CN110734416B - 一种糠醛液相催化加氢制糠醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠醛液相催化加氢制糠醇的方法，该方法所选用的加氢催化剂是，将固体镍源及固体氮源按照镍元素与氮元素的摩尔比为1:4～1:12混合均匀后，在焙烧气氛中300～550℃焙烧1～6h合成。将该催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的反应过程中，该加氢催化剂具有较高的催化活性和催化选择性。本发明具有催化剂不含铬，且制备方法简单，原料来源广泛等优点。

Description

一种糠醛液相催化加氢制糠醇的方法
技术领域
本发明属于糠醇生产技术领域，具体涉及一种糠醛液相催化加氢制糠醇的方法。
背景技术
糠醇是一种重要的有机化工原料，可用来制备乙酰丙酸和各种性能的呋喃树脂。其作为选择性溶剂、分散剂、润滑剂常用于糠醇树脂、泥沙醛树脂及酚醛树脂等。也是清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料。同时可制造增塑剂，其耐寒性优于丁醇和辛醇的酯类。也可用于合成染料、医药的中间体、化学品中间体及合成吡啶。此外，还可用于合成纤维、橡胶、农药和铸造工业等。
目前，糠醇的主要生产工艺分为液相加氢和气相加氢两种工艺。糠醛液相加氢催化剂主要分为铜硅系和铜铬系。前者催化剂存在活性低、稳定性差、寿命较短等问题。后者催化剂的活性和选择性较高，但存在环境污染和价格较高等显著缺陷。
专利ZL201410497929.X中所使用的催化剂主要由CuO、Cr2O3、La2O3和SiO2组成。该催化剂的制备过程复杂且费时，且Cr离子对环境会有害，因此该过程难以在工业上使用。
专利ZL01141837.0发明了一种添加了镍的Cu-Cr催化剂，糠醛的液相加氢反应条件为180～200℃和3.5～5MPa的氢压，催化剂不能循环使用且含有对环境有害的Cr元素，使得催化剂的回收处理困难。
专利ZL02140489.5和ZL200410012190.5分别报道了添加贵金属Pt和Pd的Cu-Cr催化剂，这两种催化剂活性较好，但价格昂贵且含有Cr元素，故在工业上也很难应用。
专利ZL201210053574.6公开了一种含有钼、钨、铁、钴和镍的一种或几种元素的铜基催化剂。由于钼、钨等过渡元素的加入，使得催化剂的价格较高。另外，催化剂的使用量较大，使得产物的分离难以进行。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，该方法所用催化剂具有糠醛转化活性和糠醇选择性高、价格低廉、合成工艺步骤简单等特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将糠醛、催化剂、溶剂加入反应釜中，在0.5～3MPa氢气条件下，140～180℃反应，得到糠醇。
上述的催化剂是将固体镍源和固体氮源按照镍元素与氮元素的摩尔比为1:4～1:12混合均匀后，在焙烧气氛中300～550℃焙烧1～6h得到；
上述的固体镍源为四水合乙酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍中任意一种；
上述的固体氮源为尿素、三聚氰胺中任意一种；
上述的焙烧气氛为氮气、氦气、氩气中任意一种或两种；
上述的溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中任意一种。
上述催化剂中，优选所述的固体镍源和固体氮源中镍元素与氮元素的摩尔比为1:7～1:10。
上述催化剂中，优选将固体镍源和固体氮源混合均匀后，在焙烧气氛中360～400℃焙烧3～4h。
上述催化剂中，优选所述的焙烧气氛为氮气。
上述糠醛液相催化加氢制糠醇的方法中，优选所述催化剂的加入量为糠醛质量的40％～60％。
上述糠醛液相催化加氢制糠醇的方法中，优选在2.5～3MPa氢气条件下，160～170℃反应8～12h。
本发明的有益效果如下：
本发明所用催化剂价格低廉、合成工艺步骤简单，其用于糠醛加氢制糠醇具有糠醛转化活性高和糠醇选择性高的优点，糠醛转化率高达100％，糠醇选择性高达94％～98％。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例中所有原料均为市售。
四水合乙酸镍(分子式，Ni(CH3COO)2﹒4H2O)，CAS号：6018-89-9。
六水合硝酸镍(分子式，[Ni(NO3)2]﹒6H2O)，CAS号：13478-00-7。
尿素(分子式，CH4N2O)，CAS号：57-13-6。
三聚氰胺(分子式，C3H6N6)，CAS号：108-78-1。
乙醇(分子式，C2H6O)，CAS号：64-17-5。
甲醇(分子式，CH4O)，CAS号：67-56-1。
异丙醇(分子式，C3H8O)，CAS号：67-63-0。
糠醛(分子式，C5H4O2)，CAS号：98-01-1。
糠醇(分子式，C5H6O2)，CAS号：98-00-0。
实施例1
将0.7465g四水合乙酸镍和0.7207g尿素研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:8，在氮气气氛中370℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL异丙醇，在2MPa氢气条件下，180℃反应12h，糠醛转化率为100％，糠醇的选择性为94.1％。
实施例2
将0.7465g四水合乙酸镍和0.7207g尿素研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:8，在氮气气氛中370℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL异丙醇，在3MPa氢气条件下，180℃反应12h，糠醛转化率为100％，糠醇的选择性为96％。
实施例3
将0.7465g四水合乙酸镍和0.7207g尿素研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:8，在氮气气氛中370℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL异丙醇，在3MPa氢气条件下，170℃反应12h，糠醛转化率为100％，糠醇的选择性为95.8％。
实施例4
将0.7465g四水合乙酸镍和0.7207g尿素研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:8，在氮气气氛中370℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL异丙醇，在3MPa氢气条件下，160℃反应12h，糠醛转化率为100％，糠醇的选择性为97.75％。
实施例5
将0.7465g四水合乙酸镍和0.7207g尿素研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:8，在氮气气氛中370℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL异丙醇，在3MPa氢气条件下，150℃反应12h，糠醛转化率为81％，糠醇的选择性为76.56％。
实施例6
将0.7465g四水合乙酸镍和0.7207g尿素研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:8，在氮气气氛中370℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL异丙醇，在3MPa氢气条件下，160℃反应10h，糠醛转化率为100％，糠醇的选择性为97.66％。
实施例7
将0.7465g四水合乙酸镍和0.7207g尿素研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:8，在氮气气氛中370℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL甲醇，在3MPa氢气条件下，160℃反应12h，糠醛转化率为99.3％，糠醇的选择性为93.3％。
实施例8
将0.7465g四水合乙酸镍和0.7207g尿素研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:8，在氮气气氛中370℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL乙醇，在3MPa氢气条件下，160℃反应12h，糠醛转化率为99％，糠醇的选择性为92.5％。
实施例9
将0.2908g六水合硝酸镍和0.1261g三聚氰胺研磨混合均匀，其中镍元素与氮元素摩尔比为1:6，在氮气气氛中500℃焙烧3小时，自然冷却至常温，随后在研钵中磨成粉末，得到催化剂。将50mg催化剂和100mg糠醛同时加入100mL间歇釜中，并加入2mL异丙醇，在3MPa氢气条件下，160℃反应12h，糠醛转化率为72.14％，糠醇的选择性为76.56％。

Claims (3)

1.一种糠醛液相催化加氢制糠醇的方法，其特征在于：将糠醛、催化剂、溶剂加入反应釜中，在2.5～3 MPa氢气条件下，160～170 ℃反应，得到糠醇；
上述的催化剂是将固体镍源和固体氮源按照镍元素与氮元素的摩尔比为1:7～1:10混合均匀后，在焙烧气氛中360～400 ℃焙烧3～4 h得到；
上述的固体镍源为四水合乙酸镍；
上述的固体氮源为尿素；
上述的焙烧气氛为氮气、氦气、氩气中任意一种或两种；
上述的溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中任意一种。
2.根据权利要求1所述的糠醛液相催化加氢制糠醇的方法，其特征在于：所述的焙烧气氛为氮气。
3.根据权利要求1所述的糠醛液相催化加氢制糠醇的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为糠醛质量的40%～60%。
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