CN111036212B - 一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。该纳米零价铁改性酵母菌模板法合成多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法包括利用酿酒酵母菌作为生物模板在高温环境下先合成具有高比表面积和多孔性的四氧化三钴微球，再通过原位化学还原法在其表面负载纳米零价铁。所合成的最终催化剂为多相铁钴双金属复合材料，可通过钴铁不同价态离子间的协同循环作用有效催化具有对称结构难被活化的过二硫酸盐。所产生活性自由基团(SO4 ·‑/·OH)可迅速高效地攻击氧化生素四环素分子，并最终使其矿化成二氧化碳和水分子，具有一定的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于多相过硫酸盐材料制备和环境水处理领域，具体涉及一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着医药，水产养殖业的快速发展和持续繁荣，新型抗生素污染物在地表水域中的不断富集严重威胁生态环境及导致耐药性菌株的进化。如代表四大类抗生素之一的四环素，因其价格低廉，且具有广谱抗菌性而被广泛应用，但使用过程中未完全消耗的四环素随之进入到自然水域环境中。传统的物理处理法很难使具有稳定芳香结构和官能基团的四环素被完全降解，因此，可产生高活性自由基的高级氧化技术受到人们的关注和不断优化。在高级氧化技术中，传统的芬顿技术所产生的羟基自由基(·OH)的应用受到环境pH条件的限制，相比于以产生·OH为主的(类)芬顿氧化技术，以硫酸根自由基(SO4 ·-)为基础的过硫酸盐(PS)高级氧化技术具有更高的标准还原电位(2.5～3.1eV)，更长的活性时间(30～40μs)和更广的pH反应活性和稳定性，可以进一步深度降解甚至矿化有机物分子。此外，SO4 ·-也可在中性条件下和H2O分子或者在碱性条件下和OH-分子反应生成·OH。因此，对于普遍有机污染物而言，SO4 ·-往往具有比·OH更好的降解效果，这些优势均使得以SO4 ·-为基础的新型高级氧化技术具有广阔前景。
研究发现，在众多过渡金属离子(Mn2+,Ni2+,Fe2+,Ce2+)中，Co2+对过硫酸盐具有较高的催化活性，但体系中过多的钴离子共存导致水体的二次污染，易致使人体产生心肌病、哮喘等疾病的潜在风险。为解决上述均相氧化体系的缺陷，以钴基材料为基础的SO4 ·-异相催化体系应运而生，一系列的钴基异相催化剂(CoO、Co2O3、Co3O4、CoOOH)获得关注和探索。其中，Co3O4结构内部通过CoO与Co2O3间的固有价键作用，在反应过程中钴离子浸出率较小，而受到更多探究。但Co3O4在过硫酸盐体系应用中，其Co2+/Co3+循环效率仍存在不足等问题，使得SO4 ·-的产率不高，反应活性受限，有效提高Co3O4/PS体系中Co2+的再生率成为提高Co3O4这种异相钴基催化材料活性的关键。
铁是地壳中第二丰富的无毒性过渡金属，其离子态(Fe2+)可激活PS产生SO4 ·-。以铁单质形态存在的纳米零价铁(nZVI)是一种强还原剂，其不仅可以作为直接的电子供体使高价金属离子(Co3+)有效还原，还可以作为源头为体系不断补充Fe2+。但nZVI也存在一定的缺陷如易聚集不好分散、易氧化、难再生等，因而单独nZVI的应用受限。结合上述特征，nZVI可有效还原循环Co3O4/PS体系中氧化的Co3+，且在这个过程中产生的Fe2+可进一步活化体系中剩余的PS。目前尚未见到关于nZVI和Co3O4复合材料催化活化过硫酸盐产生活性自由基降解抗生素的文献或专利报道。而利用nZVI修饰具有多活性位点的Co3O4，对提高其在过硫酸盐体系中的Co2+再生率，从而提高整个体系的催化活性具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法。该方法包括先利用酿酒酵母菌作为生物模板在高温环境下合成具有高比表面积和孔隙率的四氧化三钴微球，再通过原位化学还原法在其表面负载纳米零价铁(nZVI)。
本方法利用资源丰富且廉价的酿酒酵母作为生物模板，制备成比表面积大、活性位点多、可高效活化过硫酸盐的钴铁双金属复合材料(Fe/CoY)。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的应用，具体指在室温环境下于过硫酸盐体系中快速降解有机污染物的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴(Fe/CoY)多相过硫酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酵母菌加入到水中，培养一段时间后，加入四氧化三钴前驱体，充分混合使钴离子吸附到酵母菌表面，然后在180～200℃下反应10～12h，洗涤，干燥，得到多孔四氧化三钴前驱体，在400～550℃下煅烧1～3h，冷却，得到多孔四氧化三钴微球；
(2)将多孔四氧化三钴微球加入到水中，在无氧氛围下加入纳米零价铁(nZVI)前驱体和还原剂并反应20～40min，收集，洗涤，干燥，得到Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂；
所述纳米零价铁前驱体与多孔四氧化三钴微球的质量比为(0.5～2.2)：1。
步骤(1)所述酵母菌优选为酿酒酵母菌(Saccharomyces Cerevisiae)。
步骤(1)所述酵母菌优选以酵母菌冻干粉的形式加入，所述酵母菌冻干粉与四氧化三钴前驱体的质量比优选为(1.0～3.0)：1；所述四氧化三钴前驱体与水的质量比优选为1：(20～40)。
步骤(1)所述酵母菌培养的条件优选为35℃下，160～180rpm振荡条件下保持24～36h。
步骤(1)所述四氧化三钴前驱体优选为Co(CH3COO)2·4H2O。
步骤(1)所述洗涤优选为分别用纯乙醇和水洗涤1～3；所述干燥条件优选为50～70℃下烘干8～14h，更优选在真空度为0.5～0.01MPa下干燥；最优选在真空度为0.08～0.05MPa下干燥。
步骤(1)所述煅烧优选在马弗炉中进行，以1℃/min的升温速率升温至400～550℃。
步骤(2)所述纳米零价铁前驱体与多孔四氧化三钴微球的质量比优选为(0.535～2.14)：1；更优选为(1.07～2.14)：1。
步骤(2)所述多孔四氧化三钴微球与水的质量比优选为(0.4～0.8)：100。
步骤(2)所述nZVI前驱体优选为FeSO4·7H2O。
步骤(2)所述还原剂优选为NaBH4。
步骤(2)所述还原剂与nZVI前驱体的质量比优选为(0.4～0.7)：1。
步骤(2)所述无氧氛围优选为氮气氛围，更优选为在FeSO4·7H2O还原前往体系中曝30min N2。
步骤(2)所述洗涤条件优选为分别用无氧水和无水乙醇洗涤1～3次，所述干燥条件优选为在60～80℃下干燥8～12h，更优选在真空度为0.5～0.01MPa下干燥；最优选在真空度为0.08～0.05MPa下干燥。
上述方法制得的一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂。
所述Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂中，nZVI的前驱体与多孔四氧化三钴的质量比为(0.5～2.2)：1。
所述纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂，先以酵母菌作为生物模板，制成的四氧化三钴呈多孔微球状，纳米零价铁为球链状，紧密负载在多孔四氧化三钴微球表面。
上述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂在过硫酸盐体系催化降解抗生素领域中的应用。
所述应用包括以下步骤：将Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂与过二硫酸盐(PDS)加入到抗生素废水中，反应产生具有攻击作用的自由基分子，完成对废水中抗生素的降解处理。
所述Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂在抗生素废水中的投加量优选为0.04～0.24g/L，更优选为0.1～0.24g/L；所述PDS在抗生素废水中的浓度优选为0.05～2.5mmol/L，更优选为0.9～2.5mmol/L。
所述抗生素废水中抗生素的浓度优选为10～40mg/L；更优选为10～20mg/L。
所述抗生素优选为四环素(TC)。
所述抗生素废水的pH优选为3.0～9.0；更优选为3.0～7.0；最优选为3.0～6.0。
所述降解处理的时间优选为5～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及益处效果：
1、本发明提供了一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴(Fe/CoY)多相过硫酸盐催化剂，有纳米零价铁和多孔四氧化三钴组成，其中纳米零价铁呈小球链状，并紧密负载在多孔四氧化三钴微球表面。四氧化三钴为钴基材料，其表面含有大量的Co2+,可有效活化PDS产生过硫酸盐自由基。纳米零价铁负载在多孔四氧化三钴表面，零价铁具有强还原性，为活化PDS后进而转化成的Co3+还原成Co2+提供可能。同时，nZVI氧化后变成Fe2+，Fe2+也可活化PDS而产生硫酸根自由基，为反应体系提供更多的活性物质，从而大大提高对抗生素的催化活性。本发明的纳米零价铁负载多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂具有降解速率快、去除效率高、操作简便、成本低廉的特点。
2、本发明以废弃微生物质酿酒酵母菌作为生物模板，让四氧化三钴前驱体钴离子吸附在酵母菌球表面，并在高位环境下气化成CO2，从而促使四氧化三钴形成蓬松多孔状的纳米微球，具有更大的比表面积和孔隙度，从而为污染物和PDS提供更多的活性位点。链球状的纳米零价铁以多孔四氧化三钴为载体，分散负载到多孔四氧化三钴表面，形成钴铁双金属复合材料，促进不同金属间的电子扩散及活性基团与污染物间的接触作用。
3、本发明所述纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂，采用简单的模板煅烧法和原位化学还原法制得，反应后的产物具有更大的比表面积，反应易调控、操作简单、且制备过程中未产生二次污染。
4、本发明制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂中的Co2+，在室温条件下活化PDS产生高活性的硫酸根自由基后，氧化成Co3+，Co3+可进一步和体系中的纳米零价铁反应还原成Co2+，而纳米零价铁氧化成Fe2+后也可活化PDS产生硫酸根自由基。产生的硫酸根自由基能有效处理典型环境污染抗生素废水，降解过程操作简便、成本低廉、降解迅速、降解性能优异等特点。其中对四环素在溶液初始pH为6.0的条件下在15min内可达到96.85％的降解率，对应的矿化率为45.28％，催化降解120min后的矿化率为79.50％。此外，材料也具有较好的稳定性，循环利用四次后在相同的条件下对四环素的降解率仍可达到80.47％。因此，本发明所述的Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂可高效降解废水中的抗生素有机物及对其进行无害化处理，同时进一步发展微生物在发展催化材料中的应用，这也对发展双金属的复合多相高效催化剂具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂(5-Fe/CoY、10-Fe/CoY、15-Fe/CoY、20-Fe/CoY)和多孔四氧化三钴(Co3O4-Y)以及对比例1制得的纯四氧化三钴(Co3O4)的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂(10-Fe/CoY)的扫描电镜图，其放大倍数为2500倍。
图3为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂(10-Fe/CoY)的X射线光电子全谱图。
图4为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂(10-Fe/CoY)和多孔四氧化三钴(Co3O4-Y)以及对比例1制得的纯四氧化三钴(Co3O4)的N2吸附-脱附曲线图。
图5为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂(5-Fe/CoY、10-Fe/CoY、15-Fe/CoY、20-Fe/CoY)和多孔四氧化三钴(Co3O4-Y)，及对比例1制得的纯四氧化三钴(Co3O4)在过硫酸盐体系中对四环素的降解效果图。
图6为本发明实施例1制得的不同剂量的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂(10-Fe/CoY)对四环素的降解曲线图。
图7为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂(10-Fe/CoY)在不同PDS浓度条件下对四环素的降解曲线图。
图8为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂(10-Fe/CoY)在不同pH条件下于过硫酸盐体系中对四环素的降解曲线图。
图9为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)在过硫酸盐体系中四次循环降解四环素的降解效果图。
图10为本发明实施例1制得的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)在过硫酸盐体系中对四环素的矿化图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但并不因此限制本发明的实施方式。
本发明实施例中所用的酿酒酵母菌(Saccharomyces Cerevisiae)购买于中国普通微生物菌种保藏中心，保藏号为CGMCC 2.3849。
实施例1
一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂，该催化剂由以下方法制备：
(1)取4g酿酒酵母菌干菌粉溶于60mL去离子水中，将其置于恒温振荡箱中于35℃，180rpm培养24h。随后，将2g Co(CH3COO)2·4H2O加入到上述酵母液中，于35℃，180rpm下继续振荡24h后，转移到高压反应釜中，在180℃环境中保持12h，冷却后离心收集，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，置于70℃干燥箱中干燥12h后取出，得到多孔四氧化三钴前驱体。将多孔四氧化三钴前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至450℃，并在450℃空气氛围下煅烧2h后自然降温冷却，得到多孔四氧化三钴微球(Co3O4-Y)。
(2)分别取0.4g步骤(1)中制备好的多孔四氧化三钴微球溶于100mL去离子水中，然后分别在无氧氛围下加入0.214g、0.428g、0.642g和0.856g FeSO4·7H2O，混合均匀，定义为A溶液；向A溶液曝30min N2得到无氧氛围溶液。同时，分别对应向A溶液中加入0.116g、0.234g、0.349g和0.466g NaBH4，在N2氛围下让其充分反应30min后，用外磁体收集合成产物，并用无氧水洗涤1次，用无水乙醇洗涤2次后置于0.05MPa真空干燥箱中于80℃下干燥10h后，得到纳米零价铁改性酵母菌模板法合成四氧化三钴(Fe/CoY)多相过硫酸盐催化剂，并按照nZVI前驱体加入量0.214g，0.428g，0.642g和0.856g的顺序，将产物分别记为5-Fe/CoY、10-Fe/CoY、15-Fe/CoY和20-Fe/CoY。
对比例1
一种纯四氧化三钴(Co3O4)的制备，包括以下步骤：
将2g Co(CH3COO)2·4H2O置于瓷坩埚中，放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至450℃，并在450℃空气氛围下煅烧2h后自然降温冷却，得到纯四氧化三钴(Co3O4)。
对本发明实施例1中制备的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴催化剂(5-Fe/CoY、10-Fe/CoY、15-Fe/CoY和20-Fe/CoY)和多孔四氧化三钴微球(Co3O4-Y)，以及对比例1中制得的纯四氧化三钴(Co3O4)材料做X射线衍射表征分析，结果如图1所示，Co3O4和Co3O4-Y在衍射角为31.3°、36.9°、44.9°、59.5°和65.3°处出现衍射峰，分别对应了四氧化三钴晶体的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDF No.76-1802)，说明合成的钴基材料均为四氧化三钴。Co3O4-Y负载纳米零价铁后，变成5-Fe/CoY、10-Fe/CoY、15-Fe/CoY和20-Fe/CoY，其在2θ＝31.3°、36.9°、59.5°和65.3°位置的衍射峰强度均随着nZVI负载量的增加而减弱，这是因为nZVI在Co3O4-Y表面所致。但在衍射角44.9°左右的衍射峰强度却随着nZVI负载量增加呈现增强趋势。纳米零价铁的衍射峰位置为2θ＝44.7°，这说明nZVI成功合成并负载在Co3O4-Y上。nZVI负载后Co3O4-Y上没有出现新的衍射峰说明nZVI的修饰对Co3O4-Y晶型结构没有影响。
对本发明实施例1制得的纳米纳米零价铁改性多孔四氧化三钴(10-Fe/CoY)多相催化剂进行场发射扫描电镜分析，结果如图2所示。由图2可知，本发明制备的纳米零价铁负载多孔四氧化三钴(10-Fe/CoY)中，四氧化三钴由薄片聚合成疏松多孔的类球态，nZVI呈链球状分散在多孔四氧化三钴表面，形成更多的孔隙，两种不同形态的物质紧密结合在一起，这说明nZVI成功负载到了四氧化三钴表面，并加大了材料的孔隙度。
对本发明实施例1制得的纳米纳米零价铁改性多孔四氧化三钴(10-Fe/CoY)多相催化剂进行X射线光电子能谱，结果如图3所示。由图3可知，本发明制备的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴(10-Fe/CoY)多相催化剂含有Co，Fe，O，C这四种元素，除此之外，没有其他杂峰的出现，说明催化剂合成过程中没有其他杂质的引入，其中Co区域包含Co 2p1/2和Co2p3/2两个特征峰，而Fe区域包含Fe 2p1/2和Fe 2p3/2两个特征峰。上述结果说明10-Fe/CoY多相催化剂成功合成。
对本发明实施例1制得的纳米纳米零价铁改性多孔四氧化三钴(10-Fe/CoY)多相催化剂和多孔四氧化三钴微球(Co3O4-Y)，以及对比例1中制得的纯四氧化三钴(Co3O4)材料进行BET比表面积及N2吸-脱附实验，结果如图4所示。其中，10-Fe/CoY，Co3O4-Y和Co3O4的比表面积分别为是25.16m2/g，17.10m2/g，8.24m2/g。由图4可知，10-Fe/CoY，Co3O4-Y和Co3O4的N2吸-脱附曲线属于Ⅳ型等温线。铁钴复合材料(10-Fe/CoY)的比表面积及总孔容积在引入酵母菌作为生物模板及负载nZVI均明显提高，说明最终的复合材料具有更多的活性位点，有利于后续催化反应的进行。
实施例2
考察不同nZVI掺杂量的纳米纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂在过硫酸盐体系中对抗生素四环素废水的催化降解的影响。
本发明实施例1制得的纳米纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂和多孔四氧化三钴微球，以及对比例1中制得的纯四氧化三钴材料应用于过硫酸盐体系处理降解抗生素四环素废水，其步骤如下：用去离子水将四环素储备液浓度稀释至20mg/L，用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液将四环素溶液初始pH值调为6.0。分别取5mg实施例1中5-Fe/CoY、10-Fe/CoY、15-Fe/CoY、20-Fe/CoY和Co3O4-Y以及对比例1中的纯Co3O4加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的四环素模拟废水溶液中，同时加入过二硫酸盐(PDS)触发催化反应，其中PDS在四环素模拟废水溶液中的最终浓度为0.9mmol/L。反应时间为15min，反应过程中分别于1min、2min、4min、7min、10min和15min取样过0.22μm聚醚砜滤膜固液分离，并利用液相色谱测定滤液中剩余抗生素四环素的浓度，计算四环素的残留率。其中，四环素利用高效液相色谱进行检测并计算滤液中剩余浓度，液相色谱柱为C18(150μm×4.6μm，5μm，Agilent，USA)，检测波长为355nm，仪器柱温设置为30℃，流动相为0.1％甲酸：乙腈＝80：20(v/v)，流速0.8mL/min，进样量20μL。在本实施中，设置1个不加任何催化剂、四环素浓度为20mg/L、pH＝6、体积为50mL(其中PDS的最终浓度为0.9mmol/L)作为对照组，相同条件下测定并计算四环素的残留率，用于空白比照。不同nZVI质量掺杂比负载的纳米纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂在过硫酸盐体系中对四环素的降解曲线图如图5所示。由图5可知，四环素在仅有氧化剂PDS的条件下几乎不产生降解。纯Co3O4对四环素的降解15min后，体系中四环素的残余率为76.05％，降解效率为23.95％。而具有更大比表面积的Co3O4-Y降解15min后体系中四环素的残余率为60.10％，降解效率为39.90％。采用5-Fe/CoY、10-Fe/CoY、15-Fe/CoY、20-Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂在相同条件下对四环素降解15min后，体系中残留的四环素分别为16.65％、6.64％、3.15％和9.27％；所对应的四环素去除率分则为83.35％、93.36％、96.85％和90.73％。说明纳米零价铁的掺杂能有效促进钴基材料多孔四氧化三钴在过硫酸盐体系中对抗生素四环素的降解。
实施例3
考察不同纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂用量对其在过硫酸盐体系中对抗生素废水中的四环素的影响。
将本发明实施例1中制备的不同剂量的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)应用于过硫酸盐体系降解抗生素四环素，其步骤如下：用去离子水将四环素母液浓度稀释至20mg/L，用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节四环素溶液初始pH值为6.0。分别称取2mg、5mg、8mg、12mg实施例1中的10-Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的四环素模拟废水溶液中，同时加入一定量的过二硫酸盐(PDS)触发催化反应，其中PDS在四环素模拟废水溶液中的最终浓度为0.9mmol/L。反应时间为15min，反应过程中分别于1min、2min、4min、7min、10min和15min取样过0.22μm聚醚砜滤膜固液分离，并利用液相色谱测定滤液中剩余抗生素四环素的浓度，计算四环素的残留率。不同催化剂用量的10-Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂对四环素的降解曲线图如图6所示。由图6可知，采用0.04g/L、0.1g/L、0.16g/L和0.24g/L的10-Fe/CoY多相催化剂在过硫酸盐体系中对四环素降解15min后，反应体系中残余的四环素分别为反应伊始的23.81％、7.20％、2.32％和9.36％；所对应的四环素去除率分则为76.19％、92.80％、97.68％和90.64％。四环素的降解率开始随催化剂剂量的增加而逐渐增大，通常来说，催化剂越多，给污染物提供的活性位点越多，PDS分解量越大，从而有机物的降解率增加。但当催化剂量持续增大时，材料表面的nZVI可氧化成Fe2+，多余的Fe2+可被产生的硫酸根自由基氧化成Fe3+，从而削弱体系中自由基的活性，故污染物四环素降解率呈下降趋势。
实施例4
考察不同PDS浓度对纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂在过硫酸盐体系中对抗生素废水中的四环素的影响。
将本发明实施例1中制备的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)应用于过硫酸盐体系降解抗生素四环素，其步骤如下：用去离子水将四环素母液浓度稀释至20mg/L，用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节四环素溶液初始pH值为6.0。取5mg实施例1中的10-Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的四环素模拟废水溶液中，同时加入一定量的过二硫酸盐(PDS)触发催化反应，其中PDS在四环素模拟废水溶液中的最终浓度分别为0.05mmol/L、0.5mmol/L、0.9mmol/L、1.4mmol/L和2.5mmol/L。反应时间为15min，反应过程中分别于1min、2min、4min、7min、10min和15min取样过0.22μm聚醚砜滤膜固液分离，并利用液相色谱测定滤液中剩余抗生素四环素的浓度，计算四环素的残留率。不同PDS浓度条件下的10-Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂对四环素的降解曲线图如图7所示。由图7可知，当四环素模拟废水溶液中PDS的浓度分别为0.05mmol/L、0.5mmol/L、0.9mmol/L、1.4mmol/L和2.5mmol/L时，催化反应15min后，体系中四环素的残留率分别为28.85％、13.89％、5.33％、5.15％和7.48％。对应的四环素降解率分别为71.15％、86.11％、94.67％、94.85％和92.52％。四环素的降解率随PDS的浓度先升高后减小，其降解率在PDS的浓度为0.9mmol/L时达到最大。当PDS的浓度大于或小于0.9mmol/L时时，四环素的降解效率都逐步降低。
实施例5
考察纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂在不同pH条件下在过硫酸盐体系中对抗生素废水中的四环素的影响。
将本发明实施例1中制备的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)应用于过硫酸盐体系降解抗生素四环素，其步骤如下：用去离子水将四环素母液浓度稀释至20mg/L，用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液将四环素模拟废水溶液初始pH值分为调节为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0。取5mg实施例1中的10-Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的四环素模拟废水溶液中，同时加入一定量的过二硫酸盐(PDS)触发催化反应，其中PDS在四环素模拟废水溶液中的最终浓度为0.9mmol/L。反应时间为15min，反应过程中分别于1min、2min、4min、7min、10min和15min取样过0.22μm聚醚砜滤膜固液分离，并利用液相色谱测定滤液中剩余抗生素四环素的浓度，计算四环素的残留率。不同pH条件下10-Fe/CoY多相过硫酸盐催化剂对四环素的降解曲线图如图8所示。由图8可知，当体系中pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0时，10-Fe/CoY在过硫酸盐体系中对四环素降解15min后，体系中四环素的残留率分别为2.34％、3.84％、4.68％、6.19％、14.10％、21.18％、24.77％和35.88％；对应的四环素降解效率分别为97.66％、96.16％、95.32％、93.81％、85.90％、78.82％、75.23％和64.12％。结果表明，溶液pH值从3.0逐步升至10.0时，体系中四环素的降解效率逐步降低，这主要是因为nZVI在酸性条件下供电子能力最好，当pH逐步上升后，nZVI的供电子能力减弱而直接生成铁氧化物或羟基氧化物，Fe2+和Co2+的产量降低，故活化PDS的量较少，对应产生的自由基减少，从而导致四环素的降解效率逐步降低。
实施例6
考察本发明实施例1中制备的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)的稳定性。
将本发明实施例1中制备的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)循环反复应用于过硫酸盐体系降解抗生素四环素，其步骤如下：用去离子水将四环素母液浓度稀释至20mg/L，用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节四环素溶液初始pH值为6.0。称取5mg本发明实施例1中制备纳米零价铁修饰多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的四环素模拟废水溶液中，同时加入一定量的过二硫酸盐(PDS)触发催化反应，其中PDS在四环素模拟废水溶液中的最终浓度为0.9mmol/L。反应时间为15min，反应过程中分别于1min、2min、4min、7min、10min、15min和30min取样过0.22μm聚醚砜滤膜固液分离。待催化降解完成后，将10-Fe/CoY催化剂离心收集，并用去氧水清洗1次，无水乙醇清洗2次后，在65℃的下真空干燥。将干燥好的10-Fe/CoY催化剂取出，再次按照第一次相同催化降解条件进行四环素的重复降解实验并按照上述相同方法再生10-Fe/CoY。此过程重复3次。将每次催化降解过程中取得的抗生素样品利用液相色谱测定滤液中剩余四环素浓度，并计算四环素残留率，结果如图9所示。由图9可知，本发明合成的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)在过硫酸盐体系中循环利用4次后，对四环素的催化氧化降解效果仍可达到80.47％，说明本发明制备的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂具有一定的稳定性，其反复利用过程中略降低的催化效果可能源于催化过程中部分四环素及其降解产物吸附在催化表面，降低了材料的反应活性位点。但该材料总体稳定性能良好，可再生重复使用，经济效益良好。
实施例7
考察本发明实施例1中制备的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)在过硫酸盐体系中对四环素催化降解的矿化率。
探究本发明实施例1中合成的纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)在过硫酸盐体系中对四环素催化降解的矿化率，其步骤如下：用去离子水将四环素母液浓度稀释至20mg/L，用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节四环素溶液初始pH值为6.0。称取5mg本发明实施例1中制备纳米零价铁修饰多孔四氧化三钴多相催化剂(10-Fe/CoY)加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的四环素模拟废水溶液中，同时加入一定量的过二硫酸盐(PDS)触发催化反应，其中PDS在四环素模拟废水溶液中的最终浓度为0.9mmol/L。反应时间为120min，反应过程中分别于15min、30min、60min、90min和120min取样过0.22μm聚醚砜滤膜固液分离后，立即用总有机碳分析仪检测。10-Fe/CoY材料对四环素在过硫酸盐体系中催化的降解效率如图10所示。由图10可知，10-Fe/CoY多相催化剂对四环素的矿化率在15min内可达到45.28％，并且随着催化时间的延长呈逐渐上升趋势，反应120min后对四环素的矿化率可达到79.50％，说明本发明合成的纳米零价铁修饰多孔四氧化三钴多相催化剂在过硫酸盐体系中降解抗生素污染的同时进一步将其彻底矿化成无污染的CO2和H2O，实现有机污染物的深度分解。
综上所述，本发明利用廉价易得的微生物酿酒酵母作为模板，制备出比纯四氧化三钴比表面积更大，活性位点更多的多孔四氧化三钴纳米微球，并进一步在其表面通过原位化学还原法负载纳米零价铁，得到比表面积更大，孔隙度更丰富的铁钴双金属复合催化剂。该催化材料制备流程简便、不产生二次污染、有一定的环保效益。可通过铁合钴之间的相互作用在过硫酸盐体系中产生活性高的自由基，对有机物四环素产生攻击作用，使其降解甚至进一步矿化，催化时间短，降解效率高，催化过程简便，环保。故本发明的纳米零价铁负载的钴基双金属复合催化剂对发展高效经济的过硫酸盐体系具有重要意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酵母菌加入到水中，培养一段时间后，加入四氧化三钴前驱体，充分混合使钴离子吸附到酵母菌表面，然后在180～200℃下反应10～12h，洗涤，干燥，得到多孔四氧化三钴前驱体，在400～550℃下煅烧1～3h，冷却，得到多孔四氧化三钴微球；
(2)将多孔四氧化三钴微球加入到水中，在无氧氛围下加入纳米零价铁前驱体和还原剂并反应20～40min，收集，洗涤，干燥，得到纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂；
所述纳米零价铁前驱体与多孔四氧化三钴微球的质量比为(0.5～2.2)：1。
2.根据权利要求1所述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酵母菌以酵母菌冻干粉的形式加入，所述酵母菌冻干粉与四氧化三钴前驱体的质量比为(1.0～3.0)：1；所述四氧化三钴前驱体与水的质量比为1：(20～40)。
3.根据权利要求1所述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂与nZVI前驱体的质量比为(0.4～0.7)：1；步骤(2)所述多孔四氧化三钴微球与水的质量比为(0.4～0.8)：100。
4.根据权利要求1或2或3所述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米零价铁前驱体与多孔四氧化三钴微球的质量比为(0.535～2.14)：1。
5.根据权利要求1或2或3所述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酵母菌为酿酒酵母菌；所述四氧化三钴前驱体为Co(CH3COO)2·4H2O；步骤(2)所述nZVI前驱体为FeSO4·7H2O；所述还原剂为NaBH4。
6.根据权利要求5所述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酵母菌培养的条件为35℃下，160～180rpm振荡条件下保持24～36h；步骤(1)所述洗涤为分别用乙醇和水洗涤1～3；所述干燥条件为50～70℃下烘干8～14h；步骤(1)所述煅烧在马弗炉中进行，以1℃/min的升温速率升温至400～550℃；
步骤(2)所述无氧氛围为氮气氛围；步骤(2)所述洗涤条件为分别用无氧水和无水乙醇洗涤1～3次，所述干燥条件为在60～80℃下干燥8～12h。
7.权利要求1～6任一项所述方法制得的一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂。
8.权利要求7所述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂在过硫酸盐体系催化降解抗生素领域中的应用。
9.根据权利要求8所述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂在过硫酸盐体系催化降解抗生素领域中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂与过二硫酸盐加入到抗生素废水中，反应产生具有攻击作用的自由基分子，完成对废水中抗生素的降解处理；
所述纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂在抗生素废水中的投加量为0.04～0.24g/L；所述PDS在抗生素废水中的浓度为0.05～2.5mmol/L；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10～40mg/L；所述抗生素废水的pH为3.0～9.0。
10.根据权利要求9所述一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂在过硫酸盐体系催化降解抗生素领域中的应用，其特征在于，所述纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂在抗生素废水中的投加量0.1～0.24g/L；所述过二硫酸盐在抗生素废水中的浓度为0.9～2.5mmol/L；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10～20mg/L；所述抗生素废水的pH为3.0～7.0；所述降解处理的时间为5～30min。
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