CN114618545B - 单原子Ru催化剂及其制备和在醛酮还原胺化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单原子Ru催化剂的制备及其在醛酮还原胺化中的应用，该催化剂是通过均匀混合金属Ru前驱体和含氮有机物前驱体，经高温惰气煅烧获得。催化剂是N掺杂的碳为载体，活性组分为Ru；其中N掺杂的碳载体是含氮有机物前驱体高温煅烧获得，催化剂中Ru主要是与N配位。该催化剂主要解决还原胺化多相催化剂金属利用率不高和还原胺化选择性低的问题。本发明制备的单原子Ru催化剂金属利用率100％，对醛酮还原胺化具有较高的催化活性和目标产物选择性，其伯胺产率可达97％，且催化剂具有较高的稳定性及抗CO和S毒化，具有重要的工业价值。

Description

单原子Ru催化剂及其制备和在醛酮还原胺化中的应用
技术领域
本发明涉及一种单原子Ru催化剂的制备及其在醛酮还原胺化中的应用，该催化剂是通过均匀混合金属Ru前驱体和含氮有机物前驱体，经高温惰气煅烧获得。催化剂是N掺杂的碳为载体，活性组分为Ru；其中N掺杂的碳载体是含氮有机物前驱体高温煅烧获得，催化剂中Ru主要是与N配位。该催化剂主要解决还原胺化多相催化剂金属利用率不高和选择性低的问题。本发明制备的单原子Ru催化剂金属利用率100％，对醛酮还原胺化具有较高的催化活性和目标产物选择性，其伯胺产率可达97％，且催化剂具有较高的稳定性及抗CO和S毒化。
本发明克服了负载型金属催化剂制备工艺复杂，金属利用率不高，以及易被CO和S毒化等问题，大大提高了负载型金属单原子催化剂实用性，具有潜在的工业应用价值。
背景技术
胺类化合物是一类重要的有机氮化合物，广泛应用于医药，农药，染料和聚合物中。但目前胺类化合物合成方法主要为醛酮还原胺化，腈类加氢，醇的直接胺化和酰胺类化合物加氢脱氧等方法获得，其中醛酮化合物与一分子氨气还原胺化制伯胺化合物较为绿色温和，故得到较大的研究和发展。
目前，醛酮还原胺化制伯胺所使用的的催化剂主要为Co，Ni，Ru，Rh，Pt，Pd，Ir等负载型纳米颗粒催化剂。Michikazu Hara报道了一种Ru/Nb2O5催化剂，其对糠醛还原胺化具有较高的活性和糠胺选择性，且延长反应时间，其对呋喃环不进一步加氢(J.Am.Chem.Soc.,2017,33,11493-11499)；我们团队之前也报道了一种Ru/ZrO2催化剂，其对生物醛酮类环合物具有较高的普适性和高选择性(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,3050–3054)；MatthiasBeller报道了一种MOFs衍生的Co-DABCO-TPA@C-800催化剂，其对189种醛酮化合物都具有良好的催化选择性(Science,2017,6331,326)；CN107983367B公开了一种还原胺化催化剂及制备方法，所涉及催化剂由活性组分M(Co和Ni)，金属A(Ru、Rh、Pd)、R(Nb、Ta)的氧化物及载体二氧化硅或/和氧化铝组成。
上述提及的催化剂虽然在一定程度上对还原胺化反应具有较高的反应活性和选择性，但催化剂均为负载型纳米颗粒催化剂，结构复杂，金属利用率低，且易被工业H2中ppm级CO和S毒化，稳定性较差。因此制备一种结构简单，均一，选择性高，抗CO和S毒化的催化剂至关重要。
本专利制备了一种Ru单原子催化剂并将其应用于醛酮还原胺化反应中。该催化剂在醛酮胺化反应中表现出优越的催化性能，具有很好的活性，选择性和稳定性，且活性组分Ru单原子分散，金属利用率100％，抗CO和S毒化，具有非常重要的工业价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ru单原子催化剂的制备方法，所制备的催化剂在较温和的反应条件下实现醛酮高选择性还原胺化。该方法不仅制备方法简单，且具有优异的催化性能，金属利用率高，抗CO和S毒化，具备很好的工业应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：在溶剂中，加入所述的单原子Ru催化剂与醛酮化合物，醛酮化合物与Ru的摩尔比例为10-5000，溶剂与Ru的摩尔比为10-100000，充入0.1-2MPa NH3和0.1-6MPa H2，在反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-48h，得到伯胺类化合物。
所述Ru单原子催化剂的制备方法步骤如下：
1)将Ru前驱体和含氮有机物前驱体混合均匀，球磨0.5-6h(优选为2-4h)，转速200-1000r/min(优选为400-600r/m)；所述Ru前驱体与含氮有机物的摩尔比为0.00001～1(优选为0.0001-0.0005)；
2)将上述得到的粉末置于管式炉中，通入惰性气氛，1-10℃/min升温速率从室温升温至煅烧温度，于煅烧温度600-1000℃(优选为800-900℃)下煅烧0.5-5h(优选为1-3h)；
3)将上述获得的固体研磨，置于管式炉中，通入NH3，1-10℃/min升温速率从室温升温至煅烧温度，于煅烧温度600-1000℃(优选为700-800℃)下煅烧0.5-5h(优选为0.5-2h)；
4)取出固体粉末，研磨，获得单原子Ru催化剂。
所用Ru前驱体为氯化钌，硝酸钌，乙酰丙酮钌，醋酸钌和二氯三三苯基膦钌中的一种或两种以上；所述含氮有机物为半胱氨酸，甘氨酸，丙氨酸，苯丙氨酸，谷氨酸，二氰二胺和三聚氰胺中的一种或两种以上；所述惰性气氛为N2，Ar和He中的一种或两种以上；所述Ru前驱体与含氮有机物的摩尔比为0.00001～1。
所用醛酮化合物为甲醛，乙醛，丙酮等脂肪醛酮，苯甲醛，苯乙酮等芳香醛酮中的一种或两种以上；所述溶剂为水，甲醇，乙醇，叔戊醇，甲苯，间二甲苯，对二甲苯和四氢呋喃中的一种或两种以上；所述醛酮化合物与Ru的摩尔比例优选为100-1000，溶剂与Ru的摩尔比优选为10-1000，优选充入0.6-1MPa NH3和2-4MPa H2，反应温度优选为80-120℃，反应时间优选为4-12h。
催化剂是N掺杂的碳为载体，活性组分为Ru；其中N掺杂的碳载体是含氮有机物前驱体高温煅烧获得，催化剂中Ru主要是与N配位。该催化剂主要解决还原胺化多相催化剂金属利用率不高和还原胺化选择性低的问题。本发明制备的单原子Ru催化剂金属利用率100％，对醛酮还原胺化具有较高的催化活性和目标产物选择性，其伯胺产率可达97％，且催化剂具有较高的稳定性及抗CO和S毒化，具有重要的工业价值。
本发明主要解决金属纳米颗粒催化剂在醛酮还原胺化反应中选择性差，金属利用率不高，易被工业H2中ppm级CO和S毒化。本发明制备的Ru单原子催化剂在醛酮还原胺化反应中表现优越的催化性能，具体体现在以下几点：
1.催化剂制备简单，Ru以单原子分散，金属利用率高；
2.对醛酮还原胺化反应，伯胺产率可高达97％以上；
3.Ru单原子催化剂抗CO和S毒化，稳定性高，工业价值巨大。
附图说明
图1.Ru单原子催化剂的球差电镜图。
图2.Ru单原子催化循环稳定性图。
表1.Ru单原子及商售Ru/AC催化剂活性对比表
表2.Ru单原子对不同醛酮还原胺化活性
具体实施方式
实施例1
称取40mg乙酰丙酮钌，3g半胱氨酸和12g二氰二胺，研磨，并放于球磨罐中，400r/min，球磨2h，研磨，将获得的淡红色粉末置于石英舟中，移入管式炉，通入60mL/min N2，3℃/min升至600℃，保持2h，再2℃/min升至900℃，保持1h，降至室温，取出固体粉末，研磨，将获得的黑色粉末置于石英舟中，移入管式炉中，通入60mL/min NH3，5℃/min升至800℃，保持0.5h，降至室温，取出固体粉末，研磨，获得Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂。附图1为该催化剂球差电镜图。由图1可以看出Ru以单原子形式分散于催化剂中。
实施例2
称取40mg乙酰丙酮钌，3g半胱氨酸和12g二氰二胺，研磨，并放于球磨罐中，400r/min，球磨2h，研磨，将获得的淡红色粉末置于石英舟中，移入管式炉，通入60mL/min N2，3℃/min升至600℃，保持2h，再2℃/min升至900℃，保持1h，降至室温，取出固体粉末，研磨，将获得的黑色粉末置于石英舟中，移入管式炉中，通入60mL/min NH3，5℃/min升至700℃，保持0.5h，降至室温，取出固体粉末，研磨，获得Ru1/NC-900-700NH3单原子催化剂。
实施例3
称取20mg乙酰丙酮钌，15g二氰二胺，研磨，并放于球磨罐中，400r/min，球磨2h，研磨，将获得的淡红色粉末置于石英舟中，移入管式炉，通入60mL/min N2，3℃/min升至600℃，保持2h，再2℃/min升至800℃，保持1h，降至室温，取出固体粉末，研磨，将获得的黑色粉末置于石英舟中，移入管式炉中，通入60mL/min NH3，5℃/min升至800℃，保持0.5h，降至室温，取出固体粉末，研磨，获得Ru1/NC-800-800NH3单原子催化剂。
实施例4
称取10mg硝酸钌，15g二氰二胺，研磨，并放于球磨罐中，400r/min，球磨2h，研磨，将获得的淡红色粉末置于石英舟中，移入管式炉，通入60mL/min N2，3℃/min升至600℃，保持2h，再2℃/min升至900℃，保持1h，降至室温，取出固体粉末，研磨，将获得的黑色粉末置于石英舟中，移入管式炉中，通入60mL/min NH3，5℃/min升至800℃，保持0.5h，降至室温，取出固体粉末，研磨，获得Ru1/NC-900-800NH3-2单原子催化剂。
实施例5
称取40mg乙酰丙酮钌，3g半胱氨酸和12g二氰二胺，研磨，并放于球磨罐中，400r/min，球磨2h，研磨，将获得的淡红色粉末置于石英舟中，移入管式炉，通入60mL/min N2，3℃/min升至600℃，保持2h，再2℃/min升至900℃，保持1h，降至室温，取出固体粉末，研磨，获得Ru1/NC-900单原子催化剂。
实施例6
称取40mg乙酰丙酮钌，3g半胱氨酸和12g二氰二胺，研磨，并放于球磨罐中，400r/min，球磨2h，研磨，将获得的淡红色粉末置于石英舟中，移入管式炉，通入60mL/min N2，3℃/min升至600℃，保持2h，再2℃/min升至800℃，保持1h，降至室温，取出固体粉末，研磨，获得Ru1/NC-800单原子催化剂。
实施例7
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表1，循环5次结果见附图2。
实施例8
称取20mg实施例2中Ru1/NC-900-700NH3单原子催化剂，0.75mmol糠醛，5g甲苯于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，80℃反应10h。反应结果见表1。
实施例9
称取20mg实施例1中Ru1/NC-800-800NH3单原子催化剂，0.75mmol糠醛，5g四氢呋喃于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和4MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表1。
实施例10
称取20mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3-2单原子催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表1。
实施例11
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2(含0.5vol％CO)，100℃反应10h。反应结果见表1。
实施例12
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇和0.8μmol噻吩于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表1。
对比例13
称取16mg商售Ru/AC商售纳米颗粒催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表1。
对比例14
称取16mg商售Ru/AC商售纳米颗粒催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2(含0.5vol％CO)，100℃反应10h。反应结果见表1。
对比例15
称取16mg商售Ru/AC商售纳米颗粒催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇和0.8μmol噻吩于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表1。
实施例16
称取16mg实施例5中Ru1/NC-900单原子催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表1。
实施例17
称取16mg实施例6中Ru1/NC-800单原子催化剂，0.75mmol糠醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表1。
实施例18
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol乙醇醛，3g水于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表2。
实施例19
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol苯甲醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表2。
实施例20
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol间氯苯甲醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表2。
实施例21
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol环戊酮，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表2。
实施例22
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol 5-羟甲基糠醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表2。
实施例23
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol 2-庚酮，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表2。
实施例24
称取16mg实施例1中Ru1/NC-900-800NH3单原子催化剂，0.75mmol己醛，3g甲醇于50ml反应釜中，并充入0.5MPa NH3和2MPa H2，100℃反应10h。反应结果见表2。
表1 Ru单原子及商售Ru/AC催化剂活性对比表
Figure BDA0002822847400000061
Figure BDA0002822847400000071
表2 Ru单原子对不同醛酮还原胺化活性
Figure BDA0002822847400000072
尽管说明书中已对催化剂的制备和醛酮还原胺化反应进行了详细、具体的描述，但本发明不限于文中具体的实施方案，凡与本发明精神和范围不相违背的内容也应包含在本申请内。

Claims (8)

1.一种单原子Ru催化剂的制备方法，
所述的单原子Ru催化剂的制备过程包括如下步骤：
1）将Ru前驱体和含氮有机物前驱体混合均匀，球磨0.5-6h，转速200-1000r/min；所述Ru前驱体与含氮有机物的摩尔比为0.00001~1；所述含氮有机物为半胱氨酸，甘氨酸，丙氨酸，苯丙氨酸，谷氨酸中的一种或两种以上；
2）将上述得到的粉末置于管式炉中，通入惰性气氛，1-10℃/min升温速率从室温升温至煅烧温度，于煅烧温度600-1000℃下煅烧0.5-5h；
3）将上述步骤2）获得的固体研磨，获得单原子Ru催化剂；
或者，将上述步骤2）获得的固体研磨，置于管式炉中，通入NH3，1-10℃/min升温速率从室温升温至煅烧温度，于煅烧温度600-1000℃下煅烧0.5-5h；取出固体粉末，研磨，获得单原子Ru催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所用Ru前驱体为氯化钌，硝酸钌，乙酰丙酮钌，醋酸钌和二氯三三苯基膦钌中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1）中将Ru前驱体和含氮有机物前驱体混合均匀，球磨2-4h，转速为400-600r/min；所述Ru前驱体与含氮有机物的摩尔比为0.0001-0.0005；
步骤2）中煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为1-3h；
步骤3）中煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述惰性气氛为N2，Ar和He中的一种或两种以上。
5.一种权利要求1-4任一所述制备方法制备获得的单原子Ru催化剂。
6.一种权利要求5所述单原子Ru催化剂在醛酮还原胺化中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在溶剂中，加入所述的单原子Ru催化剂与醛酮化合物，醛酮化合物与Ru的摩尔比例为10-5000，溶剂与Ru的摩尔比为10-100000，充入0.1-2MPa NH3和0.1-6MPa H2，在反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-48h，得到伯胺类化合物。
8.按照权利要求 7所述的应用，其特征在于，
所用醛酮化合物为甲醛，乙醛，丙酮的脂肪醛酮，苯甲醛，苯乙酮芳香醛酮中的一种或两种以上；所述溶剂为水，甲醇，乙醇，叔戊醇，甲苯，间二甲苯，对二甲苯和四氢呋喃中的一种或两种以上；所述醛酮化合物与Ru的摩尔比例为100-1000，溶剂与Ru的摩尔比为10-1000，充入0.6-1MPa NH3和2-4MPa H2，反应温度为80-120℃，反应时间为4-12h。
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