CN101186601A

CN101186601A - 使用纳米镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯化合物的方法

Info

Publication number: CN101186601A
Application number: CNA2007101707927A
Authority: CN
Inventors: 戴维林; 李静霞; 范康年
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2008-05-28

Abstract

本发明属化工技术领域，具体为一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法。该方法以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，以一定比例的苯甲腈和1，4－二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物。本发明方法使用商业环戊酮、环己酮及金刚烷酮为原料，在较温和的条件下，使内酯化合物总收率最高可达90％。由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的过氧酸等氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的。本发明方法成本低廉，可用于工业化生产内酯化合物。

Description

使用纳米镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯化合物的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种使用纳米镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。

背景技术

Baeyer-Villiger(BV)氧化反应是将环酮或链状酮氧化成内酯或酯的一类重要反应，鉴于该反应能控制产物的立体结构，因此在有机合成中对官能团的转化和环的扩张有重要的意义。在传统的BV氧化反应中所用的氧化剂一般是过氧酸(如三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等)。所用到的氧化剂均为化学氧化剂，这些氧化剂存在一些通用缺点，如环境污染严重、酸污染大、三废量大、产物难以分离提纯等，不利于规模工业化生产。同时由于制备这些氧化剂须用高浓度的H₂O₂，而高浓度的H₂O₂在运输和处理过程中存在危险，因此该方法在工业中逐渐被淘汰。目前，BV氧化反应采用的氧化剂有分子氧(用醛作共氧化剂)或H₂O₂，后者主要副产物为H₂O，环境友好，且价廉易得，因此受到了人们的广泛关注。

上面所述催化剂的目的都在于增强氧化剂的亲核性，从而有利于氧化剂对底物(环酮)的进攻，但是产率和选择性都不高。Corma等另辟蹊径，使用H₂O₂作为清洁氧化剂，从活化酮上羰基碳的目的出发，将锡嵌入β沸石内来催化氧化Baeyer-Villiger反应。因为β沸石内具有许多小孔，这样就为锡的嵌入创造了条件，锡离子又是一个很好的路易斯酸，能增强酮上羰基碳的正电性，从而有利于氧化剂进攻羰基碳，达到活化羰基碳的目的，此反应对环己酮的氧化获得了很高的选择性(98％)，而且此催化剂不溶于水和所有的有机溶剂，为催化氧化酮或环酮转化成酯或内酯化合物的研究提供了广阔的发展前景。但是该种方法中，催化剂制备过程复杂，制备周期长，有机锡价格昂贵，催化剂的重复性不能保证。另外虽然对环酮的氧化反应选择性较高，但是转化率较低，因此迫切需要更加合适催化剂提高催化反应效率。

最近，Ruiz等提出MgO，Mg(OH)₂，HT等碱性氧化物以及氢氧化物可以作为Baeyer-Villiger反应的良好催化剂，通过沉淀法制备出Mg(OH)₂，再通过焙烧获得相应MgO。然后考察了它们在以30％H₂O₂水溶液为氧化剂，苯甲腈为溶剂的体系中，对环己酮氧化为ε-己内酯的Baeyer-Villiger反应的催化性能，发现这些催化剂均具有优良的催化活性。70℃常压反应6h后环己酮转化率可达到或超过70％。通过比较看出，以腈类化合物为溶剂，金属氧化物和氢氧化物为催化剂时，与其它催化剂相比，不但制备方法简单，且MgO催化剂在环己酮的BV氧化反应中显示出100％的催化活性，有利于催化剂的重复回收利用。但是，该催化体体系并未用于合成其它内酯的研究，重复性不高，虽然环己酮BV氧化反应的转化率和选择性最高能达到100％，但反应TON较小，催化效率较低。另外由于相关研究较少，作者未尝试其它Mg基化合物对该反应的影响，特别是催化剂形貌对催化活性的影响未见报道。

本发明披露了一种特殊纳米片状镁基催化剂应用于催化氧化环酮合成内酯的新工艺，通过特殊水热方法制备的催化剂具有片状结构，且能明显提高催化反应效率，通过对不同环酮的研究，优化出最佳反应条件，有利于工业化大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。本发明使用的Mg基催化剂具有片状结构，具有较高的比表面，有利于提高催化反应效率。该催化剂有别于Sn负载型催化剂以及普通MgO催化剂。

本发明提供的催化氧化环酮合成内脂化合物的方法，使用纳米镁基催化剂，在环酮Baeyer-Villiger反应中，以浓度为10～50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，以苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在313～373 K条件下，催化氧化环酮(环戊酮、环己酮或金刚烷酮)生成内酯；其中，反应时间2～10小时，过氧化氢水溶液的用量为0.9～2.1mL，催化剂的用量为原料环酮摩尔数的0.2～0.7；混合溶剂中，苯甲腈与1，4-二氧六环的摩尔比为1∶0.5～1∶2.5；所述纳米镁基催化剂为片状结构的碱式碳酸镁或氧化镁。

本发明中所述纳米镁基催化剂采用水热法制备，具体步骤如下：称取0.02～0.08molMgCl₂·6H₂O、0.02～0.24mol CO(NH₂)₂，溶于10～50mL蒸馏水中，30℃～70℃下搅拌得到澄清的溶液，在搅拌下滴加NH₃·H₂O调节pH值8～12，继续搅拌2～10h，将所得白色悬浊液放入200mL水热釜中，在323-373K温度下晶化2～10h，抽滤；所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下373～773K焙烧2～10h，即得到催化剂。其中，焙烧温度为373-573K时，得到碱式碳酸镁，其余温度时，得到氧化镁。

本发明具有如下优点：

1、所用催化剂的催化活性高，对内酯产物的选择性高。本发明制得的片状Mg基催化剂应用于环酮合成内酯的反应中，环己酮的转化率可达78％，己内酯选择性100％，金刚烷酮的转化率可达90％，金刚烷内酯的选择性为100％，环戊酮转化率可达100％，戊内酯选择性43％，催化反应TON均高于以往报道的Mg基催化剂，接近过氧酸催化水平，具有极大的工业应用价值。

2、所用催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。

3、催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离，极大的简化了原有均相工艺，提高了效率，降低了成本。

4、该工艺所用氧化剂为绿色H₂O₂，反应条件温和，操作简单，成本低。

附图说明

图1为典型纳米片状Mg基催化剂的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：片状Mg基催化剂的制备：将0.02mol MgCl₂·6H₂O以及0.02mol CO(NH₂)₂溶于10mL H₂O中，30℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH₃·H₂O调节pH＝8。继续搅拌2h，将所得白色悬浊液放入200mL水热釜中，323K晶化2h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在373K焙烧2h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶0.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，0.9mL的10％H₂O₂，控制浴温303K，反应2小时，催化剂的用量为原料环己酮摩尔数的0.2。记作1#。反应完成后分析结果见附表1。

实施例2：片状Mg基催化剂的制备：将0.04mol MgCl₂·6H₂O以及0.04mol CO(NH₂)₂溶于20mL H₂O中，40℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH₃·H₂O调节pH＝9。继续搅拌4h，将所得白色悬浊液放入200mL水热釜中，373K晶化4h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在473K焙烧4h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶1.0苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.2mL的20％H₂O₂，控制浴温313K，反应4小时，催化剂的用量为原料环己酮摩尔数的0.3。记作2#。反应完成后分析结果见附表1。

实施例3：片状Mg基催化剂的制备：将0.08mol MgCl₂·6H₂O以及0.08mol CO(NH₂)₂溶于30mL H₂O中，50℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH₃·H₂O调节pH＝10。继续搅拌6h，将所得白色悬浊液放入200mL水热釜中，423K晶化6h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在573K焙烧6h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.5mL的30％H₂O₂，控制浴温323K，反应6小时，催化剂的用量为原料环己酮摩尔数的0.4，记作3#。反应完成后分析结果见附表1。

实施例4：片状Mg基催化剂的制备：将0.08mol MgCl₂·6H₂O以及0.12mol CO(NH₂)₂溶于40mL H₂O中，60℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH₃·H₂O调节pH＝11。继续搅拌8h，将所得白色悬浊液放入200mL水热釜中，473K晶化8h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在673K焙烧8h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶2.0苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.8mL的40％H₂O₂，控制浴温333K，反应8小时，催化剂的用量为原料环己酮摩尔数的0.5，记作4#。反应完成后分析结果见附表1。

实施例5：片状Mg基催化剂的制备：将0.08mol MgCl₂·6H₂O以及0.24mol CO(NH₂)₂溶于50mL H₂O中，70℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH₃·H₂O调节pH＝12。继续搅拌10h，将所得白色悬浊液放入200mL水热釜中，523K晶化10h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在773K焙烧10h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶2.0苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，2.1mL的50％H₂O₂，控制浴温343K，反应10小时，催化剂的用量为原料环己酮摩尔数的0.6，记作5#。反应完成后分析结果见附表1。

实施例6：片状Mg基催化剂的制备的制备同实例1，所采用的反应条件为：0.0029mol金刚烷酮，2.4mL摩尔比为1∶0.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，0.9mL的10％H₂O₂，控制浴温303K，反应7小时，催化剂的用量为原料金刚烷酮摩尔数的0.7，记作6#。反应完成后分析结果见附表1。

实施例7：片状Mg基催化剂的制备的制备同实例2，所采用的反应条件为：0.0029mol金刚烷酮，2.4mL摩尔比为1∶1.0苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.2mL的20％H₂O₂，控制浴温313K，反应7小时，催化剂的用量为原料金刚烷酮摩尔数的0.3，记作7#。反应完成后分析结果见附表1。

实施例8：片状Mg基催化剂的制备的制备同实例3，所采用的反应条件为：0.0029mol环戊酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.5mL的30％H₂O₂，控制浴温323K，反应7小时，催化剂的用量为原料环戊酮摩尔数的0.3，记作8#。反应完成后分析结果见附表1。

实施例9：片状Mg基催化剂的制备的制备同实例3，所采用的反应条件为：0.0029mol环戊酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.5mL的30％H₂O₂，控制浴温333K，反应7小时，催化剂的用量为原料环戊酮摩尔数的0.3，记作9#。反应完成后分析结果见附表1。

上述实施例中，1#和6#为对比例。

将实例1～实例9的9个催化剂进行活性测试，其结果列于附表1.

附表1.新型片状Mg基催化剂反应条件及活性结果

催化剂	温度(K)	环酮转化率(wt％)	内酯选择性(wt％)	内酯得率(wt％)
催化剂	温度(K)	环酮转化率(wt％)	内酯选择性(wt％)	内酯得率(wt％)	1#	303	26	100	26
2#	313	64	100	64	1#	303	26	100	26
2#	313	64	100	64	3#	323	76	100	76
4#	333	78	100	78	3#	323	76	100	76
4#	333	78	100	78	5#	343	77	100	77
6#	303	42	100	42	5#	343	77	100	77
6#	303	42	100	42	7#	313	90	100	90
8#	323	100	43	43	7#	313	90	100	90
8#	323	100	43	43	9#	333	80	42	33

Claims

1.一种使用镁基催化剂催化氧化环酮制备内酯的方法，其特征是以具有纳米片状结构的碱式碳酸镁或氧化镁为催化剂，在环酮Baeyer-Villiger反应中，以浓度为10-50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，以摩尔比为1∶0.5～1∶2.5的苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在313-373K温度下催化氧化环酮生成内酯，其中，反应时间2～10h，过氧化氢水溶液用量为0.9～2.1mL，催化剂的用量为原料环酮摩尔数的0.2-0.7；环酮为环戊酮、环己酮或金刚烷酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纳米片状结构的碱式碳酸镁或氧化镁催化剂采用水热法制备获得，具体步骤为：称取0.02～0.08mol MgCl₂·6H₂O、0.02～0.24mol CO(NH₂)₂，溶于10～50mL蒸馏水中，30℃～70℃下搅拌得到澄清的溶液，在搅拌下滴加NH₃·H₂O调节pH值8～12，继续搅拌2～10h，将所得白色悬浊液放入200mL水热釜中，在323-373K温度下晶化2～10h，抽滤；所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下373～773K焙烧2～10h，即得到催化剂。