CN109607743B - 一种基于强化电子转移效率的催化臭氧氧化水处理除污染技术 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于强化电子转移效率的催化臭氧氧化水处理除污染技术，属于水处理技术和环境功能材料领域。本发明制备的催化剂实现了钙钛矿型氧化物和石墨相氮化碳的有机结合，不仅能够增加催化剂的活性位点，加速臭氧分解，并可提高催化剂中结构缺陷度，从而提高纳米催化剂催化活性，加快电子转移速率，缩短污染物降解时间，进一步提高除污染体系的矿化和脱毒能力。本发明针对现有常规饮用水处理对新型污染物苯并三唑去除效果差的问题，提出一种新型钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳作为催化剂，实现其在催化臭氧氧化体系中的成功应用，不仅能提高对苯并三唑的降解能力，并且能同步抑制有毒副产物溴酸盐的生成，具有广泛的应用前景。

Description

一种基于强化电子转移效率的催化臭氧氧化水处理除污染 技术
技术领域
本发明涉及一种基于强化电子转移效率的催化臭氧氧化水处理除污染技术，属于给排水科学与工程和水环境保护技术领域。
背景技术
随着生活水平的日益提高，人们对饮用水质也逐渐重视。但是常规饮用水处理工艺已经不能满足人们对水质的要求。近年来，具有“三致”或内分泌干扰作用的新型污染物——药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)在地表水环境中不断被检出，引发各国学者的高度关注。由于新型污染物、药物及个人处理品等污染物的潜在毒性不清晰、难于生化处理，致使现有的行业废水和城市生活污水处理厂运行不稳定、除污染能力下降，大量未被降解的药物污染物被排放到地表水环境中，对水生态环境和健康构成一定风险。
臭氧因其具有良好的消毒杀菌、降解大分子有机物和除臭等能力而被广泛应用于饮用水和污水深度处理过程中。但是，当水中存在溴离子时，臭氧对含溴废水通过强氧化作用，将溴氧化成溴酸盐副产物。溴酸盐已经被国际癌症研究机构(International Agencyfor Research on Cancer，IRAC)定为2B级(较高致癌可能性)潜在致癌物，具有一定的DNA和染色体水平的遗传毒性。世界卫生组织(WHO)将《饮用水水质标准》中溴酸盐的最大浓度25μg/L修订为10μg/L。但是，当水中溴离子含量超过100μg/L时，经臭氧氧化，溴酸盐将严重超标。因此，在臭氧氧化的应用日益广泛的情况下，研究溴酸盐的控制与去除保障水质安全有重大意义。
非均相催化臭氧氧化技术是一种经济、高效的水处理高级氧化技术，是强化臭氧氧化去除水中高稳定性有机污染物的新技术之一。非均相催化臭氧氧化技术克服了传统臭氧氧化技术的关键瓶颈问题，如臭氧产率不高且利用率较低，臭氧的氧化活性具有一定的选择性等问题，从而增加了臭氧氧化的处理费用等。因此，开发出一种既经济实用又安全有效的催化臭氧氧化技术，制备出一种价格低廉且催化活性较好的催化剂成为解决现有问题的关键。
钙钛矿型氧化物中B位元素的变价态特点及其多价态相互转化、结构中存在的晶格氧缺陷能够促进臭氧分解产生更多活性氧自由基，实现污染物的快速、高效降解与脱毒并且削减溴酸盐有毒副产物的生成。石墨相氮化碳具有高比表面积、层状结构平台、催化剂固有的结构缺陷及其高效电子输送能力。
专利CN106732711A将铁酸镧与氮化碳复合，该复合材料展现出良好的光催化性能，并可提高亚甲基蓝的光降解效率。
专利CN106915771A以氮化碳为模板，制备出介孔线状钛酸铋，并应用于光催化降解罗丹明B中。
专利CN106925329A将微波水热合成的钨酸铋和氮化碳前驱体复合，采用超声法制备钨酸铋/氮化碳复合材料，该材料结晶度高，组分间形成异质结结构，在光催化降解有机污染物方面有广泛应用前景。
上述专利中将钙钛矿型氧化物与氮化碳结合，均有较好的光催化活性。尚未检索到有关钙钛矿型氧化物与氮化碳耦合的复合材料在强化臭氧氧化水处理技术中的应用。
因此，将钙钛矿型氧化物引入石墨型氮化碳表面或结构中，实现钙钛矿型氧化物和石墨相氮化碳的有机结合，能够实现钙钛矿型氧化物的高度分散，并提高催化剂结构中缺陷度，以提高纳米催化剂的催化活性，加快电子的转移速度，缩短污染物降解时间，进一步提高除污染体系的矿化和脱毒能力。由此可见，研发钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳催化剂，构建基于强化电子迁移效率的催化臭氧氧化技术具有极为显著的应用前景。
发明内容
本发明针对含有难降解有机污染物和含溴的污染水体，为解决现有常规水处理效果差并无法抑制有毒副产物溴酸盐生成的问题，创新性的提出了通过引入石墨相氮化碳提高电子转移能力，并促进钙钛矿型氧化物中变价态金属离子的循环以促进更多自由基生成的思路，制备了钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳催化剂，实现对常规钙钛矿型氧化物催化臭氧氧化技术进行强化，能够有效解决常规饮用水/城市生活污水深度处理效果差，无法有效削减有毒溴酸盐副产物的问题。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
采用钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳作为催化剂，通过钙钛矿型氧化物与石墨相氮化碳的有机结合增加催化剂的活性位点和氮空位含量，通过增加体系中离域电子数量提高非均相催化臭氧氧化反应过程中的电子转移效率，加速臭氧分解产生更多自由基，从而提高水中难降解有机污染物的反应速率和矿化能力。利用LaCoO3中钴元素的变价态特性可同步实现有毒副产物溴酸盐的削减，最终达到高效水质净化的目的。此外，这种基于强化电子迁移效率的非均相催化臭氧氧化水处理除污染技术可应用于饮用水的深度处理当中，并有效处理含溴水体，实现污染物的降解同步抑制有毒副产物溴酸盐的生成。
采用两步法制备钴酸镧(LaCoO3)和石墨相氮化碳(g-C3N4)复合催化剂，通过如下步骤完成：(1)称取2.0～10.0mmol硝酸镧、2.0～10.0mmol硝酸钴、4.0～20.0mmol柠檬酸，离子总物质的量浓度与柠檬酸物质的量浓度之比为1：1；(2)将上述化学品溶解于10～30mL乙醇和5～15mL蒸馏水中，配成具有一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h；(3)将上述络合溶液在90～100℃下加热并搅拌，直至蒸干，后进行研磨；(4)将步骤(3)得到的干燥粉末在650～850℃下煅烧4～8h(升温速率2～5℃/min)，可得LaCoO3固体粉末；(5)将0.5～1.5g尿素，0.5g步骤(4)中得到的LaCoO3加入到10mL水中，搅拌4h；(6)将(5)步骤得到的悬浊液在90～100℃下烘干并研磨；(7)将步骤(6)得到的干燥粉末在半封闭的状态下于350～550℃下煅烧2h(升温速率8～12℃/min)；(8)冷却，自然降温至室温，可得LaCoO3和g-C3N4复合催化剂。
本发明提供一种钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳复合材料在催化臭氧氧化体系中的应用条件，该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需O3浓度为0.5～2.5mg/L；(2)工艺所需催化剂投量为0.1～2.0g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；(4)待处理水体中溴离子浓度为50～500μg/L；(5)接触时间为60～120min；(6)反应体系pH范围为2.63～11.00。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明提供了一种基于强化电子迁移效率的非均相催化臭氧氧化水处理除污染技术，通过钴酸镧和石墨相氮化碳的有机结合，增加了催化剂的活性位点(C-O-Co活性位点含量增加到9.89％)、结构缺陷度(C/N增加到1.25)和离域电子数量，并利用钙钛矿型氧化物中B位元素的变价态特点，提高纳米催化剂的催化活性，加快电子的转移速度，缩短污染物降解时间，从而保障水质安全，改善水质环境。
2.本发明提供的钴酸镧和石墨相氮化碳复合物催化剂具有较高的催化臭氧氧化活性，通过活性位点C-O-Co键和结构缺陷可加速臭氧分解产生更多的自由基，并通π电子和钴离子之间循环促进层间电子转移，通过层间π-π堆叠结构促进层间电子转移(电化学阻抗降低为0.7kΩ)。本技术可广泛应用于臭氧氧化降解有机污染物废水，且具有工艺简单、操作简便和催化效果好等优点。
3.本发明提供的钴酸镧和石墨相氮化碳复合物催化剂不仅可以加速降解有机污染物，且对臭氧化副产物溴酸盐有较好的抑制作用，解决了在臭氧氧化含溴水体时，无法有效削减有毒溴酸盐副产物的问题，对保障水质安全，改善水质环境有重大意义。
附图内容
图1为单独臭氧氧化及催化臭氧氧化降解有机污染物的对比效能图。
图2为单独臭氧氧化及催化臭氧氧化体系中有毒副产物溴酸盐生成的对比效能图。
具体实施方式
结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明技术方案不仅仅局限于以下所例举具体实施方式。
具体实施方式一：本实施方式钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳的制备方法为：(1)称取4.0mmol硝酸镧、4.0mmol硝酸钴、8.0mmol柠檬酸，离子总物质的量浓度与柠檬酸物质的量浓度之比为1：1；(2)将上述化学品溶解于15mL乙醇和5mL蒸馏水中，配成具有一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h；(3)将上述络合溶液在90℃下加热并搅拌，直至蒸干，后进行研磨；(4)将步骤(3)得到的干燥粉末在750℃下煅烧4(升温速率2℃/min)，可得LaCoO3固体粉末；(5)将1.5g尿素，0.5g步骤(4)中得到的LaCoO3加入到10mL水中，搅拌4h；(6)将(5)步骤得到的悬浊液在90℃下烘干并研磨；(7)将步骤(6)得到的干燥粉末在半封闭的状态下于400℃下煅烧2h(升温速率10℃/min)；(8)冷却，自然降温至室温，可得钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳复合催化剂。
具体实施方式二：催化臭氧氧化体系中除污技术按照以下步骤实现：(1)工艺所需O3浓度为1.0mg/L；(2)工艺所需钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳投量为0.25g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为10.0mg/L；(4)待处理水体中溴离子浓度为100μg/L；(5)接触时间为120min；(6)反应体系pH范围为6.40。
由图1可知，单独臭氧氧化降解苯并三唑的效果不佳，加入钙钛矿型氧化物或石墨相氮化碳后催化臭氧氧化降解苯并三唑的效率有所提高，加入钴酸镧/石墨相氮化碳催化剂时催化臭氧氧化降解苯并三唑的效率显著提高，且均高于钙钛矿型氧化物或石墨相氮化碳催化臭氧氧化体系，实现了对水体中新型污染物苯并三唑的强化去除。图2为具体实施方式二得到的非均相催化臭氧氧化体系中对溴酸盐的抑制效能图。由图中可以看出，钴酸镧/石墨相氮化碳复合催化剂催化臭氧氧化过程中，溴酸盐生成量较单独臭氧氧化体系和石墨相氮化碳催化臭氧氧化体系有显著抑制作用，实现了对臭氧氧化过程中有毒副产物的抑制作用。
本实施方式得到的钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳催化剂，可以实现对水中存在的难生物降解有机污染物的强化去除并可同步抑制溴酸盐的生成。从附图中可以发现，采用钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳复合催化剂对有机污染物的降解效率显著增强，且较钙钛矿型氧化物或石墨相氮化碳催化剂对污染物的去除效率增强，实现了催化剂的协同作用，且对溴酸盐抑制作用显著，强化了催化臭氧氧化的去除效率并同步抑制了臭氧化副产物溴酸盐的生成，实现城市生活污水中典型PPCPs的强化去除、高水平矿化和有效脱毒，提高城市污水处理效率和再生回用率，降低其对地表水环境的潜在生态风险。
具体实施方式三：制备的钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳催化剂用于城市生活污水去除有机微污染物并同步抑制溴酸盐的生成。以污水处理厂二级出水为本底，选择容量为500mL的臭氧发生器为反应器，将300mL二级出水加入到反应器中，加入有机微污染物浓度为100μg/L，加入溴离子浓度为100μg/L，O3浓度控制为1.0mg/L，钙钛矿型氧化物/石墨相氮化碳投量为0.25g/L，接触时间为120min。定时取得水样经0.45μm的滤膜过滤后采用高校液相色谱测定有机微污染物浓度，采用TOC测定仪测定DOC浓度，采用离子色谱仪分析溴酸盐浓度。
本实施方式得到的钛矿型氧化物/石墨相氮化碳催化剂应用于城市生活污水处理中，可以实现对水中存在的低浓度、高毒性PPCPs类新型有机污染物的强化去除，并可抑制有毒副产物溴酸盐的生成。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换应该视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种基于强化电子迁移效率的非均相催化臭氧氧化水处理除污染技术，其特征在于：采用钴酸镧和石墨相氮化碳复合物为催化剂，实现了LaCoO3与g-C3N4的化学键合，增加C-O-Co活性位点含量至9.89％，增加氮空位的含量至C/N＝1.25，减低电化学阻抗至0.7kΩ，为臭氧催化氧化反应提供的主要活性位点为C-O-Co键、氮空位和Co2+/Co3+循环，能够强化水中难降解有机污染物的降解速率和矿化能力，同步钴元素的变价态特性实现溴酸盐向次溴酸盐的还原，有效控制有毒臭氧副产物溴酸盐的生成量，可通过如下步骤完成制备：
(1)称取2.0～10.0mmol硝酸镧、2.0～10.0mmol硝酸钴、4.0～20.0mmol柠檬酸，金属离子总物质的量浓度与柠檬酸物质的量浓度之比为1:1；
(2)将上述化学品溶解于10～30mL乙醇和5～15mL蒸馏水中，配成具有一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h；
(3)将上述络合溶液在90～100℃下加热并搅拌，直至蒸干，后进行研磨；
(4)将步骤(3)得到的干燥粉末在650～850℃下煅烧4～8h，升温速率2～5℃/min，可得LaCoO3固体粉末；
(5)将0.5～1.5g尿素，0.5g步骤(4)中得到的LaCoO3加入到10mL水中，搅拌4h；
(6)将(5)步骤得到的悬浊液在90～100℃下烘干并研磨；
(7)将步骤(6)得到的干燥粉末在半封闭的状态下于350～550℃下煅烧2h，升温速率8～12℃/min；
(8)冷却，自然降温至室温，可得LaCoO3和g-C3N4复合催化剂。
2.权利要求1所述的一种基于强化电子迁移效率的非均相催化臭氧氧化水处理除污染技术，其特征在于能够实现污染物的强化去除，对微量有机污染物的去除率可达70-90％，对溴酸盐抑制率达40-60％，较LaCoO3和g-C3N4催化剂的效率增强，能够应用于饮用水和生活污水深度处理工艺，处理含溴水体时能够实现降解微污染物的同时抑制有毒副产物溴酸盐的生成，实现了水质净化的目的，通过以下几个步骤实现：
(1)工艺所需O3浓度为0.5～2.5mg/L；
(2)工艺所需复合催化剂投量为0.1～2.0g/L；
(3)待处理水体中难降解有机污染物浓度为2.0～10.0mg/L；
(4)待处理水体中溴离子浓度为50～500μg/L；
(5)接触时间为60～120min；
(6)反应体系pH范围为2.63～11.00。
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