CN101658789B - 金属掺杂羟基氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂羟基氧化物催化剂及其制备方法和应用，该种催化剂由可溶性三价铁盐、可溶性三价铝盐按铁离子与铝离子摩尔比为1∶3～3∶1配制成混合水溶液，再由混合水溶液与碱溶液按金属离子与OH-的摩尔比为1∶3～4混合，均匀沉淀反应，然后在保温箱内活化制得，可以应用于催化臭氧氧化处理含有机物废水中。本发明的催化剂能有效催化臭氧化去除废水中的油份及难降解有机污染物，其催化剂活性高，具有增强臭氧氧化的能力，稳定性高不易溶出，可循环使用从而降低了成本，并且不易造成二次污染。本发明的制备方法简单、便于操作，得到产品的颗粒晶形完整、均匀致密且粒径分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属掺杂催化剂，特别涉及一种促进臭氧分解并提高其氧化能力的金属掺杂羟基氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属掺杂羟基氧化物催化剂是一种混合物，目前尚未有金属掺杂羟基氧化物催化剂制备方法或应用的报道。
污水中对于一些特殊水质(如：含油、含难降解有机物)的废水，特别是电厂含油废水是原油泄漏或事故火灾过程中产生的一类废水，这类废水容易影响常见水质稳定剂的功能，生物降解性差，并具有致癌、致畸、致突变等潜在毒性。目前国内处理含油废水常用的方法有混凝、吸附等物理化学方法，但此类废水处理系统复杂，分离效率不高，且不能彻底的将油成分分解去除。因此，研究高效的含油废水处理方法成为一大研究热点。
目前传统的污水处理工艺并不能取得良好的处理效果，臭氧在给水、污水和自来水消毒等技术领域已获得广泛应用。由于它的氧化性很强，对有机物的氧化和脱色效果很好，又不产生二次污染，而且还能提高水中的溶解氧，为后续生物氧化工艺创造有力的条件。但采用单独臭氧化技术时，受臭氧氧化能力和传质效率的影响，臭氧的利用率很低，因此对有机污染物的降解效率也比较低。多相催化臭氧化由于其低成本和易操作，被认为是一种具有广阔应用前景的水处理工艺，但该工艺的主要局限是催化剂的催化活性、稳定性等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属掺杂羟基氧化物催化剂，该种催化剂具有高催化臭氧氧化除污染活性、高稳定性等优点。
本发明的另一目的是提供该种催化剂的制备方法及其应用。
本发明采取的技术方案为：
一种金属掺杂羟基氧化物催化剂，其特征是，它为铁铝氧化物、铁铝氢氧化物和铁铝羟基氧化物的混合物，其中所含的铁元素与铝元素的摩尔比为1∶3～3∶1，它由可溶性三价铁盐、可溶性三价铝盐按铁离子与铝离子摩尔比为1∶3～3∶1配制成混合水溶液，再由混合水溶液与碱溶液按金属离子与OH-的摩尔比为1∶3～4混合，均匀沉淀反应，然后在保温箱内活化制得。
所述的金属掺杂羟基氧化物催化剂，所含的铁元素与铝元素的摩尔比优选为1∶2～2∶1，最优选1∶1。
一种金属掺杂羟基氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制铁离子与铝离子的摩尔比为1∶3～3∶1的可溶性三价铁盐和可溶性三价铝盐的混合水溶液，再配制0.25～2.0mol/L的碱溶液；
(2)在100～150rpm速度搅拌条件下，将碱溶液逐滴加入可溶性三价铁盐、可溶性三价铝盐的混合水溶液中，均匀沉淀；
(3)沉淀完全后，调节混合液的pH＝9～11，静置2～5h后，放入保温箱内活化12～20h，活化温度为50～80℃；
(3)将经活化处理后的混合液过滤，得到的沉淀物用超纯水将其中的无机离子洗净并在干燥箱30～100℃烘干或自然风干。
步骤(1)中所述的可溶性三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FePO4，在混合溶液中的浓度为0.2～1.5mol/L，所述的可溶性三价铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3或AlPO4，在混合溶液中的浓度为0.2～1.5mol/L，所述的铁离子与铝离子的摩尔比优选1∶1，所述的碱性溶液为NaOH或KOH水溶液。
步骤(2)中碱性溶液的滴加速度为1～2滴/s，可溶性三价铁盐、可溶性三价铝盐混合水溶液中金属离子与碱性溶液中OH-的摩尔比为1∶3～4。
步骤(2)中可溶性三价铁盐、可溶性三价铝盐混合水溶液中金属离子与碱性溶液中OH-的摩尔比优选为1∶3.5。
所述的金属掺杂羟基氧化物催化剂在催化臭氧氧化处理含有机物废水中的应用。
金属掺杂羟基氧化物催化剂在催化臭氧氧化处理含有机物废水中的应用方法为催化剂和臭氧均采用一次性投加方式，臭氧投加量为1.5～4mg/L，金属掺杂羟基氧化物催化剂的投加量为100～500mg/L。
优选臭氧投量为2.0～3.0mg/L，催化剂投量为200～300mg/L。
本发明所述的金属掺杂羟基氧化物催化剂，可以大幅度促进臭氧氧化工艺处理废水的效率(以含油废水为例)。静态实验条件下，蒸馏水中反应20min时，较之单独臭氧氧化工艺，金属掺杂羟基氧化物与臭氧联合的氧化工艺对废水中COD和污染物浓度的去除率提高了15～30个百分点，实验结果如图1所示。采用全谱直读电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱仪对金属铁离子和铝离子的溶出情况进行了检测，发现总金属铁铝离子溶出远小于最新颁布的《GB18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》及《GB/T5750-2006生活饮用水标准》中对铁离子和铝离子的限值。
附图说明
图1为单独臭氧氧化与掺杂羟基氧化物催化臭氧氧化处理含油废水的处理效率。
具体实施方式
实施例1
一种金属掺杂羟基氧化物催化剂的制备：
(1)配制100ml体积的0.2mol/L的Fe(NO3)3和0.6mol/L Al2(SO4)3的混合水溶液，再配制1.68L 0.25mol/L的碱溶液；
(2)在100rpm速度磁力搅拌条件下，将碱溶液以1滴/s的滴加速度逐滴加入步骤(1)配制的铁盐与铝盐的混合水溶液中，并使其均匀混合沉淀；
(3)沉淀完全后，调节混合液的pH＝9～11(制备过程中的pH控制对催化剂的粒度、晶型和催化活性有很大的影响)，静置2h，放入保温箱内活化20h，活化温度为50℃；
(4)将经活化处理后的混合液过滤，得到的沉淀物用超纯水将其中的无机离子洗净(洗净的特征是：洗后水的电导率不再发生变化)，并使沉淀洗至中性，在干燥箱30℃烘干或自然风干。
实施例2
一种金属掺杂羟基氧化物催化剂的制备：
(1)配制50ml体积的1.5mol/L的Fe2(SO4)3和0.5mol/L Al(NO3)3的混合水溶液，再配制350ml 2.0mol/L的碱性溶液；
(2)在150rpm速度磁力搅拌条件下，将碱性溶液以2滴/s的滴加速度逐滴加入步骤(1)配制的铁盐与铝盐的混合水溶液中，并使其均匀混合沉淀；
(3)沉淀完全后，调节混合液的pH＝9～11(制备过程中的pH控制对催化剂的粒度、晶型和催化活性有很大的影响)，静置5h，放入保温箱内活化12h，活化温度为80℃；
(4)将经活化处理后的混合液过滤，得到的沉淀物用超纯水将其中的无机离子洗净(洗净的特征是：洗后水的电导率不再发生变化)，并使沉淀洗至中性，在干燥箱100℃烘干或自然风干。
实施例3
一种金属掺杂羟基氧化物催化剂的制备：
步骤同实施例2，不同的是步骤(1)为配制100ml体积的1mol/L的FeCl3和1mol/L AlCl3的混合水溶液，再配制350ml 2.0mol/L的碱性溶液；
实施例4
步骤同实施例2，不同的是步骤(1)为配制100ml体积的1mol/L的FePO4和2mol/L AlPO4的混合水溶液，再配制480ml 2.0mol/L的碱性溶液；
实施例5
金属掺杂羟基氧化物催化剂除污染实验：
所有除污染实验在容量为2L的柱式反应器中进行，首先向反应器中的含油浓度为30mg/L废水水样通入O3/O2混合气体，当臭氧量达到约3.0mg/L后，停止曝气，然后向反应器内加入300mg/L的本发明金属掺杂羟基氧化物催化剂，开启磁力搅拌器进行搅拌反应。实验结果如图1所示，较之单独臭氧氧化工艺，金属掺杂羟基氧化物与臭氧联合的氧化工艺对废水中COD和污染物浓度的去除率提高了15～30个百分点。
改变催化剂和臭氧的投加量，发现油去除率较高的工艺参数为臭氧投量为2.0～3.0mg/L，催化剂投量200～300mg/L。
Claims (6)
1.一种金属掺杂羟基氧化物催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)配制铁离子与铝离子的摩尔比为1∶3～3∶1的可溶性三价铁盐和可溶性三价铝盐的混合水溶液，再配制0.25～2.0mol/L的碱性溶液；所述的可溶性三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3，在混合溶液中的浓度为0.2～1.5mol/L；所述的可溶性三价铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3，在混合溶液中的浓度为0.2～1.5mol/L；所述的碱性溶液为NaOH或KOH水溶液；
(2)在100～150rpm速度搅拌条件下，将碱性溶液逐滴加入可溶性三价铁盐、可溶性三价铝盐的混合水溶液中，均匀沉淀；碱性溶液的滴加速度为1～2滴/s，可溶性三价铁盐、可溶性三价铝盐的混合水溶液中金属离子与碱性溶液中OH-的摩尔比为1∶3～4；
(3)沉淀完全后，调节混合液的pH＝9～11，静置2～5h后，放入保温箱内活化12～20h，活化温度为50～80℃；
(4)将经活化处理后的混合液过滤，得到的沉淀物用超纯水将其中的无机离子洗净并在干燥箱30～100℃烘干或自然风干。
2.按照权利要求1所述的一种金属掺杂羟基氧化物催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的铁离子与铝离子的摩尔比为1∶1。
3.按照权利要求1所述的一种金属掺杂羟基氧化物催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中可溶性三价铁盐、可溶性三价铝盐混合水溶液中金属离子与碱性溶液中OH-的摩尔比为1∶3.5。
4.按照权利要求1所述的一种金属掺杂羟基氧化物催化剂的制备方法制备的金属掺杂羟基氧化物催化剂在催化臭氧氧化处理含有机物废水中的应用。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征为，催化剂和臭氧均采用一次性投加方式，臭氧投加量为1.5～4mg/L，金属掺杂羟基氧化物催化剂的投加量为100～500mg/L。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征为，臭氧投加量为2.0～3.0mg/L，催化剂投加量为200～300mg/L。
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