CN108993491A - 用改性碳纳米管制备的活化过硫酸盐催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用改性的碳纳米管制备高效活化过硫酸盐的催化剂及其制备方法和应用，属于水处理和环境材料功能领域。本发明以改性的碳纳米管作为载体材料，以Fe2O3、SrO、Ag2O、CuO、Bi2O3和Co3O4中的一种或两种以上作为活性组分，经超声、浸渍后制备出一种新型的高效活化过硫酸盐催化剂。本发明所制备的过硫酸盐氧化反应催化剂具有分散性好、催化活性高、稳定性强、成本低、设备要求低等优点，对于高浓度的抗生素废水中抗生素的去除率可达99％以上，TOC去除率达到70％以上。本发明所制备的催化剂具有可回收，避免金属残留水体的二次污染等特点，有利于过硫酸盐高级氧化技术在处理抗生素废水工业化应用中的推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型改性碳纳米管制备高效活化过硫酸盐催化剂的方法及应用，适用于催化过硫酸盐氧化处理难降解有机废水，属于水处理和环境材料功能领域。
背景技术
近年来，大量抗生素的生产与使用导致抗生素的排放超标，给我国的水资源造成了严重的污染。抗生素废水是一种具有生物毒性的高浓度有机废水。目前，抗生素废水的处理方法主要有：活性污泥、深井曝气等生物法，沉降絮凝与气浮等物理方法，Fenton氧化法等高级氧化法。其中，中国较大的抗生素生产厂家多采用生物法处理抗生素废水，但采用生物处理法会产生耐药性致病细菌，一旦该类病菌扩散到自然环境中并感染了人体，将使人类处于无药可医的境地。因此，采用高级氧化技术降解抗生素废水成了时下研究热点之一。
基于·SO4 -自由基的过硫酸盐氧化技术是一种新型的高级氧化技术，其特点在于过硫酸盐经活化会产生大量的·SO4 -自由基，其标准氧化电位接近于甚至超过氧化性极强的羟基自由基·OH-，理论上可以降解大部分有机物。采用过硫酸盐氧化法降解抗生素废水，与传统的Fenton方法相比，具有受pH的影响较小，氧化性更强，降解率更高等特点。过硫酸氢钾(PMS)氧化反应通常在均相条件下进行，但均相催化剂具有溶于水体难以回收再利用导致成本过高，可能造成二次污染等缺点。这些缺点限制了PMS氧化反应在降解有机废水中的应用。因此，非均相PMS氧化反应体系催化剂的制备逐渐成为目前的主流研究方向。非均相PMS氧化反应催化剂在使用的过程中表现出较高的活化效率、较好的稳定性、较低的成本需求、可重复使用且不造成二次污染等性能。因此，本研究采用非均相PMS氧化反应体系作为反应的条件。
目前非均相PMS反应催化剂主要有两大类，分别是Fe、Sr、Ag、Cu、Bi和Co等过渡金属的氧化物催化剂和负载型过渡金属催化剂。与金属的氧化物相比，负载型过渡金属催化剂有以下几个优点：(1)更易于固-液分离，可达到回收再利用的目的；(2)过渡金属与负载材料之间存在化学键作用力，这使得过渡金属可以更加稳定地负载在材料上，增强了催化剂的抗溶性和稳定性，一定程度上避免了金属残留水体所造成的二次污染；(3)过渡金属可以均匀地分散在负载材料上，有利于催化剂催化位点的增加。
早在2009年，已有研究证明活性炭可提高过硫酸盐的氧化能力。近年来随着材料技术的快速发展，采用炭材料作为过渡金属的载体制备催化剂的研究越来越多。碳纳米管作为一种热门的炭材料，具有比表面积大，硬度高，化学性质稳定，耐高热等特点，有利于催化活性中心的分散和催化反应物的吸附。采用氧化性酸对碳纳米管进行改性，对碳纳米管的管壁进行修饰，可以在碳纳米管的管壁上引入羧基-COOH、羟基-OH等基团，从而使过渡金属更好地分散在碳纳米管表面，其对于有机物的去除率更高。
综上所述，以改性的碳纳米管作为活性组分的载体，Fe2O3、SrO、Ag2O、CuO、Bi2O3和Co3O4中的一种或两种以上作为活性组分，在PMS催化氧化体系下降解抗生素废水，不仅具有催化剂活性高、分散性好，成本低等优势，且催化剂稳定性好、可回收，不会造成金属残留水体的二次污染。此外，碳纳米管经改性后具有一定吸附无机污染物的能力，这一点可以使得受污染的水资源得到更深程度的处理。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于过硫酸盐氧化反应中，具有处理难降解的抗生素有机废水的高稳定性及活性的催化剂，以改性的碳纳米管作为活性组分载体，以Fe2O3、SrO、Ag2O、CuO、Bi2O3和Co3O4中的一种或两种以上作为活性组分负载到改性碳纳米管载体，制备一种高效活化过硫酸盐催化剂，在过硫酸盐氧化反应体系下处理有机废水。
具体地说，一种改性碳纳米管制备过硫酸盐催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管的改性处理：取20～60g碳纳米管，缓慢加入100～500mL百分含量为20～68wt.％的硝酸或硫酸，以40～100r/min的转速搅拌10-40min至碳纳米管完全浸没并与硝酸或硫酸充分混合，静置12～28h，获得改性的碳纳米管。
(2)改性的碳纳米管的清洗与干燥：将步骤(1)得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时采用60～120ml去离子水清洗处理4～6次，再放入烘箱中50～100℃下烘干至恒重，即得改性碳纳米管载体。
以步骤(2)所述的改性碳纳米管为催化剂载体，以Fe2O3、SrO、Ag2O、CuO、Bi2O3和Co3O4中一种或两种以上作为活性组分，活性组分负载量为0.5～5wt.％。
取步骤(2)所述的改性碳纳米管载体，等体积浸渍Fe(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2、AgNO3、Cu(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O或Co(NO3)2·6H2O溶液，以金属氧化物Fe2O3、SrO、Ag2O、CuO、Bi2O3和Co3O4记活性组分负载量为0.5～5wt.％，在10～40℃下以20～80kHz的频率超声处理15～60min，在300～800℃下焙烧2～8h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂。
所述催化剂在过硫酸盐氧化反应处理有机废水间歇反应条件为：常压，废水初始pH：4～9，反应温度20～80℃，转速50～250r/min，催化剂投加量为0.1～6.0g/L。
本发明具有的优点及有益效果有：
(1)经改性处理的碳纳米管的管壁上引入羧基-COOH、羟基-OH等基团，使得负载的活性物质在碳纳米管表面的分散性更好。
(2)本发明的制备方法操作简单，制得的催化剂具有比表面积大，催化活性中心点位多，吸附有机化合物能力强等优点。
(3)所制备的金属/改性碳纳米管催化剂属于负载型过渡金属催化剂，过渡金属与改性碳纳米管之间存在化学键力，使过渡金属更稳定地负载在载体上，一定程度上避免了金属残留水体所造成的二次污染。
(4)所制备的金属/改性碳纳米管催化剂易于从溶液中回收重复利用，降低了成本。
(5)与高温热解、光催化等方式活化过硫酸盐相比，过渡金属活化对设备要求低，反应过程易于控制，能耗小。
本发明所制备的过硫酸盐氧化反应催化剂具有分散性好、催化活性高、稳定性强、成本低、设备要求低等特点，对于高浓度的抗生素废水中抗生素的去除率可达99％以上，TOC去除率达到70％以上。本发明所制备的催化剂具有可回收，避免金属残留水体的二次污染等特点，有利于过硫酸盐高级氧化技术在处理抗生素废水工业化应用中的推广。
附图说明
图1为普通浸渍法所制备的催化剂与本发明所制备的催化剂催化效果的对比图，对应实施例1与对比例6，图中显示与普通浸渍法相比，超声浸渍法对抗生素(氧氟沙星)的去除有显著的促进作用。
图2为不同pH对本发明所制备的催化剂催化效果的影响图，对应实施例3，图中显示不同初始pH对抗生素(氧氟沙星)去除率影响不大，说明过硫酸盐氧化法受pH影响较小。
图3为不同温度对本发明所制备的催化剂催化效果的影响图，对应实施例5，图中显示温度对氧氟沙星的去除有影响，随着温度的升高，抗生素(氧氟沙星)去除率升高。
具体实施方式
采用水浴加热法作为辅助方法，转速为150r/min。
采用氧氟沙星配制抗生素模型废水，其浓度为150mg/L。
本发明所述的活化过硫酸盐氧化反应的催化剂，可以处理难降解的抗生素有机废水，提高了抗生素的去除率，从而促进了过硫酸盐高级氧化技术的广泛应用。下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入200mL百分含量为60％的硝酸，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置20h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O溶液，在20℃条件下以80kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Co3O4计其活性组分负载量为5wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为99％，TOC去除率为73％。
实施例2：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入300mL百分含量为50％的硝酸，以50r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置18h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在80℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Fe(NO3)3·9H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声30min，在600℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Co3O4计其活性组分负载量为5wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为87％。
实施例3：
(1)取30g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入500mL百分含量为50％的硫酸，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硫酸充分混合，静置22h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在80℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液，在20℃条件下以50kHz的频率超声20min，在700℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Co3O4计负载量为4wt.％，以Fe2O3计负载量为1wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为96％。其他实验条件不变，仅改变初始pH分别为2、5、8、10，反应75min后，氧氟沙星去除率分别为95％、96％、96％、95％。
实施例4：
(1)取10g碳纳米管，在25℃条件下，缓慢加入200mL百分含量为50％的硫酸，以80r/min的转速搅拌20min至碳纳米管完全浸没并与硫酸充分混合，静置20h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以SrO计负载量为1wt.％，以Fe2O3计负载量为4wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为93％。
实施例5：
(1)取30g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入500mL百分含量分别为50％和60％的硝酸和硫酸浸泡18h，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与混酸充分混合，静置24h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2溶液，在20℃条件下以40kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Co3O4计负载量为4wt.％，以CuO计负载量为1wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为95％。其他实验条件不变，仅改变温度分别为30℃、40℃、60℃，反应75min后，氧氟沙星去除率分别为87％、91％、96％。
实施例6：
(1)取30g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入500mL百分含量为50％的硫酸，以60r/min的转速搅拌40min至碳纳米管完全浸没并与硫酸充分混合，静置18h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2溶液，在20℃条件下以50KHz的频率超声40min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Fe2O3计负载量为4wt.％，以CuO计负载量为1wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为86％。
实施例7：
(1)取30g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入500mL百分含量分别为60％和50％的硝酸和硫酸浸泡，以70r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与混酸充分混合，静置12h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Co3O4计负载量为4wt.％，以Bi2O3计负载量为1wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为96％。
实施例8：
(1)取30g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入500mL百分含量分别为60％和50％的硝酸和硫酸，以90r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与混酸充分混合，静置26h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Cu(NO3)2和Bi(NO3)3·5H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以CuO计负载量为4wt.％，以Bi2O3计负载量为1wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为87％。
实施例9：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入400mL百分含量为50％的硫酸，以40r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置20h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍AgNO3溶液，在20℃条件下以70kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Ag2O计其活性组分负载量为5wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为87％。
实施例10：
(1)取10g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入200mL百分含量为60％的硝酸，以60r/min的转速搅拌20min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置18h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Bi2O3计负载量为1wt.％，以Fe2O3计负载量为4wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为88％。
实施例11：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入400mL百分含量为50％的硫酸，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硫酸充分混合，静置22h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在70℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声20min，在700℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Co3O4计负载量为1wt.％，以Fe2O3计负载量为2wt.％，以Bi2O3计负载量为2wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为96％。
对比例1：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入400mL百分含量为60％的硝酸，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置24h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Bi(NO3)3·5H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声20min，在800℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Bi2O3计其活性组分负载量为5wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为49％。
对比例2：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入400mL百分含量为60％的硫酸，以60r/min的转速搅拌40min至碳纳米管完全浸没并与硫酸充分混合，静置26h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在80℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Ni(NO3)2·6H2O溶液，在20℃条件下以50kHz的频率超声20min，在800℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以NiO计其活性组分负载量为5wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为42％。
对比例3：
(1)取10g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入200mL百分含量为40％的硫酸，以50r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硫酸充分混合，静置22h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以SrO计负载量为4wt.％，以Fe2O3计负载量为1wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为65％。
对比例4：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入400mL百分含量为60％的硝酸，以40r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置20h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以NiO计负载量为4wt.％，以Fe2O3计负载量为1wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为52％。
对比例5：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入400mL百分含量为40％的硝酸，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置24h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Cu(NO3)2和Ni(NO3)2·6H2O溶液，在20℃条件下以60kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以CuO计负载量为3wt.％，以NiO计负载量为2wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为58％。
对比例6：
(1)取10g普通碳纳米管，在20℃条件下，加入200mL去离子水，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与去离子水充分混合，静置24h。
(2)将上述得到的普通碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到普通碳纳米管载体。
(3)将经上述处理后的普通碳纳米管载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O溶液，在20℃条件下以80kHz的频率超声20min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/普通碳纳米管催化剂，以Co3O4计其活性组分负载量为5wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/普通碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为63％。
对比例7：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入200mL百分含量为60％的硝酸，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置24h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O溶液，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得未经超声制备的金属/改性碳纳米管催化剂，以Co3O4计其活性组分负载量为5wt.％。
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：金属/改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为77％。
对比例8：
(1)取20g碳纳米管，在20℃条件下，缓慢加入200mL百分含量为60％的硝酸，以60r/min的转速搅拌30min至碳纳米管完全浸没并与硝酸充分混合，静置24h,获得改性的碳纳米管。
(2)将上述得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时每次采用100ml去离子水清洗，处理5次，放入烘箱中，在60℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管载体。
(3)将上述改性碳纳米管在20℃条件下以80kHz的频率超声30min，在500℃下焙烧4h，冷却至室温，即得超声浸渍制备的改性碳纳米管催化剂.
(4)过硫酸盐氧化反应实验条件：改性碳纳米管催化剂投加量为0.5g/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，温度为50℃，初始pH值为7，反应75min后，氧氟沙星去除率为64％。
Claims (7)
1.用改性碳纳米管制备活化过硫酸盐催化剂的方法，其特征在于：
(1)碳纳米管的改性处理：取20～60g碳纳米管，加入100～500mL质量百分含量为20～80wt.％(较佳浓度为50～65wt.％)的硝酸或硫酸溶液中，以40～100r/min的转速搅拌10-40min至碳纳米管完全浸没并与硝酸或硫酸溶液充分混合，静置12～28h(较佳为18～26h)，获得改性的碳纳米管；
(2)改性的碳纳米管的清洗与干燥：将步骤(1)得到的改性的碳纳米管进行抽滤，抽滤时采用60～120ml去离子水清洗处理4～6次，再放入烘箱中50～100℃(较佳为60～80℃)下烘干至恒重，即得改性碳纳米管载体；
(3)将步骤(2)制备获得的改性碳纳米管作为载体，以Fe2O3、SrO、Ag2O、CuO、Bi2O3和Co3O4中一种或两种以上作为活性组分，活性组分负载量为0.5～5wt.％(较佳为1～3wt.％)，获得金属/改性碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)的金属/改性碳纳米管催化剂的制备过程为，
取步骤(2)所述的改性碳纳米管载体，等体积浸渍Fe(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2、AgNO3、Cu(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O或Co(NO3)2·6H2O中一种或两种以上的溶液，活性组分负载量为0.5～5wt.％(较佳为1～3wt.％)，在10～40℃(较佳为20～30℃)下以20～80kHz(较佳为40～80kHz)的频率超声处理15～60min(较佳为20～40min)，在300～800℃(较佳为400～600℃)下焙烧2～8h(较佳为4～7h)，冷却至室温，即得超声浸渍制备的金属/改性碳纳米管催化剂。
3.一种权利要求1或2所述方法所制备获得的金属/改性碳纳米管催化剂。
4.一种权利要求3所述催化剂在过硫酸盐氧化反应体系下处理有机废水的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述催化剂在过硫酸盐氧化反应处理有机废水间歇反应条件为：常压，废水初始pH：4～9(较佳为6～8)，反应温度20～80℃(较佳为30～60℃)，转速50～250r/min(较佳为100～200r/min)，催化剂投加量为0.1～6.0g/L(较佳为0.3～5.0g/L)。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：过硫酸氢钾(PMS)投加量为4～10g/L。
7.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述有机废水为抗生素废水。
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