CN1212893C - 一种负载型钒磷氧催化剂及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

一种负载型钒磷氧催化剂，它由负载钒磷氧化物以及热解法二氧化硅载体构成，负载量为15-58wt%(以焦磷酸氧钒计)，其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积为117-210m²/g，负载钒磷氧化物的主要物相为焦磷酸氧钒相。它作为正丁烷空气氧化制备顺酐的催化剂，在380-400℃的典型反应温度区间，其单程转化率为33-51%，顺酐选择性为61-87%。

Description

一种负载型钒磷氧催化剂及其制法和用途

一、技术领域

本发明涉及负载型钒磷氧化物催化剂以及在该类催化剂上用空气催化氧化正丁烷制备顺丁烯二酸酐。

二、技术背景

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，也称马来酐，是一种重要的化工原料，可用于生产不饱和聚酯树脂，富马酐，润滑油添加剂，耐热苯乙烯树脂等近百种下游精细化工中间体和专用化学品，同时也是生产高附加值精细化学品如1，4-丁二醇，四氢呋喃，γ-丁内酯等的原料，目前它的应用范围还在不断扩大[参见Catal.Rev.-Sci.Eng.，27(1985)373及Chem.Rev.，88(1988)50]。

顺酐的早期生产一直是利用V₂O₅-MoO₃催化剂通过苯的选择氧化制备的。后来曾开发出以1-丁烯为原料的生产工艺，但原有V₂O₅-MoO₃催化剂对1-丁烯反应体系的催化活性不甚理想[参见Hydrocarbon Process，11(1980)149]。后来有人发现钒磷复合氧化物可以有效地催化正丁烷选择氧化生成顺酐[US Patent 3 293268(1966)]。但当时丁烷的资源很少，因此在工业上该反应并没有竞争性。随后由于天然气的大量开发，使丁烷有了丰富的来源并且价格日渐低廉。另外，从环境保护的角度出发，与先前苯法生产工艺相比，丁烷氧化路线也具有明显的优越性。因此欧美发达国家已逐步停止苯生产路线，代之以丁烷为原料的生产路线。在西方国家新建反应装置已100％使用丁烷原料。在我国，顺酐的生产工艺仍比较落后，基本上还采用苯法生产路线，且规模小、产量低。随着我国国民经济的快速发展以及对顺酐需求的明显增加，改变原有落后的生产工艺势在必行。因此，加强这方面的科技研究并且开发具有自主知识产权的成果具有重要意义。

对于催化丁烷选择氧化制顺酐的反应，人们尝试过许多类型的催化剂，但迄今为止只有VPO催化剂对该反应最为有效[参见Catal.Rev.-Sci.Eng.，27(1985)373]。利用VPO催化剂，该反应的产物除了顺酐以外，其余基本上是碳氧化合物(CO_x)。当前工业上使用的VPO催化剂是非载型的，其主要组份是焦磷酸氧钒((VO)₂P₂O₇)。相对于非载催化剂，负载型催化剂具有若干优点：①可以提高活性相(活性组份)的表面积/体积比；②通常可以提高催化剂的机械强度；③可以改善催化剂的热传质。为此，已有不少研究者尝试制备负载型的催化剂，所用载体包括SiO₂，TiO₂，Al₂O₃等，遗感的是所有这些制得的负载型催化剂的性能均低于非载型催化剂[参见J.Phys.Chem.B，101(1997)6895；Appl.Catal.A，135(1996)231；Appl.Catal.A，135(1996)209；React.Kinet.Catal.Lett.，32(1986)209；Catal.Lett.，28(1994)1]。研究结果显示使用载体后将在载体与负载VPO之间产生相互作用，而该相互作用可能会阻抑形成所希望的特定VPO物相，从而导致催化性能的降低。这表明载体的选择以及载体本身的性质对开发这类负载型催化剂十分重要。人们发现，当把VPO负载到可被还原的载体上时(如TiO₂，ZrO₂)，它与载体的相互作用较强，而且本身也更易被还原，因此其催化活性有明显的提高，但选择性降低很明显；而把VPO负载到相对情性的载体上时(如SiO₂)，它与载体之间的相互作用较弱，此时催化剂的选择性得以提高但活性下降。另一方面，研究结果还显示当用水相浸渍法制备负载型VPO催化剂时，样品中有较多含V⁵⁺的磷酸盐，主要是α-VOPO₄和γ-VOPO₄。在这类负载催化剂上丁烷转化率和顺酐选择性均较低，比如在普通SiO₂上以水相浸渍方法制备的负载VPO催化剂其丁烷转化率约为50％，顺酐选择性则低于20％[参见J.Phys.Chem.B，101(1997)6895]。这表明改进制备方法可能对提高负载型VPO催化剂的性能也很关键。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种性能更好的负载型VPO催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种负载型钒磷氧催化剂，它由负载钒磷氧化物以及热解法二氧化硅载体构成，负载量为15～58wt％，其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积为117-210m²/g，负载钒磷氧化物的主要物相为焦磷酸氧钒相。

本发明的负载钒磷氧化物催化剂的制备由下列步骤组成：

1.将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流5时，

2.加入聚乙二醇，加入的量为五氧化二钒质量的0.35～0.71，再加入适量的Fumed SiO₂载体，继续回流1小时，

3.加入磷酸，磷酸的加入量是使磷与钒的原子比为1.2∶1.0，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，

4.继续回流6小时，渐渐有浅兰至兰色沉淀析出，

5.将反应液冷却至室温，静置5-10小时，过滤，用丙酮洗涤过滤物数次，

6.过滤物在空气氛中升温至120℃干燥，即得本发明的负载型钒磷氧催化剂前体，使用前在反应混合气中400℃下活化，得新鲜的本发明的负载型钒磷氧催化剂。

上述步骤1中，异丁醇-苯甲醇混合溶剂是由1-1.2份体积的异丁醇和1份体积的苯甲醇混合组成。

上述步骤1中，五氧化二钒质量与异丁醇-苯甲醇混合溶剂用量的比例是1克∶22-35ml。

本发明的负载型钒磷氧催化剂的用途是作为空气氧化正丁烷制备顺酐反应的催化剂。本发明的负载型钒磷氧催化剂的比表面积在117-210m²/g范围，负载组份的主要晶相为焦磷酸氧钒相，透射电镜观察发现负载的钒磷氧化物粒子较小且分布比较均匀，即使在高负载量时，负载粒子并未显著团聚，见下图照片。催化剂制备方法简便易行，适宜批量生产。应用于正丁烷空气氧化制备顺酐时，在380-400℃的典型反应温度区间，其单程转化率为33-51％，顺酐选择性为61-87％。

本发明的特点是：①采用热解法二氧化硅，即Fumed SiO₂，作为载体材料。热解法二氧化硅是一种特殊的SiO₂，它没有一级微孔结构，但具有较大的二级孔隙结构，该类SiO₂的表面积较大，在250m²/g左右，适宜作为载体材料；②采用在有机相中共沉积方法制备负载催化剂，可以避免生成较多的含V⁵⁺的磷酸盐；③在制备介质中添加大分子有机物，使负载钒磷氧的粒子较小且分布均匀；④催化剂具有较好催化活性的同时仍能保持很高的生成顺酐的选择性。

四、附图说明

图1和图2为催化剂的扫描电镜照片。

五、具体实施方式

实施例1

称取V₂O₅ 0.55克，置于异丁醇/苯甲醇(6.1ml/6.1ml)的混合液中，140℃回流5小时后，加入分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)0.26克，加入Fumed SiO₂载体5.24克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，采用滴加的方式加入85％H₃PO₄ 0.5ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取20-40目颗粒样品并在反应气氛中(C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3)中400℃原位活化12小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面积为206m²/g。

称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为360℃，空速为1200h^-1，原料气组成为C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为28.1％，顺酐选择性为77.9％，顺酐收率为21.9％。

实施例2：称取V₂O₅ 1.11克，置于异丁醇/苯甲醇(12.2ml/12.2ml)的混合液中，140℃回流5小时后，加入分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)0.52克，加入Fumed SiO₂载体4.86克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，采用滴加的方式加入85％H₃PO₄ 1.0ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取20-40目颗粒样品并在反应气氛中(C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3)中400℃原位活化12小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面积为178m²/g。

称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h^-1，原料气组成为C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为38.3％，顺酐选择性为71.3％，顺酐收率为27.3％。

实施例3：称取V₂O₅ 1.60克，置于异丁醇/苯甲醇(30.0ml/25.0ml)的混合液中，140℃回流5小时后，加入分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)0.75克，加入Fumed SiO₂载体2.00克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，采用滴加的方式加入85％H₃PO₄ 1.44ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取20-40目颗粒样品并在反应气氛中(C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3)中400℃原位活化12小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面积为117m²/g。

称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h^-1，原料气组成为C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为33.0％，顺酐选择性为87.5％，顺酐收率为28.8％。

实施例4：称取V₂O₅ 0.55克，置于异丁醇/苯甲醇(6.1ml/6.1ml)的混合液中，140℃回流5小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.19克，加入FumedSiO₂载体5.24克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，采用滴加的方式加入85％H₃PO₄ 0.5ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取20-40目颗粒样品并在反应气氛中(C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3)中400℃原位活化12小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面积为210m²/g。

称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h^-1，原料气组成为C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为41.0％，顺酐选择性为65.0％，顺酐收率为26.7％。

实施例5：称取V₂O₅ 1.11克，置于异丁醇/苯甲醇(12.2ml/12.2ml)的混合液中，140℃回流5小时后，加入分子量为20000的聚乙二醇(PEG20000)0.67克，加入Fumed SiO₂载体4.86克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，采用滴加的方式加入85％H₃PO₄ 1.0ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。以上得到的兰色前体在反应气氛中(C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3)中400℃原位活化12小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面积为185m²/g。

称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h^-1，原料气组成为C₄H₁₀/O₂/N₂＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为50.8％，顺酐选择性为61.2％，顺酐收率为31.1％。

Claims (5)

1、一种负载型钒磷氧催化剂，其特征是它由负载钒磷氧化物以及热解法二氧化硅载体构成，负载量以焦磷酸氧钒计为15-58wt％，其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积为117-210m²/g，负载钒磷氧化物的主要物相为焦磷酸氧钒相。

2、一种制备权利要求1所述的负载型钒磷氧催化剂的方法，其特征是由下列步骤组成：

(1)将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流5时，

(2)加入聚乙二醇，加入的量为五氧化二钒质量的0.35～0.71，再加入热解法SiO₂载体，继续回流1小时，

(3)加入磷酸，磷酸的加入量是使磷与钒的原子比为1.2∶1.0，

(4)继续回流6小时，渐渐有浅兰至兰色沉淀析出，

(5)将反应液冷却至室温，静置5-10小时，过滤，用丙酮洗涤过滤物数次，

(6)过滤物在空气氛中升温至120℃干燥，即得本发明的负载型钒磷氧催化剂前体，使用前在反应混合气中400℃下活化，得新鲜的本发明的负载型钒磷氧催化剂。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征是在步骤(1)中，异丁醇-苯甲醇混合溶剂是由1-1.2份体积的异丁醇和1份体积的苯甲醇混合组成。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征是五氧化二钒质量与异丁醇-苯甲醇混合溶剂用量的比例是1克：22-35ml。

5、一种权利要求1所述的催化剂的用途，其特征是作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐的催化剂。

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