CN106693978A - 金属羟基氧化物催化剂、电极及制法与电化学电解装置 - Google Patents

金属羟基氧化物催化剂、电极及制法与电化学电解装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属羟基氧化物催化剂、电极及制法与电化学电解装置，其中的金属羟基氧化物除氧元素和氢元素外，还含有两种及两种以上的3d过渡金属元素以及至少一种调节剂元素，所述3d过渡金属元素的原子与所述调节剂元素的原子分布在共同的羟基氧化物骨架中，通过桥接氧或桥连羟基连接到所述调节剂元素的原子上，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的3d过渡金属原子之间的相互作用以及相邻的3d过渡金属原子与调节剂元素原子之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量，这不同于现有技术中结晶的混合金属氧化物催化剂，因此能够提高电解水析氧反应的效率，同时3d过渡金属原子在地球上储量丰富，可以降低催化成本。

Description

金属羟基氧化物催化剂、电极及制法与电化学电解装置
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种金属羟基氧化物催化剂、电极、制法与电化学电解装置。
背景技术
利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源发电是解决目前世界能源问题最环保的方式，但也有一个共同的问题——不能持续稳定的提供电能。通过电解水或者电解还原二氧化碳将电能存储为化学能，是个很有希望的解决方案。
水电解反应可以分为负极析氢(hydrogen evolution reaction，HER)和正极析氧(oxygen evolution reaction，OER)两个半反应，而电解还原二氧化碳反应可以分为负极二氧化碳分子变成碳氢化合物和正极析氧反应。两种电解池的正极同为析氧反应，即OER：2H2O＝4H++O2↑+4e，该反应涉及四个电子的传递，是一个动力学慢反应，过程中有多种高能量的中间态的存在，是最困难的步骤之一，即便采用目前最高效的贵金属催化剂，如单金属有Ni，Ag，Co，Hg，Pt等，混合型催化剂有Ag-Hg，Ag-Ni，Pt-Fe等，不但成本高，而且仍需很高的电压才能驱动电解水反应，能源转换效率也不能让人满意，该问题同样也存在于电解还原二氧化碳反应中，因此极大地限制了包括燃料电池和电解池在内的设备的产业化。所以寻找高效、稳定、成本更低的析氧催化剂便成为了本领域技术人员亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种金属羟基氧化物催化剂及其制备方法，能够提高析氧反应的效率，降低催化成本。
本发明的另一目的在于提供一种电极及其制备方法，通过使用所述金属羟基氧化物催化剂，改善电极的电化学特性，降低析氧反应过电位，提高能量转换效率。
本发明的又一目的在于提供一种电化学电解装置，降低析氧反应过电位，提高能量转换效率。
为了实现上述目的，本发明提供一种金属羟基氧化物催化剂，所述金属羟基氧化物除氧元素和氢元素外，还含有两种及两种以上的3d过渡金属元素以及至少一种不同于所有3d过渡金属元素的调节剂元素，所述两种及两种以上的3d过渡金属元素的原子作为催化活性点，且所述两种及两种以上的3d过渡金属元素的原子与所述调节剂元素的原子通过氧原子或者羟基桥接，在原子水平上实现均相分散，使得所述金属羟基氧化物催化剂呈现非晶状态。
进一步的，所述3d过渡金属元素选自Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Cu及Zn中的至少一种。
进一步的，所述调节剂元素选自3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素及非金属元素中的至少一种。
进一步的，所述调节剂元素选自W、Sn、Mn、Ba、Cr、Ir、Re、Mo、Sb、Mg、B及P中的至少一种。
进一步的，所述金属羟基氧化物中含有两种或两种以上的3d过渡金属元素，其中，第一种3d过渡金属元素为Fe，第二种3d过渡金属元素为Co或Ni。
进一步的，当第二种3d过渡金属元素为Co时，所述调节剂元素为W、Mo、Sn、Cr中的任一种；当第二种3d过渡金属元素为Ni时，所述调节剂元素为Sb、Re、Ir、Mn、Mg中的任何一种；当所述金属羟基氧化物中含有Fe、Co、Ni三种3d过渡金属元素时，所述调节剂元素为B或P。
进一步的，当第二种3d过渡金属元素为Co时，Fe、Co与调节剂元素的摩尔配比为1：X1：Y1，其中X1为0.1至10，Y1为0.001至10；当第二种3d过渡金属元素为Ni时，Fe、Ni与调节剂元素的摩尔配比为1：X2：Y2，其中X2为0.1至10，Y2为0.001至10。
进一步的，X1为0.5至1.5，Y1为0.5至1.5；X2为5至10，Y2为0.5至1.5。
本发明还提供一种上述的金属羟基氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一极性有机溶剂中溶解两种及两种以上的3d过渡金属元素的金属盐前驱体以及至少一种调节剂元素的化合物前驱体，以产生第一溶液；
在所述第一极性有机溶剂中混合痕量水以产生第二溶液；
将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合，以在预设时间内形成凝胶；
将所述凝胶浸泡在第二极性有机溶剂中，以从所述凝胶中除去未反应的金属盐前驱体和化合物前驱体；
在不退火的情况下干燥所述凝胶以产生未结晶的粉末气凝胶，所述未结晶的粉末气凝胶为所述金属羟基氧化物催化剂。
进一步的，所述金属盐前驱体为金属卤化物、金属硝酸盐，金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属醇盐或金属酯化物。
进一步的，在所述第一极性有机溶剂中混合痕量水以产生第二溶液时，需要的痕量水的量通过计算阳离子的正电荷的摩尔数来确定。
进一步的，将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合时，还添加水解调节剂，以控制所述3d过渡金属元素以及所述调节剂元素的水解速率。
进一步的，所述水解调节剂为是环氧化物。
进一步的，所述环氧化物选自环氧丙烷、顺式-2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丁烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氟丙烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、环丙烷、环丙烷氧化物、和1,2-环氧丁烷中的至少一种。
进一步的，所述第一极性有机溶剂为包括但不限于甲醇、乙醇、二丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、吡啶或二甲基亚砜，所述第二极性有机溶剂为能够将所述水解调节剂以及未反应的金属盐前驱体和化合物前驱体溶解出来的任意试剂，包括但不限于丙酮、乙醇、苯或乙醚。
进一步的，将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合时，还混入高分子聚合物添加剂。
进一步的，所述高分子聚合物添加剂选自聚氧化乙烯、聚丙烯酸、普朗尼克P127、普朗尼克P123、普朗尼克F127中的至少一种。
进一步的，在不退火的情况下干燥所述凝胶以产生未结晶的粉末气凝胶的方法选自超临界CO2液体干燥、超临界流体干燥、冷冻干燥和真空干燥中的任一种。
本发明还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有上述之一的金属羟基氧化物催化剂。
进一步的，所述导电基材选自导电玻璃、泡沫导电金属、导电金属片和不锈钢板中的一种。
进一步的，所述电极催化剂层的厚度为10nm～10μm。
本发明还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的金属羟基氧化物催化剂或者上述的金属羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
进一步的，所述粘附剂选自Nafion溶液、聚偏二氟乙烯溶液及聚四氟乙烯溶液中的至少一种，所述第三有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明还提供一种电化学电解装置，所述电化学电解装置使用上述之一的金属羟基氧化物催化剂作为电极催化剂；或者所述电化学电解装置包括上述之一的电极，其另一个电极为产氢电极或者二氧化碳还原电极。
进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
与现有技术相比，本发明的技术方案存在以下有益效果：
1、本发明的金属羟基氧化物催化剂中的金属羟基氧化物，除氧元素和氢元素外，还含有两种及两种以上的3d过渡金属元素以及至少一种调节剂元素，所述3d过渡金属元素的原子与所述调节剂元素的原子分布在共同的羟基氧化物骨架中，且所述3d过渡金属元素的原子通过桥接氧或桥连羟基连接到所述调节剂元素的原子上，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的3d过渡金属原子之间的相互作用以及相邻的3d过渡金属原子与调节剂元素原子之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量，这不同于现有技术中结晶的混合金属氧化物催化剂，因此能够提高析氧反应的效率，同时3d过渡金属原子在地球上储量丰富，可以降低催化成本。
2、本发明的金属羟基氧化物催化剂的制备方法，通过溶胶凝胶法使相应的前驱体充分反应，形成胶状的金属羟基氧化物催化剂，干燥后获得具有优异催化性能的金属羟基氧化物催化剂未结晶粉末，其中的各3d过渡金属元素与调节剂元素通过氧元素或者羟基在原子尺度上均相分散，且相互之间不发生团聚。
3、本发明的电极及其制备方法和电化学电解装置，通过使用所述金属羟基氧化物催化剂作为电极催化剂层，可以大大改善电极的电化学特性，降低水电解和二氧化碳还原时析氧反应的过电位，提高能量转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例一的FeCoMo羟基氧化物催化剂和现有的NiFeOOH催化剂在1MKOH水性电解质中的三电极配置中分别作为工作电极的性能对照图；
图2为本实施例二的FeCoWMo羟基氧化物催化剂和现有的NiFeOOH催化剂在1M KOH水性电解质中的三电极配置中分别作为工作电极的性能对照图；
图3为本发明实施例三的FeCoCr羟基氧化物催化剂和现有的NiFeOOH催化剂在1MKOH水性电解质中的三电极配置中分别作为工作电极的性能对照图；
图4是本发明实施例四的FeNiSb羟基氧化物催化剂和现有的NiFeOOH催化剂在1MKOH水性电解质中的三电极配置中分别作为工作电极的性能对照图；
图5是本发明实施例五的FeNiMn羟基氧化物催化剂和现有的NiFeOOH催化剂在1MKOH水性电解质中的三电极配置中分别作为工作电极的性能对照图；
图6是在本发明实施例六的FeNiBa羟基氧化物催化剂和现有的NiFeOOH催化剂在1M KOH水性电解质中的三电极配置中分别作为工作电极的性能对照图；
图7是本发明实施例七的FeNiRe羟基氧化物催化剂和现有的NiFeOOH催化剂在1MKOH水性电解质中的三电极配置中分别作为工作电极的性能对照图；
图8是本发明实施例八的NiFeIr(FeNiIr)羟基氧化物催化剂和现有的NiFeOOH催化剂在1M KOH水性电解质中的三电极配置中分别作为工作电极的性能对照图。
具体实施方式
地球上储量丰富的第一行(3d)过渡金属已经成功开发为析氧反应(OER)的催化剂，然而，它们的析氧过电位仍显著高于热力学要求，而非3d高价金属，例如钨，可以调制3d金属羟基氧化物的电子结构，实现常规3d合金难以实现的性质，从而调节OER中间体(O，OH和OOH)的吸附能量，使其更接近热力学最佳能量值。此处的“3d金属羟基氧化物”是指具有通用组成Me2(Ox(OH)2(1-x))n的化合物，其中Me为3d金属，n是金属价，x可以是0(包括0)至1(包括1)，当x＝1时为纯金属氧化物，当x＝0时为纯金属氢氧化物，当0<x<1时为纯金属氧化物和纯金属氢氧化物的混合物。
而且，本领域技术人员已熟知，当将催化活性金属与其原子半径相当的近邻金属原子混合时，可以形成结晶材料以作为催化剂，该结晶状催化剂中所述近邻金属可以调控催化活性金属的活性位点，从而使得该催化剂的催化活性大大提高，但当将催化活性金属与其原子半径相差大于6％的金属原子或非金属原子混合时，由于晶向不匹配而导致相分离，即制得的常规OER混合金属氧化物催化剂是各种结晶状金属氧化物的分散体的混合，不同的金属氧化物组分是相分离的，催化活性金属氧化物分散体在OER操作期间可能被羟基化，但由于催化活性金属原子(即活性位点)的分布不受控制，使得这种混合金属氧化物催化剂的催化活性有限，且析氧过电位过高。
本发明的技术方案的核心在于提供一种新型的金属羟基氧化物催化剂及其制备方法和应用，该金属羟基氧化物催化剂是无定形的(即非晶体)，其中的金属羟基氧化物，除氧元素和氢元素外，还含有两种及两种以上的3d过渡金属元素以及至少一种调节剂元素，所述3d过渡金属元素为催化活性位点，所述调节剂元素为调节剂，且所述两种及两种以上的3d过渡金属元素原子与所述调节剂元素原子通过氧原子或者羟基桥接，3d过渡金属元素原子和调节剂元素原子在原子尺度上均相分散，这种特征能够采用TEM、EDX、EELS等实验检测技术所检测，3d过渡金属元素原子和调节剂元素原子之间的相互作用，可以调节OER中间体的吸附能量，因此这种新型的金属羟基氧化物催化剂具有优异的催化性能和较低的析氧过电位，同时可以克服“催化活性金属原子与其原子半径相差大于6％的金属原子晶格不匹配而导致的相分离”这一技术难题。本发明的技术方案具体包括金属羟基氧化物催化剂极其制备方法、电极及其制备方法和电化学电解装置。
本发明提供的金属羟基氧化物催化剂，所述金属羟基氧化物除氧元素和氢元素外，还含有两种及两种以上的3d过渡金属元素以及至少一种不同于所有3d过渡金属元素的调节剂元素，且所述3d过渡金属元素原子与所述调节剂元素原子通过氧原子或者羟基桥接。其中，所述金属羟基氧化物催化剂呈非晶体粉末状或者胶状，其金属羟基氧化物中的各3d过渡金属元素原子以及各调节剂元素原子均相混合；所述3d过渡金属元素可以选自Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Cu及Zn中的至少一种，而所述调节剂元素选自4d过渡金属元素、5d过渡金属元素及非金属元素中的至少一种，例如选自W、Sn、Mn、Ba、Cr、Ir、Re、Mo、Sb、Mg、B及P中的至少一种。较佳的，所述金属羟基氧化物中含有两种及两种以上的3d过渡金属元素，当含有两种3d过渡金属元素时，优选的，第一种3d过渡金属元素为Fe，第二种3d过渡金属元素为Co或Ni。进一步的，当第二种3d过渡金属元素为Co时，所述调节剂元素为W、Mo、Sn、Cr中的任一种；当第二种3d过渡金属元素为Ni时，所述调节剂元素为Sb、Re、Ir、Mn、Mg中的任何一种。进一步的，当第二种3d过渡金属元素为Co时，Fe、Co与调节剂元素的摩尔配比为1：X1：Y1，其中X1为0.1至10，Y1为0.001至10；当第二种3d过渡金属元素为Ni时，Fe、Ni与调节剂元素的摩尔配比为1：X2：Y2，其中X2为0.1至10，Y2为0.001至10。较佳的，X1为0.5至1.5，Y1为0.5至1.5；X2为5至10，Y2为0.5至1.5。所述金属羟基氧化物中含有Fe、Co、Ni三种3d过渡金属元素时，可以选择与Fe、Co、Ni的原子半径均相差6％以上的非金属元素作为调节剂元素，例如B或P，这些非金属元素作为调节剂元素相比其他金属元素作为调节剂元素，一方面更容易获得，且另一方面更容易使这三种3d过渡金属元素均相分散，形成的金属羟基氧化物催化剂的催化性能相对较好，析氧过电位相对较低。
本发明提供的金属羟基氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一极性有机溶剂中溶解两种及两种以上的3d过渡金属元素的金属盐前驱体以及至少一种调节剂元素的化合物前驱体，以产生第一溶液；
在所述第一极性有机溶剂中混合痕量水以产生第二溶液；
将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合，以在预设时间内形成凝胶；
将所述凝胶浸泡在第二极性有机溶剂中，以从所述凝胶中除去未反应的金属盐前驱体和化合物前驱体；
在不退火的情况下干燥所述凝胶以产生未结晶的粉末气凝胶，所述未结晶的粉末气凝胶为所述金属羟基氧化物催化剂。
其中，所述第一极性有机溶剂可以为能够溶解金属盐前驱体和调节剂元素的化合物前驱体任意有机溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、二丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、吡啶或二甲基亚砜，所述第二极性有机溶剂为能够溶解出水解调节剂、未反应的金属盐前驱体和调节剂元素的化合物前驱体的任意有机溶剂，优选为与第一极性有机溶剂不同，包括但不限于丙酮、乙醇、苯或乙醚；所述金属盐前驱体可以为金属卤化物、金属硝酸盐，金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属醇盐或金属酯化物。
进一步的，在所述第一极性有机溶剂中混合痕量水以产生第二溶液时，需要的痕量水的量通过计算阳离子的正电荷的摩尔数来确定。
较佳的，将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合时，还添加水解调节剂，以控制所述3d过渡金属元素以及所述调节剂元素的水解速率，所述水解调节剂为是环氧化物，所述环氧化物选自环氧丙烷、顺式-2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丁烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氟丙烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、环丙烷、环丙烷氧化物、和1,2-环氧丁烷中的至少一种。进一步的，将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合时，还混入高分子聚合物添加剂，所述高分子聚合物添加剂可以选自聚氧化乙烯、聚丙烯酸、普朗尼克P127、普朗尼克P123、普朗尼克F127中的至少一种。
进一步的，在不退火的情况下干燥所述凝胶以产生未结晶的粉末气凝胶的方法选自超临界CO 2液体干燥、超临界流体干燥、冷冻干燥和真空干燥中的任一种。
本发明提供的电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有上述之一的金属羟基氧化物催化剂，所述导电基材可以选自导电玻璃、泡沫导电金属、导电金属片和不锈钢板中的一种。较佳的，所述电极催化剂层的厚度为10nm～10μm。
本发明提供地电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的金属羟基氧化物催化剂或者上述的金属羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
其中，所述粘附剂选自Nafion溶液、聚偏二氟乙烯溶液及聚四氟乙烯溶液中的至少一种，所述第三有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明提供的电化学电解装置，使用上述之一的金属羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述之一的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明，然而，本发明可以用不同的形式实现，不应只是局限在所述的实施例。
实施例一FeCoW羟基氢氧化物催化剂及其制备方法
本实施例公开一种FeCoMo羟基氢氧化物催化剂，即该FeCoMo羟基氢氧化物催化剂中的FeCoMo羟基氢氧化物，含有Fe和Co两种3d过渡金属元素，Mo作为调节剂元素，该FeCoMo羟基氢氧化物的结构中，Fe和Co分别与Mo的原子共价半径相差大于6％，且Fe、Co与Mo通过氧原子(O)或者羟基(OH)桥接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的Fe、Co与Mo之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量。
本实施例还公开一种FeCoMo羟基氢氧化物催化剂的制备方法，该方法采用室温下的溶胶-凝胶法实现，具体包括以下步骤：
首先将无水FeCl3(例如为0.9mmol)、CoCl2(例如为0.9mmol)和MoCl5(例如为0.9mmol)溶解在小瓶的乙醇(例如为2mL)中，以产生第一溶液；即FeCl3、CoCl2；为两种3d过渡金属元素的金属盐前驱体，MoCl5为调节剂元素的化合物前驱体，乙醇为第一极性溶剂；
在另外一个小瓶的乙醇(例如为2mL)中添加去离子水(DI)(即痕量水，例如0.17mL)，形成第二溶液，其中痕量水用于减缓所有金属盐前驱体和化合物前驱体的水解速率；
将上述的第一溶液和第二溶液在冰浴中冷却2小时，以防止不受控制的水解和缩合现象的产生，避免后续两溶液混合而导致形成沉淀而不形成凝胶；
将冷却的第一溶液和冷却的第二溶液混合以形成澄清溶液，然后向该澄清溶液中缓慢加入环氧丙烷(propylene oxide，例如为1mL)，形成深绿色的FeCoMo凝胶，其中环氧丙烷为水解调节剂，用于增加水解速率低的那些前驱体的水解速率，并驱动缩聚反应和防止沉淀；
将具有凝胶的混合物静置足够长时间以使凝胶过程充分完成，静置时间可以为10分钟至48小时，例如为1天；
将所得凝胶浸泡在第二极性有机溶剂中，以从凝胶中除去未反应的前驱体和任何未反应的水解调节剂，浸泡时间例如为5天，在浸泡期间及时更新第二极性有机溶剂，以提高去除未反应试剂的效率，此外，可用于此的第二极性有机溶剂包括但不限于丙酮、乙醇、苯和乙醚，；
当凝胶已经清除未反应的试剂后，将其干燥以产生粉末气凝胶，用于干燥凝胶的优选方法包括但不限于超临界CO2液体干燥、超临界流体干燥、冷冻干燥和真空干燥。所得到的气凝胶粉末不进行退火，否则会将导致失去对OER中间体的能量调节和控制。
上述过程中，乙醇还可以替换为甲醇、二丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、吡啶和二甲基亚砜中的至少一种，FeCl3、CoCl2和MoCl5等金属卤化物的金属盐前驱体还可以替换为相应的金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属醇盐或金属酯化物等。产生第二溶液时，需要的痕量水的量可以通过计算阳离子的正电荷的摩尔数来确定，例如假设1摩尔的M2+需要2摩尔的H2O，其中，M2+为所有金属离子的总和。
本实施例中的水解调节剂—环氧丙烷可以替代为任意能够控制一种或两种组分金属的水解速率的试剂，替代试剂优选为环氧化物，其作为协调水解速率的质子牺牲剂，可以包括但不限于顺-2,3-环氧丁烷(cis-2,3-expoxybutane)、1,2-环氧丁烷(1,2-epoxybutane)、缩水甘油(glycidol)、环氧氯丙烷(epichlorohydrin)，环氧溴丙烷(epibromohydrin)、环氧氟丙烷(epifluorohydrin)、3,3-二甲基环氧丁烷(3,3,-dimethyloxetane)、环丙烷(trimethylene)或环丙烷氧化物(trimethyleneoxide)。当然，如果所有金属盐前驱体和化合物前驱体的水解速率相当时，可以不必控制水解速率，就使得凝胶能够均匀分散。
为进一步使凝胶的比表面积增大并调节凝胶过程缩聚速率，可选择性加入某些特定的高分子聚合物添加剂，这类添加剂包含但不限于聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、Pluronic(普朗尼克)P127、Pluronic P123、Pluronic F127等，这些添加剂需溶解在第二极性有机溶剂中，溶解度不高时，可添加无机酸溶液来辅助。
本实施例中，借助目前常用分析手段，例如电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线衍射(XRD)以及扫描透射电子显微镜(STEM)结合能量色散X射线微量分析(EDX)等，发现本实施例的FeCoMo羟基氢氧化物催化剂(即粉末状气凝胶)是无定形的，不存在结晶相，其中的Fe、Co、Mo均相分布，并通过相应的氧原子或者羟基桥连，从而具有优异的催化性能。Fe、Co与Mo原子共价半径相差6％以上还能产生这种均相分布结构的原因主要是三种前驱体能够在乙醇(即第一极性有机溶液)中均匀分散，且与第二极性有机溶液中混合时能够受控水解，后者使得能够维持最终凝胶状态的均相，而不会产生沉淀而引起不同金属的相分离。而相比之下，现有技术的溶胶-凝胶法通常会使用退火步骤，所以即使三种前驱体被均匀混合，该退火步骤会使产物结晶，使得三种金属的氧化物、氢氧化物及羟基氧化物由晶格失配引起相分离。例如对本实施例制造的凝胶FeCoMo羟基氧化物催化剂进行500℃至1000℃的退火后，通过HRTEM图像分析可以发现高温退火后的催化剂包括分离的Fe3O4、Co3O4和FeMoO4的结晶相，进一步证实了Fe与Co和Mo原子的相分离。
本实施例中，还将凝胶状的FeCoMo羟基氧化物催化剂的OER性能与现有的NiFe混合羟基氧化物催化剂的OER性能进行了比较。具体地，我们使用连接到具有内置电化学阻抗光谱(EIS)分析仪的电化学工作站(AutolabPGSTAT302N)的三电极系统进行电化学测量，其中的工作电极的载体玻璃碳电极(GCE)(直径：3mm，面积：0.072cm 2)，Ag/AgCl(用饱和KCl作为填充溶液)和铂箔分别用作参比电极和对电极。本实施例中，将4mg FeCoMo羟基氧化物催化剂粉末分散在1mL的乙醇溶液中(其中水和乙醇的体积比为4:1)中，然后加入80LNafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，其质量分数为5wt％)形成悬浮液，将悬浮液浸入超声波浴中30分钟，制备出均匀的FeCoMo羟基氧化物催化剂油墨，通过在GCE上沉积5μL FeCoMo羟基氧化物催化剂油墨(催化剂负载0.21mg/cm2)，从而制备出了工作电极。在1M KOH水性电解质(pH＝13.6)中，以1mV/s(相对逆氢电极RHE的电压)的扫描速率测试工作电极在OER期间的电流密度，即测试装载在玻璃碳电极(GCE)上的FeCoMo羟基氧化物催化剂的OER期间的电流密度，该电流密度是未校正的，因此包括在电解质内产生的电阻损耗的影响在内。如图1和表1所示，FeCoMo羟基氧化物催化剂装载在GCE上形成的工作电极，在10mA/cm2的电流密度下需要240mV的过电压，比现有技术的NiFe混合羟基氧化物催化剂工作电极低40mV，NiFe混合羟基氧化物催化剂为结晶状，其中的Ni羟基氧化物与Fe羟基氧化物存在相分离。
上述测试数据表明，本实施例的FeCoMo羟基氧化物催化剂中，调节剂元素Mo原子通过氧原子或羟基与Fe、Co这两种3d过渡金属原子紧密耦合，能够调节Fe、Co羟基氧化物中的3d金属原子的电子跃迁，由此可以提供进一步的OER优化。
表1本发明的各金属羟基氧化物催化剂与现有的NiFeOOH催化剂的比较
本实施例还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有FeCoMo羟基氧化物催化剂。其中，所述导电基材选自导电玻璃、泡沫导电金属、导电金属片和不锈钢板中的一种，其中泡沫导电金属可以为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝等，导电金属片可以为钛片、镍片等。所述电极催化剂层的厚度可以为10nm～10μm，优选为400nm至2μm。
本实施例还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的FeCoMo羟基氧化物催化剂或者上述的FeCoMo羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
其中，所述粘附剂可以选自Nafion溶液、聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液及聚四氟乙烯(PTFE)溶液中的至少一种，所述第三有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明还提供一种电化学电解装置，使用上述FeCoMo羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
实施例二FeCoMoW羟基氧化物催化剂及其制备
本实施例的FeCoMoW羟基氧化物催化剂，其主要成分是FeCoMoW羟基氧化物，其中含有Fe和Co两种3d过渡金属元素，Mo、W作为调节剂元素，该FeCoMoW羟基氢氧化物的结构中，Fe和Co分别与Mo、W的原子共价半径相差大于6％，且Fe、Co与Mo、W通过氧原子(O)或者羟基(OH)桥接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的Fe、Co与Mo、W之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量。
本实施例的FeCoMoW羟基氧化物催化剂的制备方法与实施例一基本相同，其中仅需要改变前驱体的种类和量以及添加的痕量水的量，具体地，首先将无水FeCl3(例如为0.7mmol)，CoCl2(例如为0.7mmol)，WCl6(例如为0.7mmol)和MoCl5(例如为0.7mmol)溶解在小瓶的乙醇(例如为2mL)中，形成第一溶液。在另外一只单独的小瓶的乙醇(例如为2mL)中添加痕量去离子水(DI)(例如为0.21mL)，形成第二溶液；将冷却的第一溶液和冷却的第二溶液混合并辅以水解调节剂以形成凝胶；将具有凝胶的混合物静置足够长时间以使凝胶过程充分完成，并将所得凝胶浸泡在第二极性有机溶剂中，以除去未反应的所有试剂；当凝胶已经清除未反应的试剂后，将其干燥以产生粉末气凝胶，所得到的气凝胶粉末不进行退火，即为本实施例的FeCoMoW羟基氧化物催化剂。本实施例中采用FeCoMoW羟基氧化物催化剂和对应的NiFe混合羟基氧化物催化剂分别制备用于性能测量和测试用的工作电极，制备和测试过程与实施例一相同。测试结果如表1和图2所示，FeCoMoW羟基氧化物催化剂装载在GCE上形成的工作电极，在10mA/cm2下需要211mV的过电压，比对应的NiFe混合羟基氧化物催化剂工作电极的电位低75mV。
本实施例还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有FeCoMoW羟基氧化物催化剂。
本实施例还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的FeCoMoW羟基氧化物催化剂或者上述的FeCoMoW羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
本发明还提供一种电化学电解装置，使用上述FeCoMoW羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
实施例三FeCoCr羟基氧化物催化剂及其制备
本实施例的FeCoCr羟基氧化物催化剂，其主要成分是FeCoCr羟基氧化物，其中含有Fe和Co两种3d过渡金属元素，Cr作为调节剂元素，该FeCoCr羟基氢氧化物的结构中，Fe和Co分别与Cr的原子共价半径相差大于6％，且Fe、Co与Cr通过氧原子(O)或者羟基(OH)桥接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的Fe、Co与Cr之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量。
本实施例的FeCoCr羟基氧化物催化剂的制备方法与实施例一基本相同，其中仅需要改变前驱体的种类和量以及添加的痕量水的量，具体地，首先将无水FeCl3(例如为0.9mmol)，CoCl2(例如为0.9mmol)和CrCl3·6H2O(例如为0.9mmol)溶于一小瓶的乙醇(例如为2mL)中，形成第一溶液；在另外一只单独的小瓶乙醇(例如为2mL)中添加痕量的去离子水(DI)(例如为0.04mL)，形成第二溶液；后续过程与实施例一相同，在不退火的情况干燥凝胶以产生粉末气凝胶，即为本实施例的FeCoCr羟基氧化物催化剂。本实施例中采用FeCCr羟基氧化物催化剂和现有的NiFe混合羟基氧化物催化剂分别制备用于性能测量和测试用的工作电极，制备和测试过程与实施例一相同。测试结果如表1和图3所示，FeCoMoW羟基氧化物催化剂装载在GCE电极形成的工作电极，在10mA/cm2下需要278mV的过电压，比对应的NiFe混合羟基氧化物催化剂工作电极的电位低8mV。
本实施例还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有FeCoCr羟基氧化物催化剂。
本实施例还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的FeCoCr羟基氧化物催化剂或者上述的FeCoCr羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
本发明还提供一种电化学电解装置，使用上述FeCoCr羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
实施例四FeNiSb羟基氧化物催化剂及其制备
本实施例的FeNiSb羟基氧化物催化剂，其主要成分是FeNiSb羟基氧化物，其中含有Fe和Ni两种3d过渡金属元素，Sb作为调节剂元素，该FeNiSb羟基氢氧化物的结构中，Fe和Ni分别与Sb的原子共价半径相差大于6％，且Fe、Ni与Sb通过氧原子(O)或者羟基(OH)桥接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的Fe、Ni与Sb之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量。
本实施例的FeNiSb羟基氧化物催化剂的制备方法与实施例一基本相同，其中仅需要改变前驱体的种类和量以及添加的痕量水的量，具体地，首先将无水FeCl3(例如为0.28mmol)，NiCl2·6H2O(例如为2.45mmol)溶于一小瓶的乙醇(例如为2mL)中，形成第一溶液；在另外一只单独的小瓶乙醇(例如为2mL)中溶解SbCl3(例如为0.27mmol)溶液，形成第二溶液，由于NiCl2·6H2O含有痕量的水，因此不需要额外的水；将冷却的第一溶液和第二溶液两种溶液快速混合，并缓慢加入环氧丙烷(例如为1mL)以促进水解速率，形成凝胶。后续过程与实施例一相同，在不退火的情况干燥凝胶以产生粉末气凝胶，即为本实施例的FeNiSb羟基氧化物催化剂。本实施例中采用FeNiSb羟基氧化物催化剂和现有的NiFe混合羟基氧化物催化剂分别制备用于性能测量和测试用的工作电极，制备和测试过程与实施例一相同。测试结果如表1和图4所示，FeNiSb羟基氧化物催化剂装载在GCE电极形成的工作电极，在10mA/cm2下需要260mV的过电压，比对应的NiFe混合羟基氧化物催化剂工作电极的电位低26mV。
本实施例还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有FeNiSb羟基氧化物催化剂。
本实施例还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的FeNiSb羟基氧化物催化剂或者上述的FeNiSb羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
本发明还提供一种电化学电解装置，使用上述FeNiSb羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
实施例五FeNiMn羟基氧化物催化剂及其制备
本实施例的FeNiMn羟基氧化物催化剂，其主要成分是FeNiMn羟基氧化物，其中含有Fe和Ni两种3d过渡金属元素，Mn作为调节剂元素，该FeNiMn羟基氢氧化物的结构中，Fe和Ni分别与Mn的原子共价半径相差大于6％，且Fe、Ni与Mn通过氧原子(O)或者羟基(OH)桥接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的Fe、Ni与Mn之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量。
本实施例的FeNiMn羟基氧化物催化剂的制备方法与实施例四基本相同，其中仅需要改变前驱体的种类和量以及添加的痕量水的量，具体地，首先将无水FeCl3(例如为0.28mmol)，NiCl2·6H2O(例如为2.45mmol)和MnCl2(例如为0.28mmol)溶解在乙醇(例如为4mL)中，形成第一溶液，由于NiCl2·6H2O含有痕量的水，因此不需要额外的水，然后将上述第一溶液在冰浴中冷却2小时，以防止不受控的水解和缩合，避免导致形成沉淀而不形成凝胶，然后向该溶液中缓慢加入环氧丙烷(≈1mL)，形成凝胶，在不退火的情况干燥凝胶以产生粉末气凝胶，即为本实施例的FeNiMn羟基氧化物催化剂。本实施例中采用FeNiMn羟基氧化物催化剂和现有的NiFe混合羟基氧化物催化剂分别制备用于性能测量和测试用的工作电极，两种工作电极的制备和测试过程与实施例一相同。测试结果如表1和图5所示，FeNiMn羟基氧化物催化剂装载在GCE电极形成的工作电极，在10mA/cm2下需要271mV的过电压，比对应的NiFe混合羟基氧化物催化剂工作电极的电位低15mV。
本实施例还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有FeNiMn羟基氧化物催化剂。
本实施例还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的FeNiMn羟基氧化物催化剂或者上述的FeNiMn羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
本发明还提供一种电化学电解装置，使用上述FeNiMn羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
实施例六FeNiBa羟基氧化物催化剂及其制备
本实施例的FeNiBa羟基氧化物催化剂，其主要成分是FeNiBa羟基氧化物，其中含有Fe和Ni两种3d过渡金属元素，Ba作为调节剂元素，该FeNiBa羟基氢氧化物的结构中，Fe和Ni分别与Ba的原子共价半径相差大于6％，且Fe、Ni与Ba通过氧原子(O)或者羟基(OH)桥接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的Fe、Ni与Ba之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量。
本实施例的FeNiBa羟基氧化物催化剂的制备方法与实施例四基本相同，其中仅需要改变前驱体的种类和量以及添加的痕量水的量，具体地，将无水FeCl3(例如为0.28mmol)、NiCl2·6H2O(例如为2.45mmol)溶解在一小瓶乙醇(例如为2mL)中，形成第一溶液，在另外一只单独小瓶的乙醇(例如为2mL)中溶解BaF2(例如为0.28mmol)，形成第二溶液，由于NiCl2·6H2O含有痕量的水，因此不需要额外的水。后续过程与实施例四相同，在不退火的情况干燥凝胶以产生粉末气凝胶，即为本实施例的FeNiBa羟基氧化物催化剂。本实施例中采用FeNiBa羟基氧化物催化剂和现有的NiFe混合羟基氧化物催化剂分别制备用于性能测量和测试用的工作电极，两种工作电极的制备和测试过程与实施例一相同。测试结果如表1和图6所示，FeNiBa羟基氧化物催化剂装载在GCE电极形成的工作电极，在10mA/cm2下需要260mV的过电压，比对应的NiFe混合羟基氧化物催化剂工作电极的电位低26mV。
本实施例还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有FeNiBa羟基氧化物催化剂。
本实施例还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的FeNiMn羟基氧化物催化剂或者上述的FeNiBa羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
本发明还提供一种电化学电解装置，使用上述FeNiBa羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
实施例七FeNiRe羟基氧化物催化剂及其制备
本实施例的FeNiRe羟基氧化物催化剂，其主要成分是FeNiRe羟基氧化物，其中含有Fe和Ni两种3d过渡金属元素，Re作为调节剂元素，该FeNiRe羟基氢氧化物的结构中，Fe和Ni分别与Re的原子共价半径相差大于6％，且Fe、Ni与Re通过氧原子(O)或者羟基(OH)桥接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的Fe、Ni与Re之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量。
本实施例的FeNiRe羟基氧化物催化剂的制备方法与实施例四基本相同，其中仅需要改变前驱体的种类和量以及添加的痕量水的量，具体地，将无水FeCl3(例如为0.28mmol)、NiCl2·6H2O(例如为2.45mmol)溶解在一小瓶乙醇(例如为2mL)中，形成第一溶液，在另外一只单独小瓶的乙醇(例如为2mL)中溶解ReCl5(例如为0.28mmol)，形成第二溶液，由于NiCl2·6H2O含有痕量的水，因此不需要额外的水。后续过程与实施例四相同，在不退火的情况干燥凝胶以产生粉末气凝胶，即为本实施例的FeNiRe羟基氧化物催化剂。本实施例中采用FeNiRe羟基氧化物催化剂和现有的NiFe混合羟基氧化物催化剂分别制备用于性能测量和测试用的工作电极，两种工作电极的制备和测试过程与实施例一相同。测试结果如表1和图7所示，FeNiRe羟基氧化物催化剂装载在GCE电极形成的工作电极，在10mA/cm2下需要213mV的过电压，比对应的NiFe混合羟基氧化物催化剂工作电极的电位低73mV。
本实施例还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有FeNiRe羟基氧化物催化剂。
本实施例还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的FeNiRe羟基氧化物催化剂或者上述的FeNiRe羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
本发明还提供一种电化学电解装置，使用上述FeNiRe羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
实施例八FeNiIr羟基氧化物催化剂及其制备
本实施例的FeNiIr羟基氧化物催化剂，其主要成分是FeNiIr羟基氧化物，其中含有Fe和Ni两种3d过渡金属元素，Ir作为调节剂元素，该FeNiIr羟基氢氧化物的结构中，Fe和Ni分别与Ir的原子共价半径相差大于6％，且Fe、Ni与Ir通过氧原子(O)或者羟基(OH)桥接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的Fe、Ni与Ir之间的相互作用，可以调节析氧反应中间体的吸附能量。
本实施例的FeNiIr羟基氧化物催化剂的制备方法与实施例四基本相同，其中仅需要改变前驱体的种类和量以及添加的痕量水的量，具体地，将无水FeCl3(例如为0.28mmol)、NiCl2·6H2O(例如为2.45mmol)溶解在一小瓶乙醇(例如为2mL)中，形成第一溶液，在另外一只单独小瓶的乙醇(例如为2mL)中溶解IrCl3(例如为0.28mmol)，形成第二溶液，由于NiCl2·6H2O含有痕量的水，因此不需要额外的水。后续过程与实施例四相同，在不退火的情况干燥凝胶以产生粉末气凝胶，即为本实施例的FeNiIr羟基氧化物催化剂。本实施例中采用FeNiIr羟基氧化物催化剂和现有的NiFe混合羟基氧化物催化剂分别制备用于性能测量和测试用的工作电极，两种工作电极的制备和测试过程与实施例一相同。测试结果如表1和图8所示，FeNiIre羟基氧化物催化剂装载在GCE电极形成的工作电极，在10mA/cm2下需要212mV的过电压，比对应的NiFe混合羟基氧化物催化剂工作电极的电位低74mV。
本实施例还提供一种电极，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有FeNiIr羟基氧化物催化剂。
本实施例还提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述的FeNiIr羟基氧化物催化剂或者上述的FeNiIr羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
本发明还提供一种电化学电解装置，使用上述FeNiIr羟基氧化物催化剂作为电极催化剂，或者包括上述的电极。进一步的，所述电化学电解装置为电解池。
由上述实施例可见，本发明提供的金属羟基氧化物催化剂，除氢、氧元素之后，至少还含有至少两种3d过渡金属元素和一种不同于所有3d过渡金属元素的调节剂元素，所述3d过渡金属元素和调节剂元素的原子共同分散在羟基氧的化学骨架中，通过氧原子或羟基桥接，避免不同金属原子半径差异而产生内部应变，防止发生相分离而结晶，使得该金属羟基氧化物催化剂呈无定形的、均相分散的结构，具有优异的催化性能。其中的所述3d过渡金属元素作为催化活性位点，可以是Ni(镍)、Fe(铁)、Co(钴)、Mn(锰)、Ti(钛)、Cu(铜)和Zn(锌)中的至少一种，以及调节剂元素可以是W(钨)、Mo(钼)、Mn(锰)、Cr(铬)、Ba(钡)、Sn(锡)、Sb(锑)、Ir(铱)、Re(铼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ag(银)、Mg(镁)、B(硼)和P(磷)中的任一种，调节剂元素能调节OER反应中间体(O、OH、OOH)在“活性位点”上的吸附能量，使最终形成的无定形催化剂具有优异的催化性能。
显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (25)

1.一种金属羟基氧化物催化剂，主要成分为金属羟基氧化物，其特征在于，所述金属羟基氧化物除氧元素和氢元素外，还含有两种及两种以上的3d过渡金属元素以及至少一种不同于所有3d过渡金属元素的调节剂元素，所述两种及两种以上的3d过渡金属元素的原子作为催化活性点，且所述两种及两种以上的3d过渡金属元素的原子与所述调节剂元素的原子通过氧原子或者羟基桥接，在原子水平上实现均相分散，使得所述金属羟基氧化物催化剂呈现非晶状态。
2.如权利要求1所述的金属羟基氧化物催化剂，其特征在于，所述3d过渡金属元素选自Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Cu及Zn中的至少一种。
3.如权利要求1所述的金属羟基氧化物催化剂，其特征在于，所述调节剂元素选自3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素及非金属元素中的至少一种。
4.如权利要求3所述的金属羟基氧化物催化剂，其特征在于，所述调节剂元素选自W、Sn、Mn、Ba、Cr、Ir、Re、Mo、Sb、Ru、Rh、Pd、Os、Ag、Mg、B及P中的至少一种。
5.如权利要求1所述的金属羟基氧化物催化剂，其特征在于，所述金属羟基氧化物中含有两种或两种以上的3d过渡金属元素，其中，第一种3d过渡金属元素为Fe，第二种3d过渡金属元素为Co或Ni。
6.如权利要求5所述的金属羟基氧化物催化剂，其特征在于，当第二种3d过渡金属元素为Co时，所述调节剂元素为W、Mo、Sn、Cr中的任一种；当第二种3d过渡金属元素为Ni时，所述调节剂元素为Sb、Re、Ir、Mn、Mg中的任何一种；当所述金属羟基氧化物中含有Fe、Co、Ni三种3d过渡金属元素时，所述调节剂元素为B或P。
7.如权利要求5或6所述的金属羟基氧化物催化剂，其特征在于，当第二种3d过渡金属元素为Co时，Fe、Co与调节剂元素的摩尔配比为1：X1：Y1，其中X1为0.1至10，Y1为0.001至10；当第二种3d过渡金属元素为Ni时，Fe、Ni与调节剂元素的摩尔配比为1：X2：Y2，其中X2为0.1至10，Y2为0.001至10。
8.如权利要求7所述的金属羟基氧化物催化剂，其特征在于，X1为0.5至1.5，Y1为0.5至1.5；X2为5至10，Y2为0.5至1.5。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的金属羟基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在第一极性有机溶剂中溶解两种及两种以上的3d过渡金属元素的金属盐前驱体以及至少一种调节剂元素的化合物前驱体，以产生第一溶液；
在所述第一极性有机溶剂中混合痕量水以产生第二溶液；
将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合，以在预设时间内形成凝胶；
将所述凝胶浸泡在第二极性有机溶剂中，以从所述凝胶中除去未反应的金属盐前驱体和化合物前驱体；
在不退火的情况下干燥所述凝胶以产生未结晶的粉末气凝胶，所述未结晶的粉末气凝胶为所述金属羟基氧化物催化剂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐前驱体为金属卤化物、金属硝酸盐，金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属醇盐或金属酯化物。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述第一极性有机溶剂中混合痕量水以产生第二溶液时，需要的痕量水的量通过计算阳离子的正电荷的摩尔数来确定。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合时，还添加水解调节剂，以控制所述3d过渡金属元素以及所述调节剂元素的水解速率。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述水解调节剂为是环氧化物。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物选自环氧丙烷、顺式-2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丁烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氟丙烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、环丙烷、环丙烷氧化物、和1,2-环氧丁烷中的至少一种。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一极性有机溶剂为包括但不限于甲醇、乙醇、二丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、吡啶或二甲基亚砜，所述第二极性有机溶剂为能够将所述水解调节剂以及未反应的金属盐前驱体和化合物前驱体溶解出来的任意试剂，包括但不限于丙酮、乙醇、苯或乙醚。
16.如权利要求9或12所述的制备方法，其特征在于，将冷却的所述第一溶液、冷却的所述第二溶液混合时，还混入高分子聚合物添加剂。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物添加剂选自聚氧化乙烯、聚丙烯酸、普朗尼克P127、普朗尼克P123、普朗尼克F127中的至少一种。
18.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在不退火的情况下干燥所述凝胶以产生未结晶的粉末气凝胶的方法选自超临界CO2液体干燥、超临界流体干燥、冷冻干燥和真空干燥中的任一种。
19.一种电极，其特征在于，由导电基材以及覆盖在所述导电基材上的电极催化剂层形成，所述电极催化剂层中含有权利要求1至8中任一项所述的金属羟基氧化物催化剂。
20.如权利要求19所述的电极，其特征在于，导电基材选自导电玻璃、泡沫导电金属、导电金属片和不锈钢板中的一种。
21.如权利要求19所述的电极，其特征在于，所述电极催化剂层的厚度为10nm～10μm。
22.一种电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1至8中任一项所述的金属羟基氧化物催化剂或者权利要求8至18中任一项所述的金属羟基氧化物催化剂的制备方法制得的未结晶的粉末气凝胶，与水、粘合剂和第三有机溶剂混合以产生浆料；
将所述浆料铺展在一导电基材上并干燥浆料以形成电极催化剂层。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述粘附剂选自Nafion溶液、聚偏二氟乙烯溶液及聚四氟乙烯溶液中的至少一种，所述第三有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
24.一种电化学电解装置，其特征在于，所述电化学电解装置使用权利要求1至8中任一项所述的金属羟基氧化物催化剂作为电极催化剂；或者所述电化学电解装置包括权利要求19至21中任一项所述的电极，其另一个电极为产氢电极或者二氧化碳还原电极。
25.权利要求24所述的电化学电解装置，其特征在于，所述电化学电解装置为电解池。
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