CN102091634A

CN102091634A - 一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102091634A
Application number: CN 201010586466
Authority: CN
Inventors: 罗鸽; 温新; 赵小岐; 庄岩; 马建学; 褚小东; 邵敬铭
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2011-06-15

Abstract

本发明提供了一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的制备方法，该催化剂为含有Mo、Bi、Fe、Co、K和Si的复合氧化物；该方法是将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑中的一种或两种与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物搅拌混合，得到混合浆料，之后对混合浆料进行干燥、成型、焙烧，得到催化剂。将该催化剂用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备不饱和醛反应时，催化剂活性高，需要的反应温度较低，可获得较好的甲基丙烯醛选择性高；并且反应热点较低，催化剂稳定性好。

Description

一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应的高活性、高选择性的催化剂及该催化剂的制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸是一种重要的有机化工产品，目前常以异丁烯或叔丁醇为原料，先选择氧化制得甲基丙烯醛，之后再进一步氧化得到甲基丙烯酸。

对于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应，目前常采用含Mo、Bi、Fe、Co为主要活性组分的复合氧化物催化剂，在上述组分中进一步添加一些微量元素作为助剂，来进一步提高催化剂的活性和选择性。

异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛是强放热反应，产生的热聚集在催化剂床层中，容易造成催化剂床层局部过热，破坏催化剂结构，降低催化性能。另外，较高的床层温度也会导致主要组分Mo升华，使催化剂永久性失活，降低催化剂寿命。CN1131059通过添加碲、铊等元素，来提高催化剂的活性及选择性，以使反应在较低的温度下运行，从而降低反应床层温度；但这些物质在催化剂长周期运转中很容易流失，造成催化剂性能劣化。US4511671建议将催化剂制成空心柱体来减少热的聚集，但会造成催化剂的物理强度被降低。US5138100通过采用添加稀土元素来提高催化活性，将分别制备的两种类型的特定组合物机械混合并焙烧，得到催化剂，其不利方面在于组合物的机械混合会使所得到的最终催化剂组成不均一，从而导致催化活性的不均一，缩短催化剂寿命。US5276178建议将具有不同活性的多种催化剂置于相应的多重反应区以获得不均一的温度分布以便防止发生热的聚集，但这多种不同催化剂必须经过复杂操作方能完成，对催化剂制备不利。

另外，作为烯烃两步氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸工艺的第一步反应，未转化的异丁烯往往会导致第二步甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂中毒，从而大大降低甲基丙烯酸催化剂的活性和使用寿命。因此，要求工艺的第一步反应，即异丁烯/或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛反应必须使用高活性的催化剂，或在较高的温度下运行；而采取这两种方式通常会使甲基丙烯醛的选择性降低或催化剂使用寿命缩短。专利US 4217309、US4250339、US4258217、US4267385等都没能实现在异丁烯高转化率的情况下得到较高的甲基丙烯醛选择性。所以如何能使反应在较低温度下进行，且能使催化剂保持较高的活性与选择性以及稳定性也是急需解决的一个关键问题。

为了克服以上专利中存在的催化剂反应热点温度过高，以及催化剂高转化率与高选择性、高稳定性不能兼得的问题，遂导致本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使异丁烯/叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，该催化剂含有钼、铋、铁、钴、硅和氧。具体为将组分Si的前驱体化合物硅微粉或白碳黑与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物搅拌混合得到混合浆料，之后对混合浆料进行干燥、成型、焙烧，得到催化剂。用以上制备方法制得的催化剂用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应时，催化剂活性好、选择性高、且反应温度及热点温度低，催化剂具有良好的稳定性，催化剂制备过程简便易行，适用于大规模工业化制备催化剂。

本发明提供一种含钼、铋、铁、钴、钾、硅和氧复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中。

具体的催化剂制备方法包括：将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑中的一种或两种的混合物与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物在0～100℃搅拌混合0.5～7小时，得到混合浆料；优选的条件为在30～90℃搅拌混合0.5～5小时，得到混合浆料。

将Si的前驱体化合物与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物混合时，采用以下三种方式中的任意一种：(1)将组分Mo、Bi、Fe、Co、K前驱体化合物配制成混合水溶液，再向上述溶液中加入Si的前驱体化合物，搅拌混合均匀；(2)将组分Bi、Fe、Co、K前驱体化合物配制成混合水溶液，记为A，将Mo与Si的前驱体化合物配制成混合浆液，记为B，将A与B在搅拌下混合均匀；(3)将组分Bi、Fe、Co前驱体化合物与Si的前驱体化合物配制成混合浆液，记为C，将Mo与K的前驱体化合物配制成水溶液，记为D，将C与D在搅拌下混合均匀。其中，将A与B在搅拌下混合时，可以将A加入B中，也可以将B加入A中，也可以将A与B同时并流加入；同样，将C与D在搅拌下混合时，可以将C加入D中，也可以将D加入C中，也可以将C与D同时并流加入。

上述的混合浆料在90～200℃干燥、成型之后，在500～800℃焙烧，即得到催化剂。优选的条件为干燥温度110～180℃，焙烧温度550～650℃。焙烧气氛为含分子氧的气体或含分子氧的稀释气体，分子氧来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N₂、H₂O、He或Ar中的一种或其按任意比例的混合物。颗粒成型方法不受特别限制，可以压片成型、挤条成型、涂层成型或制粒成型，颗粒形状可以为球形、空心圆柱状、实心圆柱状、三叶草状、四叶草状、齿轮状等。

催化剂所用组分的前驱体化合物为：含钼化合物为钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；Fe、Co、Bi、K的化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的一种。Si的前驱体化合物为硅微粉、白碳黑中的一种或两种的混合物，优选粒径范围在10～30000nm的硅微粉或白碳黑，更好的选择为粒径范围在10～3000nm的白碳黑。Si与Mo的摩尔比为0.1∶1～30∶1，优选0.5∶1～20∶1。

通过上述方法制备的催化剂用于异丁烯/叔丁醇气相选择氧化制备甲基丙烯醛时，反应温度270～330℃，压力0.1～0.5MPa，反应原料混合气总空速1100～5000h^-1，异丁烯(或叔丁醇)的摩尔浓度1～20％，O₂与异丁烯(或叔丁醇)的摩尔比1～10，水蒸气与异丁烯(或叔丁醇)的摩尔比1～15。

反应过程中原料低异丁烯转化率和甲基丙烯醛选择性的计算公式如下：

本发明使用一种新型的催化剂制备方法，通过在催化剂制备过程中原位加入一种惰性组分SiO₂的前驱体化合物硅微粉或白碳黑，即可制得高活性的催化剂，从而能使催化反应在较低的温度下运行，并可获得较好的甲基丙烯醛选择性；同时，因SiO₂为惰性组分，也使反应热点温度大大降低，延长了催化剂的使用寿命。

具体实施例

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但保护范围不受实施例的限制。

实施例1

将1000克四水合仲钼酸铵溶解于1升蒸馏水中，之后依次加入494.5克六水合硝酸钴、346.8克九水合硝酸铁、329.7克五水合硝酸铋、11.4克硝酸钾，搅拌溶解成混合水溶液，再向上述溶液中加入336.5克粒径为1000～1500nm的硅微粉，在60℃下继续搅拌混合50min，之后将上述混合浆料转移至烘箱中120℃干燥12小时，取干浆料300克打片成型为外径5mm、内径2mm、长5mm的空心柱状颗粒，将所得的催化剂颗粒在空气中550℃焙烧7小时，得到组成为Mo₁₀Bi_1.2Fe_1.5Co₃K_0.2Si₁₀的催化剂。

取催化剂50克装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热后的原料异丁烯与空气、水蒸气、氮气，进料比为异丁烯∶氧气∶水∶氮气＝1∶4∶2∶13(摩尔比)，物料总空速为2000h^-1，在常压及300℃下进行氧化反应，反应进行100小时后的结果列于表1中。

实施例2

催化剂制备方法与实施例1相同，只是在催化剂制备过程中将336.5克粒径为1000～1500nm的硅微粉改为3365克粒径为30～50nm的白碳黑，焙烧温度由550℃改为630℃，催化剂组成为Mo₁₀Bi_1.2Fe_1.5Co₃K_0.2Si₁₀₀。催化剂活性评价条件也与实施例1相同，结果见表1。

实施例3

将577.0克六水合硝酸钴、462.3克九水合硝酸铁、549.5克五水合硝酸铋、2018.7克粒径为100～200nm白碳黑配制为混合浆液，记为A；将1000克四水合仲钼酸铵与17.1克硝酸钾溶于1升蒸馏水中，记为B；将B在搅拌状态下加入A中，并在75℃继续搅拌2小时，之后将上述混合浆料转移至烘箱中120℃干燥10小时，取干浆料500克成型为外径5mm、内径2mm、长5mm的空心柱状颗粒，将所得的催化剂颗粒在空气中640℃焙烧10小时，得到组成为Mo₁₀Bi₂Fe₂Co_3.5K_0.3Si₆₀的催化剂。催化剂评价条件同实施例1，反应进行100小时后的结果列于表1中。

表1实施例1～3中氧化反应结果

实施例4

取实施例2的催化剂50克装入固定床反应器，催化剂活性评价条件也与实施例2相同，反应7000h后进行对产物进行分析，异丁烯转化率98.5％，甲基丙烯醛选择性90.8％，甲基丙烯酸选择性2.8％。

对比实施例1

催化剂制备方法与实施例1相同，只是在催化剂制备过程中不加入硅微粉；催化剂活性评价初始条件也与实施例1相同，反应结果见表2。

对比实施例2

催化剂制备方法与实施例2相同，只是在催化剂制备过程中不加入白碳黑；催化剂活性评价初始条件也与实施例2相同，反应结果见表2。

对比实施例3

催化剂制备方法与实施例2相同，只是白碳黑不是在催化剂制备过程中加入，而是在成型过程中加入，即物料干燥后，将所得的干浆料与3365克白碳黑机械混合均匀后，打片成型为外径5mm、内径2mm、长5mm的空心柱状颗粒，之后焙烧。催化剂活性评价初始条件也与实施例2相同，反应结果见表2。

表2对比实施例1～3反应条件和反应结果

Claims

1.一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法，该催化剂为包含钼、铋、铁、钴、钾、硅和氧的复合氧化物催化剂；制备催化剂所用组分的前驱体化合物为：含钼化合物为钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；铁、钴、铋、钾的化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的一种；所述催化剂的制备方法为：将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑中的一种或两种的混合物与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物在0～100℃搅拌混合0.5～7小时，得到混合浆料，并对混合浆料进行干燥、成型、焙烧，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Si的前驱体化合物为粒径10～30000nm的硅微粉或白碳黑，Si与Mo的摩尔比为0.1∶1～30∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于Si的前驱体化合物为粒径10～3000nm的白碳黑，Si与Mo的摩尔比为0.5∶1～20∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将Si的前驱体化合物与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物混合时，采用以下三种方式中的任意一种：

(1)将组分Mo、Bi、Fe、Co、K前驱体化合物配制成混合水溶液，再向上述溶液中加入Si的前驱体化合物，搅拌混合均匀；

(2)将组分Bi、Fe、Co、K前驱体化合物配制成混合水溶液，记为A，将Mo与Si的前驱体化合物配制成混合浆液，记为B，将A与B在搅拌下混合均匀；

(3)将组分Bi、Fe、Co前驱体化合物与Si的前驱体化合物配制成混合浆液，记为C，将Mo与K的前驱体化合物配制成水溶液，记为D，将C与D在搅拌下混合均匀。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将Si的前驱体化合物与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物在30～90℃搅拌混合0.5～5小时，得到混合浆料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合浆料干燥温度为90～200℃，焙烧温度为500～800℃。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于混合浆料干燥温度为110～180℃，焙烧温度为550～650℃。

8.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于催化剂用于异丁烯/叔丁醇气相选择氧化制备甲基丙烯醛时，反应温度270～330℃，压力0.1～0.5MPa，反应原料混合气总空速1100～5000h^-1，异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度1～20％，O₂与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1～10，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1～15。