CN114042448A - 基于Mn-MOF的二维片状氧化锰/介孔碳催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Mn‑MOF的二维片状MnOx/介孔碳的制备方法及应用，涉及水污染控制的高级氧化技术领域。先将锰盐和配体溶解在溶剂中得到前驱液，将所述前驱液进行水热反应得到Mn‑MOF，将所述Mn‑MOF在惰性气氛下进行煅烧即可得到所述二维片状MnOx/介孔碳催化剂。本发明可以简单快速合成锰氧化物均匀分布在碳载体上的锰碳复合材料，能够催化PMS高级氧化降解废水中的污染物，在10min内对模拟废水中ABEE的去除率可达98.02％，经4次循环后，其性能仅下降6％，具有良好的催化活性和稳定性。本发明的催化剂制备工艺简单方便，原料成本低廉，具有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，具体涉及一种基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法及应用。
背景技术
药物和个人护理产品(PPCPs)因其广泛的应用、大量的排放和难生物降解的特性而成为一种新兴污染物，近年来受到了广泛的关注。因此，开发新型的水处理技术降解PPCPs成为了环境领域亟需解决的问题。
高级氧化工艺(AOPs)能够去除大量的污染物，特别是那些难降解的有机污染物，将其降解为无害或低毒的小化合物，甚至完全矿化成CO2、H2O。与羟基自由基(·OH)主导的Fenton反应相比，硫酸根自由基(SO4 ·-)为基础的高级氧化工艺(SRAOPs)具有更高的氧化还原电位(2.5-3.1V)、更长的半衰期(30-40μs)、更广泛的操作pH(2-8)，是一种很有前途的高级氧化技术。
土壤中低毒性、高丰度的锰氧化物(MnOx)在活化PMS上具有极大的应用潜力。MnOx主要通过单电子转移来激活PMS，能够实现Mn不同价态的跃迁。将MnOx与碳质材料进行结合，不仅可以获得更多的活性位点、更高的稳定性和更好的电导率，而且碳材料中的氧官能团，如酮羰基(C＝O)和缺陷等，也可以激活PMS产生活性氧(ROS)或直接捕获污染物的电子。然而，大多数锰/碳复合材料是通过合成后改性的策略合成的，其制备过程较为复杂。
发明内容
鉴于上述技术缺陷，本发明的目的之一是开发一种成本低、工艺简单的PMS活化催化技术。该催化剂以Mn-MOF为前驱物，通过一步煅烧法制备获得，具有高比表面积、丰富而均匀的活性位点等优异性能。该材料能够活化PMS产生活性物质SO4 ·-和·OH，氧化降解废水中的污染物。
本发明在上述现有技术的基础上，开发了一种基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂，用于催化活化PMS高级氧化降解废水中的污染物ABEE。本发明催化剂具有高效、稳定的优点，制备工艺简单、成本低廉，具有广阔的应用前景。
本发明的目的之二是提供一种基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将锰盐和配体分别加入到溶剂中，水浴超声5～30min(最优选水浴超声10min)，使其溶解，得到前驱液；将上述两种溶液混合，水浴超声3～20min(最优选水浴超声5min)，并随后磁力搅拌10～40min(最优选磁力搅拌30min)，使体系混合均匀，得到前驱液；
S2：将所述前驱液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中进行水热反应后，经过离心分离、洗涤、干燥，得到Mn-MOF；
S3：将所述Mn-MOF放入瓷舟，置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧，得到二维片状MnOx/介孔碳催化剂。
进一步的，所述步骤S1中锰盐为硝酸锰，配体为对苯二甲酸(H2BDC)。
进一步的，所述步骤S1中锰盐与配体的摩尔比为0.8～1.2：1，最优选，锰盐与配体的摩尔比为1：1。
进一步的，所述步骤S1中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的，所述步骤S2中，水热反应的温度为130～150℃，时间为10～14h，最优选的，水热反应的温度为140℃，时间为12h。
进一步的，所述步骤S2中，洗涤分别用DMF和甲醇洗三次。干燥采用真空干燥。
进一步的，所述步骤S3中，管式炉中煅烧温度为500-1000℃。
进一步的，所述步骤S3中，管式炉中煅烧恒温时间为2h～5h(优选为3h)。
进一步的，所述步骤S3中，管式炉中煅烧升温速率为2～8℃/min(优选为5℃/min)。
进一步的，所述步骤S3中，产物MnOx/介孔碳催化剂中X的范围为1-2。
本发明的目的之三是提供一种基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂在催化活化PMS高级氧化水中有机污染物的应用。
具体的，将所述催化剂加入有机废水中，并加入PMS，对体系进行震荡，进行高级氧化反应。
进一步的，所述污染物为对氨基苯甲酸乙酯(ABEE)。
进一步的，所述催化剂投加量为0.05-0.20g/L，体系温度为20～30℃(最优选为25℃)。
进一步的，本发明制备的基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂在10min内对模拟废水中ABEE的降解率可达98.02％，经四次循环后，其性能仍为原来的94.8％，说明本发明催化剂具备优异的活性和稳定性。在实际废水中，60min内对ABEE的降解率可达78.9％，具有工业应用潜力。在pH值为3.0-10.8的范围内都能高效地对污染物进行降解。
进一步的，本发明制备的催化剂能够有效限制金属离子的浸出，无二次污染，具有环境友好的特性。
与现有技术相比，本发明技术效果如下：
(1)本发明整个制备工艺简单、方便、易于操作，适用于工业化批量生产。
(2)本发明制备的催化剂以Mn-MOF为前驱物，呈二维片状，具有高比表面积、丰富而均匀的活性位点等优异性能。
(3)本发明制备的催化剂，由于其比表面积和介孔结构的合理配位，较高的≡Mn(II)含量以及较多的羰基和缺陷位点，吸附与降解性能得以提升。碳组分可以与PMS络合，吸附在催化剂表面，促进MnOx与PMS的反应，分布均匀的MnOx可以提高碳组分的电子转移能力
(4)本发明制备的催化剂应用于PMS高级氧化技术中，对废水中污染物具有较好的去除效果，并有优越的稳定性。
(5)本发明制备的催化剂在实际废水和不同的pH范围内仍能对污染物保持高效的去除。
(6)本发明制备的催化剂环境友好，无金属浸出等二次污染，并且催化剂投加量较少。
附图说明
图1为本发明一个较佳的实施例5制备的催化剂(MnOx@C-900)的SEM和TEM图；
图2为本发明一个较佳的实施例5制备的催化剂(MnOx@C-900)的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图。
图3为本发明实施例1(MnOx@C-500)、实施例2(MnOx@C-600)、实施例3(MnOx@C-700)、实施例4(MnOx@C-800)、实施例5(MnOx@C-900)和实施例6(MnOx@C-1000)制备的催化剂活化PMS降解10mg L-1的ABEE的降解效果图。
图4为本发明一个较佳的实施例5制备的催化剂(MnOx@C-900)在不同投加量下的污染物去除效果。
图5为本发明一个较佳的实施例5制备的催化剂(MnOx@C-900)在不同pH条件下的污染物去除效果。
图6为本发明一个较佳的实施例5制备的催化剂(MnOx@C-900)在实际废水中的污染物去除效果。
图7为本发明一个较佳的实施例5制备的催化剂(MnOx@C-900)污染物降解的循环实验结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体的多个优选实施例对本发明作进一步说明，以使技术内容更加清楚、完整，本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现。基于本发明中实施例，在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将一定量Mn(NO3)2和H2BDC分别加入到适量DMF溶剂中，水浴超声10min，溶解得到前驱液；将上述两种溶液混合，摩尔比为1：1，水浴超声5min，并随后磁力搅拌30min，使体系混合均匀；将前驱液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中140℃进行12h的水热反应后，经过离心分离，并且分别用DMF和甲醇洗三次，真空干燥，得到Mn-MOF；将所述Mn-MOF放入瓷舟，置于管式炉中，在惰性气氛氩气下500℃煅烧3h，升温速度为5℃/min，得到所述二维片状MnOx@C催化剂。
实施例2
将实施例1中管式炉的煅烧温度改为600℃，其他操作与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中管式炉的煅烧温度改为700℃，其他操作与实施例1相同。
实施例4
将实施例1中管式炉的煅烧温度改为800℃，其他操作与实施例1相同。
实施例5
将实施例1中管式炉的煅烧温度改为900℃，其他操作与实施例1相同。
实施例6
将实施例1中管式炉的煅烧温度改为1000℃，其他操作与实施例1相同。
如图1的SEM和TEM电镜照片显示，可以观察到MnOx@C催化剂的二位片状多孔结构，并且表面嵌入了MnOx纳米颗粒。
如图2的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图所示，MnOx@C-900具有典型的IV型等温线和介孔结构，MnOx@C-900的比表面积为268.42m2/g，这表明MnOx@C-900具有较大的比表面积
实施例7
测试了本发明实施例1-6中制备的不同MnOx@C催化剂活化PMS氧化水中对氨基苯甲酸乙酯(ABEE，10mg L-1)的效果，将催化剂加入有机废水中，并加入PMS，对体系进行震荡，进行高级氧化反应。催化剂投加量为0.05g/L，PMS投加量为0.15g/L，体系温度为25℃，结果如图3所示。
如图3所示，实施例5制备的MnOx@C-900为最优催化剂样品，其在60min内可以去除91.3％的ABEE。这说明本发明的催化剂能够有效催化活化PMS，从而高效氧化降解污染物。
实施例8
测试了本发明实施例5制备的最优催化剂样品MnOx@C-900在不同投加量、不同pH条件和实际废水中的污染物去除效果。
如图4所示，MnOx@C-900在投加量为0.20g/L时，显示出最大的污染物去除率100％，并在10min内即可去除98.02％的污染物，说明其具有快速的污染物降解速率；如图5所示，MnOx@C-900在pH值3.0-10.8的范围内去除效率无明显降低；如图6所示，MnOx@C-900在实际废水中催化剂无明显失活。
实施例9
为了测试催化剂稳定性，进行了本发明实施例5制备的最优催化剂样品MnOx@C-900在4个周期的污染物降解循环实验。
如图7所示，催化剂经4次循环后，其性能下降不到6％，说明本发明的催化剂具有优异的稳定性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，并非对实施方式的限定。此外，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本领域中技术人员依本发明的构思在现有技术基础上通过逻辑分析、推理或有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锰盐和配体分别加入到溶剂中，水浴超声5～30min，使其溶解，得到前驱液；将上述两种溶液混合，水浴超声3～20min，并随后磁力搅拌10～40min，使体系混合均匀，得到前驱液；
S2：将所述前驱液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中进行水热反应后，经过离心分离、洗涤、干燥，得到Mn-MOF；
S3：将所述Mn-MOF放入瓷舟，置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧，得到二维片状MnOx/介孔碳催化剂。
2.如权利要求1所述的基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐为硝酸锰，所述配体为对苯二甲酸。
3.如权利要求1所述的基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，锰盐与配体的摩尔比为0.8～1.2：1。
4.如权利要求1所述的基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，水热反应的温度为130～150℃，时间为10～14h。
6.如权利要求1所述的基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述管式炉中煅烧温度为500-1000℃，所述管式炉中煅烧恒温时间为2h～5h。
7.如权利要求1所述的基于Mn-MOF的二维片状MnOx/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述管式炉中煅烧升温速率为2～8℃/min。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的二维片状MnOx/介孔碳催化剂在催化活化PMS高级氧化水中有机污染物的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物为对氨基苯甲酸乙酯。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，具体包括：
将二维片状MnOx/介孔碳催化剂加入有机废水中，并加入PMS，进行高级氧化反应；
所述催化剂投加量为0.05-0.20g/L，体系温度为20～30℃。
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