CN101891297B - 一种以二氧化锰一维纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法 - Google Patents
一种以二氧化锰一维纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种以二氧化锰一维纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，本发明给出了纳米催化剂的制备方法和使用方法，属于水处理和环境催化技术领域。通过简便的水热法获得了二氧化锰纳米棒，将其作为催化剂加入到含苯酚类废水的臭氧化水处理体系中，促进苯酚类有机污染物的降解，在此基础上提出了一种新型的臭氧化水处理方法。所得二氧化锰一维纳米材料具有尺度小、分散好、可分离性好的特点，在臭氧化水处理中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理和环境催化领域，涉及一种以二氧化锰一维纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法。
背景技术
在当前的工业生产过程中，有机物废水的排放量越来越大，其中有机物大多有毒性且难降解，对生态环境及人类的健康所带来的污染与威胁也日益严重.化学氧化方法是针对污水中有机污染物浓度低且缺乏回收利用价值的情况，利用氧化剂在不带来新的污染的条件下将有机物氧化降解从而消除污染的化学方法。O3具有较强的氧化性(En＝2.07V)，方便产生，且臭氧化过程条件温和、操作简便，对有机物的氧化降解较彻底，因而在水处理中具有较好的前景。但有些有机物稳定性很高，如芳香类和稠环类化合物等，在单独臭氧化这些有机物时降解效率较低。催化臭氧化是利用催化剂在常温下强化臭氧氧化的高级氧化过程，对有机物的氧化降解更加彻底且效率较高，在有机物废水的处理研究中日益受到重视。
催化臭氧化可分为均相催化和多相催化，催化臭氧化可分为均相催化和多相催化，其中多相催化是指通过固相催化剂的表面发生催化作用，催化剂活性组份主要包括金属氧化物、贵金属、活性碳、多孔陶瓷、沸石材料等，该类催化剂可以多次使用、避免了二次污染，因而备受青睐。
纳米催化剂因为其尺度小、分散性好、比表面积大将有助于提高催化剂的催化效率、降低催化剂的投入量。与此同时，纳米催化剂表面能高、表面原子所占比例大，具备与体相材料不同的特殊表面结构，有可能显示出特异的催化性能，因此在催化臭氧化的研究中也越来越受到重视。在催化臭氧化中，研究最多的纳米催化剂组分是过渡金属氧化物。二氧化锰是重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂，现已知二氧化锰有多种晶型结构，不同晶型结构的二氧化锰的物理和化学性能均不相同。由于锰具有多种可变的氧化数，导致电子容易发生转移，因此氧化锰结晶化合物往往具有较高的催化活性和良好的电化学性能。二氧化锰一维纳米材料具有更大的比表面积和更高的表面能，可望具有更高的催化活性。
发明内容
本发明的目的是基于二氧化锰组分，开发更加高效、实用的一维纳米催化材料并提供其使用方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
(1)二氧化锰一维纳米材料的制备：高锰酸钾和硫酸锰按照物质的量之比2.5∶1溶解于水中，混合均匀后形成红褐色溶液，再转移到反应釜中，在140℃下密封保持3h，反应完成后自然冷却，用水洗涤所得沉淀、干燥然后在350℃下煅烧2h，得到二氧化锰纳米材料。
(2)臭氧化水处理：将得到的二氧化锰纳米材料作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，开动搅拌，通入臭氧，开始降解水中有机污染物；
(3)二氧化锰纳米材料的回收：臭氧化处理完毕，通过静置、离心或过滤，将二氧化锰纳米材料分离出来，用于下一次的催化过程。
在实验探索中，我们发现添加催化剂的量与所处理废水的质量之比为0.0005-0.002时即可达到较好的催化效果，在8-35℃的范围内都具有显著的催化效果。
本发明的有益效果：采用上述二氧化锰纳米材料作为催化剂后，在相同的臭氧投入量情况下，对污水中有机污染物的降解速率有所加快，矿化程度显著提高。具体提高程度与加入的纳米氧化锌催化剂的量以及反应条件(包括温度、搅拌速率、污染物浓度、臭氧投入量、水体pH等)有关。
与现有处理方法相比较，本发明提出的水处理方法具有显著的特点：
(1)二氧化锰纳米材料颗粒尺度较小，在水中具有较好的分散性，这对于提高与水中污染物、臭氧的接触机会是非常关键的。正是因为如此优势，在使用中较小的投入量即可取得较好的催化效果。
(2)二氧化锰纳米材料具有较好的机械强度，在催化臭氧化条件下显示了较好的稳定性，重复使用多次，催化效果能够得到较好的保持，这对于其实际应用是另一个关键因素。
(3)相比较零维纳米材料，二氧化锰一维纳米材料具有较好的可分离性，对于重复使用非常有利。
附图说明
图1为实施例1所得产品的TEM照片；
图2为实施例1所得产品的XRD图谱；
图3为实施例2中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化；
图4为实施例3和实施例4中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实施例3中二氧化锰纳米材料催化臭氧化，(3)线为实施例4中二氧化锰纳米材料催化臭氧化；
图5为实施例5中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化；
图6为实施例6中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化；
图7为实施例7中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化。
具体实施方式
为了更具体的说明本发明的方法，下面给出本发明的实施例，但本发明的应用不限于此。
实施例1
称取1.59g高锰酸钾和0.68g一水合硫酸锰加到100mL的蒸馏水中；混合均匀后形成红褐色溶液，再转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在140℃下密封保持3h；反应完成后过滤得呈褐色的固体物质，用蒸馏水洗去可能残留的离子，在空气中100℃干燥然后在350℃下煅烧2h，得到二氧化锰纳米材料。其TEM照片见图1，XRD图谱见图2。
实施例2
在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加二氧化锰纳米材料0.20g，开动搅拌，在反应温度20℃下通入臭氧流量0.50mg min-1的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果如图3所示，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化。表明二氧化锰纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例3
在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加二氧化锰纳米材料0.10g，开动搅拌，在反应温度20℃下通入臭氧流量0.50mg min-1的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果如图4所示，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化。表明二氧化锰纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例4
在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加二氧化锰纳米材料0.40g，开动搅拌，在反应温度20℃下通入臭氧流量0.50mg min-1的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果如图4所示，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(3)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化。表明二氧化锰纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例5
在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加二氧化锰纳米材料0.10g，开动搅拌，在反应温度8℃下通入臭氧流量0.50mg min-1的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果如图5所示，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化。表明二氧化锰纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例6
在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加二氧化锰纳米材料0.10g，开动搅拌，在反应温度20℃下通入臭氧流量0.50mg min-1的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果如图6所示，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化。表明二氧化锰纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例7
在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加二氧化锰纳米材料0.10g，开动搅拌，在反应温度35℃下通入臭氧流量0.50mg min-1的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果如图7所示，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为二氧化锰纳米材料催化臭氧化。表明二氧化锰纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。
Claims (2)
1.一种以二氧化锰一维纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，其特征在于在臭氧化水处理的体系中加入二氧化锰一维纳米材料作为催化剂，促进苯酚类有机污染物的降解，步骤为：
(1)二氧化锰一维纳米材料的制备：高锰酸钾和硫酸锰按照物质的量之比2.5∶1溶解于水中，混合均匀后形成红褐色溶液，再转移到反应釜中，在140℃下密封保持3h，反应完成后自然冷却，用水洗涤所得沉淀、干燥然后在350℃下煅烧2h，得到二氧化锰纳米材料；
(2)臭氧化水处理：将得到的二氧化锰纳米材料作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，开动搅拌，通入臭氧，开始降解水中有机污染物；
(3)二氧化锰纳米材料的回收：臭氧化处理完毕，通过静置、离心或过滤，将二氧化锰纳米材料分离出来，用于下一次的催化过程。
2.根据权利要求1所述的以二氧化锰一维纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，添加催化剂的量与所处理废水的质量之比为0.0005-0.002。
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