコールの製法が記載されている。記載された方法において利用される触媒は、銅、有利には鉄を基礎とする球体形のラネー触媒であり、かつ抽出可能な成分として鉄とアルミニウムが含有されている。この方法は、触媒−固定床を用いて運転することができる。
【０００９】
文献ＥＰ ０７７３０６３には、触媒固定床を用いる糖アルコールの製法が記載されており、その際にラネーニッケル触媒が使用されている。この発明では主に、液体合金を液体、有利には水中に滴下することにより製造された結節状のラネー触媒が使用されている。
【００１０】
同様に、連続的にかつ固定床触媒を用いて、文献ＥＰ ０８５４１４９に記載された方法により糖が水素化される。前記の方法で使用される触媒は、触媒合金とバインダーとして使用される金属を混合し、かつ引き続き加圧して成形品にすることにより製造される。この成形品は、乾燥およびか焼の後にアルカリ水溶液で処理することにより活性化される。これから、触媒活性シェルと十分に触媒不活性なコアから成る触媒が生じる。触媒に必要な機械的安定性を与えるためにバインダーの使用は重要である。
【００１１】
文献ＪＰ ０７２０６７３７ Ａ２、ＥＰ ０７７３０６３およびＥＰ ０８５４１４９に挙げられたカルボニル化合物の水素化により種々のアルコールを製造する方法の重大な欠点は、ラネー触媒の高い嵩密度にある。そのために、使用される触媒は、使用される触媒活性金属の量に対して比較的に低い活性を有する。
【００１２】
もう１つの欠点は、使用される触媒の高い嵩密度により、厳密な規格を使用反応器の安定性に課さなくてはならないことにある。
【００１３】
文献ＤＥ １９９３３４５０．１には、中空の形、有利には中空球の形で存在する金属触媒が記載されている。これらの触媒は、０．３〜１．３ｇ／ｍｌの低い嵩密度を有する。触媒の他に、さらに水素化反応におけるその使用が請求されている。実施例には、ニトロベンゼンを水素化してアニリンにする活性試験が引用されており、その際、触媒を中空球で使用する場合には、水素の消費ならびに触媒１ｇあたりの触媒の活性が、比較触媒を使用した場合よりも著しく高い。しかし、カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製造に、前記触媒を使用することは挙げられていない。
【００１４】
従って、本発明の課題は、引用された方法の欠点を生じない接触水素化によるカルボニル化合物からのアルコールの製法の開発である。本発明のもう１つの目的は、僅かな触媒材料を使用する際に、公知の方法と比較して同じ程度またはより優れた出発材料の転化率を達成することである。
【００１５】
本発明の根底となる課題は、中空体の形のラネー触媒を用いて、公知の触媒を用いるよりも、触媒の単位質量あたり著しく高い転化率が可能であるカルボニル化合物の水素化によるアルコールの製造により解決された。この観察値は、カルボニル化合物の特殊な水素化の場合に、中空体のラネー触媒が必要な活性値を達成するであろうことを必ずしも仮定することができない点において意外であった。
【００１６】
本発明の対象は、ラネー触媒が中空体の形で存在することに特徴付けられる、成形されたラネー水素化触媒の存在でカルボニル化合物を水素または水素含有気体で接触水素化することによるアルコールの製法である。この方法は、先行技術においてこれまで可能であったよりも著しく僅かな触媒量を使用して、良好かつ高い収率でアルコールを製造できるという利点を有する。
【００１７】
発明に基づくこれらの利点は、中空体の形のラネー触媒の使用により達成されている。本発明による方法において使用される触媒の製造は、ＤＥ １９９３３４５０．１に記載されている方法により相応して実施することができる。この方法により、触媒活性金属から成る合金粉末と、抽出可能な金属、有利にはアルミニウム、有機バインダーおよび場合により無機バインダー、水およびプロモーターとの混合物が熱により除去可能な材料から成る球体の上に設置される。ポリスチレンフォーム球体を有利に使用することができる。ポリマー球体上への金属合金含有混合物の設置は、有利には流動床中で実施することができる。有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール０〜１０質量％および／またはグリセリン０〜３質量％を使用することができる。ポリマーフォームを熱により除去し、かつ金属をか焼するために、引き続き被覆されたポリマーフォーム球体を３００℃以上、有利には４５０〜１３００℃の範囲内でか焼する。これにより、安定な形の中空体が得られる。か焼した後に、中空球の触媒を塩基性溶液、有利には水中のアルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸化物、さらに有利には水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより活性化する。このように得られた触媒は、０．３〜１．３ｌｇ／ｌの嵩密度を有する。
【００１８】
本発明による方法に関しては、中空体の形のラネー触媒は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムまたはこれらの金属から成る混合物を活性成分として含有するのが有利である。
【００１９】
本発明によるアルコールを製造する際に使用されるこのようなラネー触媒は、有利にはアルカリを用いて、アルミニウム、ケイ素および／または亜鉛、特にアルミニウムを抽出することにより活性化しておくのが有利である。
【００２０】
この方法は、本発明によれば中空体の形の触媒を用いて実施する。ラネー触媒は、中空球の形で存在するのが有利である。中空球は、一般的には容易に製造でき、かつ高い破壊抵抗を有する。
【００２１】
本発明による方法の重要な利点は、使用されるラネー触媒が、カルボニル化合物を水素化するための先行技術から公知のラネー触媒よりも僅かな嵩密度を有することにある。使用されるラネー触媒の嵩密度は、０．３ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌの範囲内にあるのが有利である。
【００２２】
大きすぎる触媒成形体を使用する場合には、水素化すべきエダクトを触媒と十分に接触させることができない可能性がある。それに対して小さすぎる粒度の触媒をの場合には、連続的な方法で、極めて大きな、事実上大きすぎる圧力損失が生じてしまう。
【００２３】
それゆえ、使用される触媒成形体が０．０５〜２０ｍｍの範囲内の直径を有するのが有利である。
【００２４】
よって、本発明による方法において使用される触媒が一方では十分な強さを有し、他方では僅かな嵩密度を有するようにするために、使用される触媒成形体は０．０５〜７ｍｍ、有利には０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内のシェル厚を有するのが有利である。
【００２５】
触媒シェルは、不透過性であるか、または０％〜８０％およびそれ以上の多孔度を有することができる。
【００２６】
本発明による方法において、１層または多層から成る中空体の触媒を使用することができる。この触媒成形体が多層を有する場合には、成形体は製造の際に個々の被覆工程の間で乾燥される。このことは、流動床中で６０〜１５０℃の温度で実施されるのが有利である。
【００２７】
方法において使用される触媒成形体が、無機バインダーを含有することもできる。このバインダーは、触媒中空体の強さを増大させることができ、これはその中空形ゆえに必要である。触媒活性成分として触媒合金中にも含有される金属の粉末を、触媒中空体の製造の際にバインダーとして添加するのが有利である。しかし、他のバインダー、特に他の金属をバインダーとして添加することもできる。
【００２８】
しばしば、方法において使用される触媒成形体がバインダーを含有しないのが有利である。本発明によるコバルト触媒をアルコールの製造のために使用する場合には、バインダーを用いずに使用するのが有利である。中空体形のコバルト触媒は、バインダーを添加しなくても十分な強さを有する。
【００２９】
本発明により使用される触媒の触媒合金は、１種以上の触媒活性金属２０〜８０質量％およびアルカリで抽出可能な１種以上の金属、有利にはアルミニウム２０〜８０質量％から構成されるのが有利である。触媒合金としては、速くまたは遅く冷却される合金を使用することができる。速い冷却とは、例えば、１０〜１０５ｋ／ｓの速度の冷却であると解釈される。冷却媒体は、種々の気体または液体、例えば、水であることができる。遅い冷却とは、低い冷却速度を用いる方法であると解釈される。
【００３０】
本発明による方法では、他の金属でドーピングされた中空体のラネー触媒を使用することができる。ドーピング金属は、しばしばプロモーターとも呼ばれる。ラネー触媒のドーピングは、例えば、文献ＵＳ ４，１５３，５７８、ＤＥ ２１０１８５６、ＤＥ ２１００３７３またはＤＥ ２０５３７９９に記載されている。使用されるコバルト触媒は、有利には周期系の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属の群から成る１種以上の元素でドーピングすることができる。使用されるコバルト触媒を、周期系の１Ａ、２Ａ、２Ｂおよび／または３Ａ族および／またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスの群から成る１種以上の元素でドーピングすることもできる。触媒中のプロモーターの割合は、有利には０〜２０質量％であることができる。プロモーターは、すでに合金成分として含有されているか、または遅い時点、特に活性化の後で初めて添加することもできる。
【００３１】
一方で、本発明による方法の場合には、中空体のラネー触媒を活性化した状態で使用する。活性化されていない触媒成形体中に存在する抽出可能な金属は、活性化した状態では、全くもしくは部分的にしかアルカリで抽出することができない。
【００３２】
本発明による方法は、水素を水素化ガスとして用いて、または水素含有ガス混合物（例えば、水素および一酸化炭素および／または二酸化炭素から成る混合物）を用いて実施することができる。可能性としてあり得る触媒の汚染を回避するために、本発明による方法の実施は、少なくとも９５％、有利には少なくとも９９％の水素を含有するガスもしくはガス混合物を用いて行うのが有利である。
【００３３】
この方法は、程度に差はあるが、個々の物質の製造および種々のアルコール混合物の製造も可能にする。特にキラルアルコールの製造、例えば非対称に構成されたケトンを水素化することにより製造する際には、種々のエナンチオマーまたはジアステレオマーから成る生成物混合物を得ることができる。
【００３４】
水素化を固定床または懸濁反応器中で、連続的な運転で実施するのが有利である。しかし、本発明は、水素化をバッチ法で実施することを予定する。連続的な方法の場合には、反応器を液相または細流床（ｔｒｉｃｌｅ−ｂｅｄ）法で運転することができ、その際、細流床法が有利である。
【００３５】
本発明による方法は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボキシレート、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドおよび／またはカルボン酸ハロゲン化物を用いて実施することができる。適切な出発化合物の選択は、特に所望の生成物に左右される。出発化合物は、所望の生成物が１種以上のカルボニル基の水素化および場合により他の水素化可能な基の水素化により得られるように選択されるべきである。適切な出発化合物の選択は、特にどの出発生成物が容易に入手可能であるかに左右される。従って、１つのケースとして、本発明によるアルコールの製造を、アルデヒドの水素化により達成するのが有利である。それというのも、アルデヒドは、相応するカルボン酸アミドよりも容易に入手可能であるからである。これに対して、他のケースとして、相応するカルボン酸アミドから出発することも望ましい。どのアルコールが所望であるかとは無関係に、原則として引用された全てのカルボニル化合物からの製造が可能である。所望のアルコール、特に下記の有利なアルコールは、原則としてケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボキシレート、無水カルボン酸、開鎖および環式カルボン酸エステル、開鎖および環式カルボン酸アミドおよび／またはカルボン酸ハロゲン化物から製造することもできる。それぞれの場合に、化合物は、１個、２個、３個またはそれ以上のＣ＝Ｏ−基を有する脂肪族、芳香族および芳香脂肪族化合物であることができる。
【００３６】
本発明によるアルコールの製法のための出発生成物の幾つかの例は、次の出発生成物に本発明による方法が限定されるわけではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ピバリンサン、イソ酪酸、オキサル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−フッ化安息香酸、ｐ−フッ化安息香酸、メチル安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェノキシ安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、前記酸のメチルエステルおよびエチルエステルおよびアミド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、ベンゾフェノン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、無水マレイン酸、無水フタル酸、グルコース、キシロース、ラクトース、フルクトース、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド。
【００３７】
本発明による方法を用いて、脂肪族および芳香族アルコールならびに脂肪族および芳香族基を有するアルコールを、これらの根底となるカルボニル化合物から製造することができる。アルコールは、第一および第二アルコールであることができる。生成物は、一般式
Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に脂肪族および／または芳香族、非分枝および／または分枝、置換および／または非置換、飽和および／または不飽和の基または水素である）を有するアルコールであることができる。本発明により製造されるアルコールは、開鎖または環式または芳香族基を含有するアルコールであることができる。
【００３８】
生成物として、一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基および／またはｎ−ドデシル基および／または一般式Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−の基（式中、ｎは１１〜３０の整数である）または水素である］を有するアルコールが得られるのが有利である。出発生成物として、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボキシレート、開鎖エステル、特にメチルエステルおよびエチルエステル、および非置換またはＮ−アルキル化されたカルボン酸アミドを使用するのが有利である。
【００３９】
さらに、基Ｒ１および／またはＲ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＮＨ２−、ＯＨ−、ＣＮ−、アルキル−、アリール−、アルケニル−、アルキニル−、Ｏ＝Ｃ−ＨＯＯＣ−、Ｈ２ＮＯＣ−、ＲＯＯＣ−、ＲＯ−（Ｒ＝アルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニル）の群からの１種以上の基で置換可能である。
【００４０】
生成物として、２個以上のヒドロキシル基を有するアルコールを得ることができる。これらは、２個以上のＣ＝Ｏ−基および場合により既にヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の水素化によるか、または１個だけのＣ＝Ｏ−基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の水素化により得ることができる。
【００４１】
同様に、一般式Ａｒ−（ＣＨ２）ｍＣＲ３Ｈ−ＯＨ（式中、Ａｒは、非置換、または１回、２回、３回、４回または５回置換された単核の芳香族基または任意に置換された多核の芳香族基であり、ｍは０〜２０の整数であり、かつＲ３は置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基である）を有するアルコールを製造するのも有利である。
【００４２】
芳香族基Ａｒおよび／または基Ｒ３の可能な置換基は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＮＨ２−、ＨＯ−、ＣＮ−、アルキル−、特に、メチル−およびエチル−、アリール−、アルケニル−、アルキニル−、Ｏ＝Ｃ−、ＨＯＯＣ−、Ｈ２ＮＯＣ−、Ｒ３ＯＯＣ−および／またはＲＯ−基である。
【００４３】
一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは２〜３０の整数である）のジオール、特にｐ＝２、３、４、５、６、７および８であるジオールが有利である。これらのアルコールは、同じ炭素原子を含有するヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボキシレート、ヒドロキシカルボン酸アミド、ヒドロキシカルボン酸エステル、ジアルデヒド、ジカルボン酸、ジカルボキシレート、ジカルボン酸アミドおよび／またはジカルボン酸エステルまたは環式エステル（ラクトン）に基づいて製造される。例えば、１，４−ブタンジオールは、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシブチルアルデヒドまたは無水コハク酸の水素化により製造することができる。
【００４４】
同様に、本発明による方法の有利な実施態様は、置換および非置換のジオール、糖アルコールおよび一般式Ｒ４Ｈ（ＯＨ）Ｃ−（Ｃ（ＯＲ５）Ｒ６ ｑ−Ｃ（ＯＲ９）Ｒ７Ｒ８（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に独立に、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＮＨ２−、ＨＯ−、ＣＮ−、アルキル−、アリール−、アルケニル−、アルキニル−、Ｏ＝Ｃ−、ＨＯＯＣ−、Ｈ２ＮＯＣ−、Ｒ３ＯＯＣ−および／またはＲＯ−基であってよく、かつＲ５とＲ９は、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ポリヒドロキシアルキル基または糖基であってよく、かつｑは１〜５の整数である）のポリアルコールの製造である。特に、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル基またはエチル基、ポリヒドロキシアルキル基または糖基であるのが有利である。同様に、非末端の炭素原子に相互に独立に異なる基ＯＲ１０およびＲ１１の全ての組合せ（ここで、Ｒ１０はＲ５と同じ意味を有し、かつＲ１１はＲ６と同じ意味を有することができる）を有する一般式Ｒ４Ｈ（ＯＨ）Ｃ−（Ｃ（ＯＲ５）Ｒ６ ｑ−Ｃ（ＯＲ９）Ｒ７Ｒ８とは異なるジオール、糖アルコールおよびポリアルコールの製造が有利である。
【００４５】
同様に有利な実施態様において、生成物として糖アルコールを得ることができる。糖アルコールは、カルボニル基の還元または水素化によりサッカリドから生じるポリヒドロキシ化合物を意味する。糖は、その開鎖の形で、Ｃ＝Ｏ基を有する。特定の糖は、アルデヒドまたはケトースと見なすことができ、かつ原則的に出発生成物として本発明による方法を使用することができる。有利な実施態様では、非置換および置換された形の糖、特に他の有機基が１、２、３、４または５個のヒドロキシル基を介して、エーテル、アセタールまたはエステル結合の形で糖に結合した形の糖が含まれる。
【００４６】
本発明による方法の特に有利な実施態様は、それぞれ糖の接触水素化による、デキストロースからのソルビトールの製法、フルクトースからのソルビトールとマンニトールの混合物の製法、キシロースからのキシリトールの製法、マルトースからのマルチトールの製法、イソマルトースからのイソマルチトールの製法、ガラクトースからのズルシトールの製法およびラクトースからのラクチトールの製法である。しかし、他の糖を水素化して相応の糖アルコールにすることもできる、これは例えば、ラクツロース、トレハルロース、マルツロース、イソマルツロース、ロイクロース（ｌｅｕｃｒｏｓｅ）またはデンプン加水分解物である。出発化合物は、出来る限り純粋な生成物であるか、または糖を有利には少なくとも８０質量％、特に少なくとも９５質量％を含有する混合物の成分であることができる。
【００４７】
酸素を介して、他の有機基をさらに有する本発明の方法により製造可能なポリアルコールの例は、それぞれ６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−フルクトースから製造可能な１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール、またはラクツロースから製造可能な３−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−ソルビトールである。
【００４８】
どの種類のアルコールを製造するかにかかわらず、本発明の方法によれば、１つの反応で、１種のアルコールだけを製造することができる。しかし、本発明による方法は、種々のアルコールの混合物を製造することもできる。これらの混合物は、例えば、水素化可能な複数のカルボニル基を含有する出発物質の非選択的な水素化によるか、または反応の間のジアステレオマーの形成により得られるか、または２種以上のカルボニル化合物を含有する混合物の水素化により得ることができる。
【００４９】
出発化合物に応じて、本発明による方法は、液相または気相で実施することができる。この方法は、水素化すべき化合物が反応条件下で液体である場合には、液相で実施することができる。しかし、多くの場合に、溶剤の存在で実施するのが有利である。原則的に、水素化反応の際に阻害しない限り、全ての入手可能な溶剤を使用することができる。通常の溶剤の例は、水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールメチルエーテルである。同様に、種々の溶剤から成る混合物も可能である。１種以上の溶剤の存在は、一方では運転パラメーター、例えば、圧力および温度が溶剤不含で実施するよりも中程度の範囲にあるようになるか、または反応が総じて漸く可能であるようになる。他方で、溶剤の的確な選択により、水素化反応の選択性は上がる。多くの場合に、特に糖アルコールの製造の際には、水または水含有混合物が有利である。
【００５０】
可能な出発化合物および合成可能な化合物の広いバリエーション範囲に基づき、反応パラメーターは比較的に大きな範囲で存在する。
【００５１】
本発明による方法のもとで行われる通常の圧力は、１〜４５０バール、有利には５〜３００バールの範囲内である。通常の反応温度は、室温から３００℃の範囲内、有利には３０℃〜２５０℃の間、特に４０℃〜１８０℃の範囲内である。触媒負荷は、有利には触媒１ｋｇおよび１時間あたり、水素化すべき化合物０．０５ｋｇ〜５ｋｇの範囲内であることができる。本発明による方法をバッチ法で実施する場合には、触媒と水素化すべきカルボニル化合物との質量比は、０．０１〜１の範囲内であるのが有利である。
【００５２】
本発明によれば、ポリオール、特に糖アルコールを製造するために、出発化合物を以下の方法で水素化するのが有利である：ヒドロキシアルデヒドまたはヒドロキシケトン、有利には糖の１０〜７０質量％濃度、有利には１５〜５０質量％濃度、特に有利には４０〜５０質量％濃度の溶液を脱塩水中で製造する。ｐＨは、３．０〜１２．０の範囲内であるのが有利である。ｐＨ値は、例えば、水溶性の、塩基性反応化合物、例えば、水溶液中のアルカリカーボネートまたはアンモニア、または酸化合物、例えば、糖酸、ソルビン酸またはクエン酸を添加することにより、所望のｐＨ値に調節することができる。これらの溶液は、引き続き水素化される。
【００５３】
ポリアルコールの製造は、特に有利な方法で連続的に固定床法または半連続的に実施することができる。水素化すべき溶液は、上からまたは下から触媒床を通すことができる。この場合に、公知の方法で並流または向流法を使用することができる。触媒負荷は、通常は、触媒１ｋｇおよび１時間あたり、カルボニル化合物０．０５〜５ｋｇの範囲内であることができる。
【００５４】
しかし、本発明は、水素化を懸濁法の形で、または触媒が触媒バスケット中に固く配置されるようなバッチ法で行うことを予定する。前記の方法に適切な反応器は、先行技術から公知である。
【００５５】
３０〜４５０バール、有利には３０〜３００バールの圧力および６０〜１５０℃の範囲内、有利には７０〜１２０℃の範囲内の温度で、純粋な水素で水素化するのが有利である。より高い温度で、特に糖が出発化合物として使用される場合には、糖はカラメルになり、かつ触媒が不活性化してしまうリスクがある。ポリアルコールをバッチ法で製造する場合には、通常は３０〜１５０バールの範囲内の僅かな圧力が必要である。これに対して連続的な方法の場合には、僅かな滞留時間に基づき、通常は高い圧力、例えば、１００〜３００バールの範囲内を使用する。
【００５６】
水素は、一般的には少なくとも３倍モル過剰で添加される。ヒドロキシアルデヒドもしくはヒドロキシケトン対水素のモル比は、乾燥物質に対して１：５〜１：１０であるのが特に有利である。カルボニル化合物：水素の比を正確に調節することにより、１つのプロセスで種々の立体異性体が生じる場合には生成物の比をコントロールすることができる。
【００５７】
連続的な方法の場合には、水素化を２つ以上の工程で実施することもできる。例えば、第一の工程での水素化は、６０〜９０℃の範囲内の温度で実施し、かつ第二の工程では、９０〜１４０℃の範囲内の温度で完全なものにすることができる。この方法で、例えば、エダクトがカラメルになることによる触媒の不活性化が防止されるか、または副生成物の形成を回避することができる。
【００５８】
中空体の形のラネー触媒を用いるカルボニル化合物の接触水素化による本発明のアルコールの製法は、以下の利点を有する：
本発明により使用される中空体のラネー触媒は、これまで使用されたラネー触媒よりも著しく低い嵩密度を有する。これにより、これまでに公知の方法よりも著しく僅かな触媒材料が必要とされる。
【００５９】
著しく僅かな触媒材料の量にもかかわらず、高い転化率、極めて良好な収率および極めて良好な空時収率でアルコールの製造を実施できる。
【００６０】
本発明による方法で使用される触媒は、極めて優れた強さを有する。これから、長い時間にわたり保持される極めて良好な水素化活性が得られる。
【００６１】
使用例１
グルコースからソルビトールへの水素化の際に、例１〜６の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒２０ｍｌを管状反応器中に装入し、かつ細流相で試験した。反応温度は１４０℃であり、水中のグルコースの濃度は４０質量％であり、かつ反応圧は５０バールであった。水素流量は２２．５リットル／時であり、かつＬＨＳＶは３ｈ− １であった。生成物混合物をＨＰＬＣにより分析した。
【００６２】
例１
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒２０ｍｌ（１７．６９ｇ）を、使用例１により試験した。この実験の結果は、表１に記載されている。
【００６３】
【表１】
例２
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、水中でアトマイジングし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、水中でアトマイジングし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．７ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒２０ｍｌ（１３．４４ｇ）を、使用例１により試験した。この実験の結果は、表２に記載されている。
【００６５】
【表２】
例３
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、窒素中でアトマイジングし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、窒素中でアトマイジングし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．７ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒２０ｍｌ（１３．４４ｇ）を、使用例１により試験した。この実験の結果は、表３に記載されている。
【００６７】
【表３】
例４
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、５０％Ｎｉと５０％Ａｌの合金粉末１０００ｇ（この合金を誘導炉中で溶融し、水でアトマイジングした）、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）７５ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇから成る触媒に関するＥＰ ０６４８５３４ Ａ１に倣って製造した。この混合物から、直径４ｍｍおよび厚さ４ｍｍのタブレットを圧縮した。成形された製品を７００℃で２時間か焼した。か焼した後に、タブレットを８０℃で２時間、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の２０ｍｌ（２８．７５ｇ）を、使用例１に倣って試験した。その試験の結果は、表４に記載されている。
【００６９】
【表４】
例５
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．７ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、モリブデン酸ナトリウム溶液でドーピングし、触媒のＭｏ含量は、最終的には０．３％であった。この触媒の２０ｍｌ（１８．７４ｇ）を使用例１により試験した。この実験の結果は、表５に記載されている。
【００７１】
【表５】
例６
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には５％であった。この触媒の２０ｍｌ（１７．５９ｇ）を使用例１に倣い試験した。この実験の結果は、表６に記載されている。
【００７３】
【表６】
使用例２
アセトンからイソプロパノールに水素化する際の、例７〜１８までの触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒２０ｍｌを管状反応器に供給し、かつ細流相を試験した。反応温度は、７５℃であり、反応は純粋なアセトンを用いて行い、かつ反応圧力は５バールであった。水素の流量は、１２０ｌ／ｈであり、ＬＨＳＶは４・１ｈ− １であった。生成物混合物は、ＧＣで分析した。
【００７５】
例７
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉ、４７％Ａｌ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．７ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１９．５９ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００７６】
例８
例１の触媒２０ｍｌ（１７．６９ｇ）を使用例２に倣って試験した。この試験の結果は表７に記載されている。
【００７７】
例９
例２の触媒２０ｍｌ（１３．４４ｇ）を使用例２に倣って試験した。この試験の結果は表７に記載されている。
【００７８】
例１０
例３の触媒２０ｍｌ（１３．４４ｇ）を使用例２に倣って試験した。この試験の結果は表７に記載されている。
【００７９】
例１１
４８％Ｎｉ、４９％Ａｌ、１．３％Ｃｒおよび１．０％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８％Ｎｉ、４９％Ａｌ、１．３％Ｃｒおよび１．０％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約６ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（９．４８ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８０】
例１２
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約４ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１６．５９ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８１】
例１３
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約４ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１６．２８ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８２】
例１４
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約４ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１５．８６ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８３】
例１５
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約４ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１６．１９ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８４】
例１６
５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜２５μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒の２０ｍｌ（１９．０６ｇ）を使用例２に倣い試験した。この実験の結果は、表７に記載されている。
【００８５】
例１７
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、５０％Ｎｉと５０％Ａｌの合金粉末１０００ｇ（この合金を誘導炉中で溶融し、水でアトマイジングした）、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）７５ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇから成る触媒に関するＥＰ ０６４８５３４ Ａ１に倣って製造した。この混合物から、直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍのタブレットを圧縮した。成形された製品を７００℃で２時間か焼した。か焼した後に、タブレットを８０℃で２時間、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の２０ｍｌ（３５．１ｇ）を、使用例２に倣って試験した。その試験の結果は、表７に記載されている。
【００８６】
例１８
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、かつサイズを小さくした）１０００ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１５０ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇから成る触媒に関するＥＰ ０６４８５３４ Ａ１に倣って製造した。この混合物から、直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍのタブレットを圧縮した。成形された製品を７００℃で２時間か焼した。か焼した後に、タブレットを８０℃で２時間、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の２０ｍｌ（４２．７４ｇ）を、使用例２に倣って試験した。その試験の結果は、表７に記載されている。
【００８７】
【表７】
使用例３
無水マレイン酸（ＭＳＡ）から無水コハク酸（ＢＳＡ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、γ−ブチロールラクトン（ＧＢＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への水素化の際の、例１９〜２１の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒４０ｍｌを管状反応器に供給し、かつ細流相中で試験した。反応温度は、１９５〜２１１℃であり、ジオキサン中のＭＳＡの含量は、５０質量％であり、かつ反応圧力は７０バールであった。水素の流量は、６０ｌ／ｈであり、ＷＨＳＶは０．１１６〜０．４７６７ｈ− １であり、ＬＨＳＶは０．５４〜２．１２ｈ− １であった。生成物混合物はＧＣで分析した。
【００８９】
例１９
４０％Ｎｉ、５８．５％Ａｌ、１．０％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、水中でアトマイジングし、かつサイズを小さくした）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４０％Ｎｉ、５８．５％Ａｌ、１．０％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、水中でアトマイジングし、かつサイズを小さくした）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には１％であった。この触媒の４０ｍｌ（５７．０２ｇ）を使用例３に倣い試験した。この実験の結果は、表８に記載されている。
【００９０】
【表８】
例２０
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつサイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には１．５％であった。この触媒の４０ｍｌ（３７．７５ｇ）を使用例３に倣い試験した。この実験の結果は、表９に記載されている。
【００９２】
【表９】
例２１
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつサイズを小さくし、粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には５％であった。この触媒の４０ｍｌ（３７．７５ｇ）を使用例３に倣い試験した。この実験の結果は、表１０に記載されている。
【００９４】
【表１０】
使用例４
脂肪酸メチルエステルから脂肪族アルコールへの水素化の際の、例２２〜２４の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒７２ｇをオートクレーブ中のバスケットに装入し、かつ液相中で試験した。反応温度は２００℃であり、脂肪酸メチルエステルの量は５００ｍｌであった。溶液を１０００ｒｐｍで撹拌し、かつ反応圧力は２００バールであった。生成物混合物をＧＣで分析した。
【００９６】
例２２
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、５３％Ｎｉと４７％Ａｌの合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつサイズを小さくした）１０００ｇ、ニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１５０ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇから成る触媒に関するＥＰ ０６４８５３４ Ａ１に倣って製造した。この混合物から、３ｍｍの直径および３ｍｍの厚さを有するタブレットを圧縮した。成形された生成物を７００℃で２時間か焼した。か焼の後、タブレットを８０℃で２時間、２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で活性化した。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には３％であった。この触媒の７２ｇを使用例４により試験した。この実験の結果は、表１１に記載されている。
【００９７】
【表１１】
例２３
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には３％であった。この触媒の７２ｇを使用例４に倣い試験した。この実験の結果は、表１２に記載されている。
【００９９】
【表１２】
例２４
４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１５５７ｍｌ中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約２ｍｍの直径を有するポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。この球体１リットルを合金溶液でさらに被覆した。２番目の層のための溶液は、４８．５％Ｎｉ、５０．５％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末（この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、サイズを小さくし、かつ粉末の粒度分布は＜６３μｍであった）１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液１０８３ｍｌから成っていた。次に、この懸濁液をＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予めコーティングした前記のポリスチレン球体１０００ｍｌの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流（窒素および他の気体を使用することもできる）中で懸濁させた。ポリスチレン球体を前記の溶液でコーティングした後に、この球体を５００℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に中空のＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ球体を８００℃まで加熱して合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼した。次に中空球を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃で約１．５時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍのシェル厚を有していた。この触媒を、Ｈ２ＲｅＯ４−溶液でドーピングし、触媒のＲｅ含量は、最終的には４．５％であった。この触媒の７２ｇを使用例４に倣い試験した。この実験の結果は、表１３に記載されている。
【０１０１】
【表１３】
Claims (29)
- ラネーによる成形された水素化触媒の存在で、カルボニル化合物を水素または水素含有気体で接触水素化することによるアルコールの製法において、ラネー触媒を中空体の形で使用することを特徴とする、アルコールの製法。
- 中空体の形のラネー触媒は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムまたはこれらの金属から成る混合物を触媒活性成分として含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- ラネー触媒は中空球の形で存在する、請求項１または２に記載の方法。
- 使用されるラネー触媒の嵩密度は、０．３ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌの範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用される触媒成形体は、０．０５〜２０ｍｍの範囲内の直径を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用される触媒成形体は、０．０５〜５ｍｍ、有利には０．１〜５ｍｍの範囲内のシェル厚を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 方法において使用される触媒成形体は、無機バインダーを含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 方法において使用される触媒形成体は、バインダーを含有しない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用されるコバルト触媒は、周期系の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属の群から成る１種以上の元素でドーピングされている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用されるコバルト触媒は、周期系の１Ａ、２Ａ、２Ｂおよび／または３Ａ族および／またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスの群から成る１種以上の元素でドーピングされている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素化を固定床反応器または懸濁液反応器中で連続的な運転で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素化をバッチ法で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に脂肪族および／または芳香族、非分枝および／または分枝、置換および／または非置換、飽和および／または不飽和の基または水素である）を有するアルコールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物として、一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基および／またはｎ−ドデシル基および／または一般式Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−の基（式中、ｎは１１〜３０の整数である）または水素である］を有するアルコールが得られる、請求項１３に記載の方法。
- 基Ｒ１および／またはＲ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＮＨ２−、ＯＨ−、ＣＮ−、アルキル−、アリール−、アルケニル−、アルキニル−、Ｏ＝Ｃ−、ＨＯＯＣ−、Ｈ２ＮＯＣ−、ＲＯＯＣ−、ＲＯ−（Ｒ＝アルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニル）の群からの１種以上の基で置換されている、請求項１３または１４に記載の方法。
- 生成物として、２個以上のヒドロキシル基を含有するアルコールが得られる、請求項１３または１４に記載の方法。
- 生成物として、一般式Ａｒ−（ＣＨ２）ｍＣＲ３Ｈ−ＯＨ（式中、Ａｒは、非置換、または１回、２回、３回、４回または５回置換された単核の芳香族基または任意に置換された多核の芳香族基であり、ｍは０〜２０の整数であり、かつＲ３は置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基である）を有するアルコールが得られる、請求項１３に記載の方法。
- 一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは２〜３０の整数である）のジオール、特にｐ＝２、３、４、５、６、７および８であるジオールが得られる、請求項１６に記載の方法。
- 生成物が糖アルコールとして得られる、請求項１６に記載の方法。
- 生成物は、ケトース、アルドースまたはケトースとアルドースとの混合物の水素化からの糖アルコールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、デキストロースの水素化からのソルビトールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、フルクトースからのソルビトールとマンニトールから成る混合物の水素化からのソルビトールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、キシロースの水素化からのキシリトールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、マルトースの水素化からのマルチトールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、イソマルトースの水素化からのイソマルチトールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、ガラクトースの水素化からのズルシトールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、ラクトースの水素化からのラクチトールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、脂肪酸メチルエステルの水素化からの脂肪族アルコールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物は、ＭＳＡの水素化からのＢＳＡ、ＧＢＬ、ＢＤＯおよび／またはＴＨＦである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
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