CN109158102A - GO负载的纳米MnO2的复合催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

GO负载的纳米MnO2的复合催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种GO负载的纳米MnO2的复合催化剂、其制备方法及其应用，以GO为载体，将催化活性组分纳米MnO2封装到所述载体形成的圆球中，所述催化剂中GO占重量百分比为总重量的65‑75％，纳米MnO2的负载量为总重量25‑35％。本发明利用GO具有的良好的吸附性能和稳定性能以及相对良好的分散性和较小的粒径分布使得纳米MnO2催化性能显著提高了。将该催化剂催化臭氧化应用于对水环境中双酚S的矿化去除反应中，具有很高的催化活性。而且本发明的催化剂制备方法简单，经济可行，且回收利用高无二次污染，综合经济效益显著，尤其适合于低浓度环境染料、化妆品、医药中间体、塑料添加剂等污染物的高速高效去除。

Description

GO负载的纳米MnO2的复合催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种废水处理催化剂、其制备方法及其应用，特别是涉及一种臭氧化降解处理催化剂、其制备方法及其应用，应用于废水处理技术领域和催化剂技术领域。
背景技术
1783年M.范马伦发现臭氧；1886年法国的M.梅里唐发现臭氧有杀菌性能；1891年德国的西门子和哈尔斯克用放电原理制成臭氧发生装置；1908年在法国尼斯分别建造了用臭氧消毒自来水的试验装置。50年代臭氧氧化法开始用于城市污水和工业废水处理；70年代臭氧氧化法和活性炭等处理技术相结合，成为污水高级处理和饮用水除去化学污染物的主要手段之一。臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染问题。但目前生产臭氧的电耗仍然较高，而且对气水接触方式和接触设备的研究也都有待提高。
由此，人们开始关注臭氧氧化技术与其他技术联合应用，如臭氧/活性炭技术，活性炭在反应中，可能如同碱性溶液中·OH的作用一样，能引发臭氧基型链反应，加速臭氧分解生成·OH等自由基。作为催化剂；光催化臭氧氧化光催化臭氧氧化O3/UV是光催化的一种。即在投加臭氧的同时，伴以紫外光照射。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应是选择性的，而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O，臭氧化产物常常为羧酸类有机物。要提高臭氧的氧化速率和效率，必须采用其他措施促进臭氧的分解而产生活泼的·OH自由基，这成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种GO负载的纳米MnO2的复合催化剂、其制备方法及其应用，制备和运用非均相催化臭氧化的负载型催化剂，能促进臭氧的分解而产生活泼的·OH自由基，提高臭氧的氧化速率和效率，将本发明催化剂应用于催化臭氧化降解过程，具有很高的催化活性，对水环境中双酚S的矿化去除效果显著，具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种GO负载的纳米MnO2的复合催化剂，以GO为载体，将催化剂活性组分纳米MnO2封装到所述载体GO形成的圆球中，形成非均相催化剂结构，所述非均相催化剂中GO的质量分数为65-75％，所述非均相催化剂中MnO2的负载量质量分数为25-35wt％。
一种本发明GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将GO分散到去离子水中，进行超声分散后，形成氧化石墨烯溶液；优选进行超声分散采用的超声功率不低于100～120W，优选超声时长为30～40分钟；
b.向在所述步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中加入高锰酸钾，在搅拌后滴加醋酸锰浓度不低于0.01mol/L的醋酸锰溶液，混匀后得到产物溶液，其中高锰酸钾的加入量至少为氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯质量的5倍，醋酸锰溶液的加入量至少为氧化石墨烯溶液体积的0.3倍；优选高锰酸钾和醋酸锰的混合的摩尔比例为2:(0.06～3.0)；
c.将在所述步骤b中得到的产物溶液用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤，然后进行抽滤干燥，得到GO负载的纳米MnO2的复合催化剂。进行抽滤时采用的滤纸的孔隙度优选采用不高于0.02mm的微孔尺寸，且优选采用的滤纸为水溶性的。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，制备GO，包括如下步骤：
(1)预氧化处理：
将过硫酸钾、五氧化二磷溶解于质量百分比浓度不低于80％的浓硫酸中，溶解混合均匀得到混合液，将混合液加热到不低于80℃，然后向混合液中加入石墨，保持温度在45～80℃并搅拌至少4.5小时，进行预氧化处理，得到石墨混合液，然后将石墨混合液冷却至室温，再用去离子水稀释后静置过夜，第二天用微孔尺寸不高于0.2mm的滤纸过滤石墨混合液，弃去上层残留酸液后，收集滤渣，然后将滤渣在温度不低于60℃的条件下进行真空干燥，得到干燥的滤渣物料；优选过硫酸钾、五氧化二磷和石墨的质量比为5：5：6，溶解混合均匀得到混合液；
(2)氧化反应：
将在所述步骤(1)得到滤渣物料中加入浓度不低于80％的浓硫酸，在搅拌条件下，并在冰浴条件下加入高锰酸钾，得到物料溶液，然后在控制温度在不高于20℃对物料溶液进行保温至少2小时，然后再控制温度在20～35℃对物料溶液进行搅拌至少2小时，然后向物料溶液中加入去离子水进行稀释，在物料溶液稀释过程中，控制温度不高于50℃并进行搅拌至少2小时，并在物料溶液稀释过程中同时向物料溶液中加入质量百分比浓度不低于30wt.％的双氧水，得到反应物溶液，并进行氧化反应至少0.5小时，使反应完全，得到产物溶液；优选滤渣物料中碳与加入的高锰酸钾的质量比为1:5；优选加入的双氧水的体积与滤渣物料中碳的质量比例为20：3(ml/g)
(3)产物后处理：
将在所述步骤(2)中得到的产物溶液进行分离处理，弃去上层清液，收集固形物，然后将固形物用质量百分比浓度不高于10wt％的稀盐酸进行洗涤，然后进行过滤以除去部分金属离子，再采用去离子水洗涤固形物以除去多余的酸，得到GO，然后将GO分散到去离子水中，进行超声分散后，从而得到氧化石墨烯溶液。
一种本发明GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的应用，采用GO负载的纳米MnO2的复合催化剂，作为含有双酚S的污染水体的臭氧化降解处理的催化剂。
优选按照1L待处理的含双酚S水体加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂质量不低于100mg的比例，向含双酚S水体中加入GO负载的纳米MnO2的复合催化，采用臭氧化降解处理方法，优选对双酚S浓度不低于40mg/L的污染水体进行处理。进一步优选按照1L待处理的含双酚S水体加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂质量不低于200mg的比例，向含双酚S水体中加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂。
在采用臭氧化降解处理方法时，优选调节待处理的含双酚S水体的溶液pH值为3.5～10.5。进一步优选调节待处理的含双酚S水体的溶液pH值为7.0～10.5。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明利用GO具有的良好的吸附性能和稳定性能以及相对良好的分散性和较小的粒径分布，使得纳米MnO2催化性能显著提高；
2.本发明非均相催化臭氧化的负载型催化剂，能促进臭氧的分解而产生活泼的·OH自由基，提高臭氧的氧化速率和效率，本发明催化剂催化臭氧化应用于对水环境中双酚S的矿化去除反应中，具有很高的催化活性；
3.本发明催化剂在强酸性和强碱性环境中依然能够催化臭氧降解双酚S，有着很强的适应性；
4.本发明催化剂制备方法简单，经济可行，且回收利用高无二次污染，综合经济效益显著，尤其适合于低浓度环境染料、化妆品、医药中间体、塑料添加剂等污染物的高速高效去除，在污水工艺处理和环境保护中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的催化剂扫描电镜图；其中，图1a为200倍的SEM图；图1b为500倍的SEM图；图1c为1000倍的SEM图；图1d为3000倍的SEM图。
图2为本发明实施例三采用实施例一制备的催化剂应用于催化臭氧降解双酚S时，采用不同催化剂加入量的降解催化效率对比图。
图3为本发明实施例四采用实施例一制备的催化剂应用于催化臭氧降解双酚S时，在不同pH条件下的采用实施例一制备的催化剂的降解催化效率对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.制备氧化石墨烯溶液，包括如下步骤：
(1)预氧化处理：分别称取2.5g的过硫酸钾、2.5g的五氧化二磷溶解于120mL的质量百分比浓度为80％的浓硫酸中，溶解混合均匀得到混合液，将混合液加热到45℃，然后向混合液中加入天然石墨，保持温度在45℃并搅拌4.5小时，进行预氧化处理，得到石墨混合液，然后将石墨混合液冷却至室温，再用500mL去离子水稀释后静置过夜，第二天用微孔尺寸为0.2mm的滤纸过滤石墨混合液，弃去上层残留酸液后，收集滤渣，然后将滤渣转移到真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下进行真空干燥，得到干燥的滤渣物料；
(2)氧化反应：
将在所述步骤(1)得到滤渣物料中加入浓度为80％的浓硫酸120mL，在玻璃棒的搅拌条件下，并在冰浴条件下加入15g高锰酸钾，得到物料溶液，然后在控制温度在20℃对物料溶液进行保温2小时，然后再控制温度在20℃对物料溶液进行搅拌2小时，然后向物料溶液中加入250mL去离子水进行稀释，在物料溶液稀释过程中，控制温度为50℃并进行搅拌2小时，然后再加入700mL去离子水继续进行稀释，并在物料溶液稀释过程中同时向物料溶液中加入质量百分比浓度为30wt.％的双氧水，并控制加入的双氧水的体积与滤渣物料中碳的质量比例为20：3(ml/g)，得到反应物溶液，并进行氧化反应0.5小时，使反应完全，得到产物溶液；
(3)产物后处理：
将在所述步骤(2)中得到的产物溶液进行分离处理，弃去上层清液，收集固形物，然后将固形物用1L质量百分比浓度为10wt％的稀盐酸进行洗涤，然后进行过滤以除去部分金属离子，再采用1L去离子水洗涤固形物以除去多余的酸，得到GO，然后将GO分散到1L去离子水中，进行超声分散，采用的超声功率为100W，超声时长为30分钟，从而得到氧化石墨烯溶液；
b.向在所述步骤a的步骤(3)中制备的氧化石墨烯溶液中加入15g高锰酸钾，在搅拌后滴加醋酸锰浓度为0.01mol/L的醋酸锰溶液300mL，混匀后得到产物溶液；
c.将在所述步骤b中得到的产物溶液用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤，然后进行抽滤干燥，进行抽滤时采用的滤纸的孔隙度为0.02mm的微孔尺寸，且采用的滤纸为水溶性的，易于降解，减少白色污染，从而得到GO负载的纳米MnO2的复合催化剂。
在本实施例中，对制备的GO负载的纳米MnO2的复合催化剂扫描电镜观察，如图1所示，图1a为200倍的SEM图；图1b为500倍的SEM图；图1c为1000倍的SEM图；图1d为3000倍的SEM图。本实施例制备的GO负载的纳米MnO2的复合催化剂，以GO为载体，将催化剂活性组分纳米MnO2封装到所述载体GO形成的圆球中，形成非均相催化剂复合结构。
本实施例采用GO为载体，石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，这些优良的特性，使其具有很广的应用范围和很好的应用前景，可应用在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、通信技术和成像技术等领域。本实施例利用GO作为载体，将催化剂活性组分纳米MnO2封装到所述载体GO形成的圆球中，形成非均相催化剂复合结构，很好地利用了GO的结构特征，GO具有的良好的吸附性能和稳定性能以及相对良好的分散性和较小的粒径分布使得纳米MnO2催化性能大大的提高了，同时实现了MnO2催化活性点位的有效结合。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.制备氧化石墨烯溶液，包括如下步骤：
(1)预氧化处理：分别称取2.5g的过硫酸钾、2.5g的五氧化二磷溶解于120mL的质量百分比浓度为80％的浓硫酸中，溶解混合均匀得到混合液，将混合液加热到80℃，然后向混合液中加入天然石墨，保持温度在80℃并搅拌4.5小时，进行预氧化处理，得到石墨混合液，然后将石墨混合液冷却至室温，再用500mL去离子水稀释后静置过夜，第二天用微孔尺寸为0.2mm的滤纸过滤石墨混合液，弃去上层残留酸液后，收集滤渣，然后将滤渣转移到真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下进行真空干燥，得到干燥的滤渣物料；
(2)氧化反应：
将在所述步骤(1)得到滤渣物料中加入浓度为80％的浓硫酸120mL，在搅拌条件下，并在冰浴条件下加入15g高锰酸钾，得到物料溶液，然后在控制温度在35℃对物料溶液进行保温2小时，然后再控制温度在35℃对物料溶液进行搅拌2小时，然后向物料溶液中加入250mL去离子水进行稀释，在物料溶液稀释过程中，控制温度为50℃并进行搅拌2小时，然后再加入700mL去离子水继续进行稀释，并在物料溶液稀释过程中同时向物料溶液中加入质量百分比浓度为30wt.％的双氧水，并控制加入的双氧水的体积与滤渣物料中碳的质量比例为20：3(ml/g)，得到反应物溶液，并进行氧化反应0.5小时，使反应完全，得到产物溶液；
(3)产物后处理：
将在所述步骤(2)中得到的产物溶液进行分离处理，弃去上层清液，收集固形物，然后将固形物用1L质量百分比浓度为10wt％的稀盐酸进行洗涤，然后进行过滤以除去部分金属离子，再采用1L去离子水洗涤固形物以除去多余的酸，得到GO，然后将GO分散到1L去离子水中，进行超声分散，采用的超声功率为120W，超声时长为40分钟，从而得到氧化石墨烯溶液；
b.向在所述步骤a的步骤(3)中制备的氧化石墨烯溶液中加入15g高锰酸钾，在搅拌后滴加醋酸锰浓度为0.1mol/L的醋酸锰溶液1.58L，混匀后得到产物溶液；
c.将在所述步骤b中得到的产物溶液用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤，然后进行抽滤干燥，进行抽滤时采用的滤纸的孔隙度为0.02mm的微孔尺寸，且采用的滤纸为水溶性的，易于降解，减少白色污染，从而得到GO负载的纳米MnO2的复合催化剂。本实施例制备的GO负载的纳米MnO2的复合催化剂，以GO为载体，将催化剂活性组分纳米MnO2封装到所述载体GO形成的圆球中，形成非均相催化剂复合结构。
实施例三
在本实施例中，一种实施例一制备的GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的应用，采用GO负载的纳米MnO2的复合催化剂，作为含有双酚S的污染水体的臭氧化降解处理的催化剂。
在本实施例中，双酚S溶液由标准品药物和去离子水配制，作为双酚S的污染水体的模拟溶液，本实施例配制的双酚S溶液浓度为40mg/L。设置四组实验，四组实验通入的臭氧浓度和时间皆恒定于1L双酚S溶液中，分别加入实施例一合成的催化剂0mg、100mg、200mg和400mg，其中以没有加入实施例一合成的催化剂的实验为对照组。
本实施例按照1L待处理的含双酚S水体加入不同质量的GO负载的纳米MnO2的复合催化剂，形成四组实验，采用臭氧化降解处理方法，对双酚S污染水体进行处理。40分钟的降解曲线如图2所示，结果表明加入催化剂对反应的进程有着明显的加快，并且按照200mg/L比例加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂时，催化降解效率明显提高；当按照400mg/L比例加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂时，催化降解效率相比按照200mg/L比例加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂催化降解效率更高，但当按照大于400mg/L比例加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂时，对400mg/L比例加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂提高催化降解效率的作用减弱。
实施例四
在本实施例中，双酚S溶液由标准品药物和去离子水配制，作为双酚S的污染水体的模拟溶液，本实施例配制的双酚S溶液浓度为40mg/L。一组pH为7.6，另外两组用pH调节剂调节溶液pH值分别为3.5与10.5，设置三组实验。三组实验里通入臭氧浓度和时间皆恒定于1L双酚S溶液中，加入实施例一合成的催化剂200mg。在双酚S溶液降解催化反应进行40分钟后的降解曲线如图3所示，结果表明催化剂在强酸性和强碱性环境中依然能够催化臭氧降解双酚S，有着很强的适应性。其中，在碱性环境中，GO负载的纳米MnO2的复合催化剂催化臭氧降解双酚S的催化降解效率高于在酸性环境下的催化降解效率。当溶液pH值大于10.5时，相对于溶液pH值为10.5时加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂提高催化降解效率的作用减弱。
综上所述，本发明上述实施例非均相催化臭氧化的负载型催化剂，以GO为载体，将催化活性组分纳米MnO2封装到所述载体形成的圆球中。本发明利用自制的GO具有的良好的吸附性能和稳定性能以及相对良好的分散性和较小的粒径分布使得纳米MnO2催化性能大大的提高了。将该催化剂催化臭氧化应用于对水环境中双酚S的矿化去除反应中，能促进臭氧的分解而产生活泼的·OH自由基，提高臭氧的氧化速率和效率，上述实施例非均相催化臭氧化的负载型催化剂具有很高的催化活性。而且本发明的催化剂制备方法简单，经济可行，且回收利用高无二次污染，综合经济效益显著，尤其适合于低浓度环境染料、化妆品、医药中间体、塑料添加剂等污染物的高速高效去除。在污水工艺处理和环境保护中具有广阔的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明GO负载的纳米MnO2的复合催化剂、其制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种GO负载的纳米MnO2的复合催化剂，其特征在于：以GO为载体，将催化剂活性组分纳米MnO2封装到所述载体GO形成的圆球中，形成非均相催化剂结构，所述非均相催化剂中GO的质量分数为65-75％，所述非均相催化剂中MnO2的负载量质量分数为25-35wt％。
2.一种权利要求1所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将GO分散到去离子水中，进行超声分散后，形成氧化石墨烯溶液；
b.向在所述步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中加入高锰酸钾，在搅拌后滴加醋酸锰浓度不低于0.01mol/L的醋酸锰溶液，混匀后得到产物溶液，其中高锰酸钾的加入量至少为氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯质量的5倍，醋酸锰溶液的加入量至少为氧化石墨烯溶液体积的0.3倍；
c.将在所述步骤b中得到的产物溶液用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤，然后进行抽滤干燥，得到GO负载的纳米MnO2的复合催化剂。
3.根据权利要求2所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，进行超声分散采用的超声功率不低于100～120W，超声时长为30～40分钟。
4.根据权利要求2所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，高锰酸钾和醋酸锰的混合的摩尔比例为2:(0.06～3.0)。
5.根据权利要求2所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，进行抽滤时采用的滤纸的孔隙度为不高于0.02mm的微孔尺寸，且采用的滤纸为水溶性的。
6.根据权利要求2所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，制备GO，包括如下步骤：
(1)预氧化处理：
将过硫酸钾、五氧化二磷溶解于质量百分比浓度不低于80％的浓硫酸中，溶解混合均匀得到混合液，将混合液加热到不低于80℃，然后向混合液中加入石墨，保持温度在45～80℃并搅拌至少4.5小时，进行预氧化处理，得到石墨混合液，然后将石墨混合液冷却至室温，再用去离子水稀释后静置过夜，第二天用微孔尺寸不高于0.2mm的滤纸过滤石墨混合液，弃去上层残留酸液后，收集滤渣，然后将滤渣在温度不低于60℃的条件下进行真空干燥，得到干燥的滤渣物料；
(2)氧化反应：
将在所述步骤(1)得到滤渣物料中加入浓度不低于80％的浓硫酸，在搅拌条件下，并在冰浴条件下加入高锰酸钾，得到物料溶液，然后在控制温度在不高于20℃对物料溶液进行保温至少2小时，然后再控制温度在20～35℃对物料溶液进行搅拌至少2小时，然后向物料溶液中加入去离子水进行稀释，在物料溶液稀释过程中，控制温度不高于50℃并进行搅拌至少2小时，并在物料溶液稀释过程中同时向物料溶液中加入质量百分比浓度不低于30wt.％的双氧水，得到反应物溶液，并进行氧化反应至少0.5小时，使反应完全，得到产物溶液；
(3)产物后处理：
将在所述步骤(2)中得到的产物溶液进行分离处理，弃去上层清液，收集固形物，然后将固形物用质量百分比浓度不高于10wt％的稀盐酸进行洗涤，然后进行过滤以除去部分金属离子，再采用去离子水洗涤固形物以除去多余的酸，得到GO，然后将GO分散到去离子水中，进行超声分散后，从而得到氧化石墨烯溶液。
7.根据权利要求6所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，过硫酸钾、五氧化二磷和石墨的质量比为5：5：6，溶解混合均匀得到混合液。
8.根据权利要求6所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，滤渣物料中碳与加入的高锰酸钾的质量比为1:5；加入的双氧水的体积与滤渣物料中碳的质量比例为20：3(ml/g)。
9.一种权利要求1所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的应用，其特征在于：采用GO负载的纳米MnO2的复合催化剂，作为含有双酚S的污染水体的臭氧化降解处理的催化剂。
10.根据权利要求9所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的应用，其特征在于：按照1L待处理的含双酚S水体加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂质量不低于100mg的比例，向含双酚S水体中加入GO负载的纳米MnO2的复合催化，采用臭氧化降解处理方法，对双酚S浓度不低于40mg/L的污染水体进行处理。
11.根据权利要求9所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的应用，其特征在于：按照1L待处理的含双酚S水体加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂质量不低于200mg的比例，向含双酚S水体中加入GO负载的纳米MnO2的复合催化剂。
12.根据权利要求9所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的应用，其特征在于：在采用臭氧化降解处理方法时，调节待处理的含双酚S水体的溶液pH值为3.5～10.5。
13.根据权利要求9所述GO负载的纳米MnO2的复合催化剂的应用，其特征在于：在采用臭氧化降解处理方法时，调节待处理的含双酚S水体的溶液pH值为7.0～10.5。
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