CN115159590A - 一种高熵过渡金属羟基氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵过渡金属羟基氧化物及其制备方法和应用。所述一种高熵过渡金属羟基氧化物由五种及以上过渡金属的羟基氧化物组成，缩写为HETMOOH；所述过渡金属为Y，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo或Bi的金属硝酸盐或氯化物。本发明利用多种过渡金属的盐和碱反应形成高熵过渡金属氢氧化物，通过水热反应，然后进一步利用高温高压下氧化反应，生成HETMOOH。该高熵过渡金属羟基氧化物具有结构可变、化学成分可控、功能性质丰富等特点，能够有效的利用高熵效应在形成多缺陷、大的比表面积和优化的电子构型，有效提升了材料的导电性能和离子传输性能，从而提高了材料的电化学电容性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制造领域，具体涉及一种高熵过渡金属羟基氧化物、制备方法及其在电化学电容器电极材料中的应用。
背景技术
过渡金属羟基氧化物（亦称之为过氧化物）是应用广泛的材料之一，在电催化、电化学类酶检测、水体的净化除污以及电化学能量转换等领域有着重要的应用。但在应用的过程中，单一过渡金属羟基氧化物的性能尚无法达到实际应用的要求，如：在电催化应用中的较低的导电性、不同化学环境中的催化活性以及长期耐久性。
高熵物质具有结构可变、化学成分可控、功能性质丰富等特点，其较大的组成空间可以很容易地优化感兴趣的性质。近年来，高熵氧化物的研究和应用引起了越来越广泛的兴趣，如：Lin ling等采用简单的一步机械化学法制备了含有5种等原子过渡金属( M )、不同M：S比的高熵硫化物并应用于锂离子电池的电极材料（Advanced Energy Materials，Volume 12，Issue 8，2022），Talluri Bhusankar等采用一种简易的软化学工艺制备了(CoCrFeMnNi )3O4高熵尖晶石氧化物基电催化剂用于甲醇氧化和析氧反应（Journal ofEnvironmental Chemical Engineering，Volume 10，Issue 1，2022），Han Mei等利用高熵的概念设计了一种具有非晶结构的NiFeCoMnAl氧化物作为析氧反应催化剂（AppliedCatalysis B: Environmental，Volume 301，2022），Nguyen Thi Xuyen等采用两步溶剂热法合成了新型富土金属硫酸根高熵硫化物FeNiCoCrXS2 ( 其中 X = Mn、 Cu、 Zn或 Al )用于超高性能析氧反应电催化剂（Advanced Functional Materials，Volume 31，Issue48，2021），Arshad Javeria等通过机械化学处理后再烧结的方法合成了纳米晶高熵( Be ,Mg , Ca , Sr , Zn , Ni )3O4氧化物，并探讨了其在电化学中的应用（Journal ofElectrochemical Science and Technology，Volume 12，Issue 1，2021），Feng Danyang等制备了具有介孔结构的孔洞片状Co0.2Ni0.2Cu0.2Mg0.2Zn0.2O高熵氧化物作为一种超高活性非均相催化剂用于苯甲醇的无溶剂有氧氧化（Angewandte Chemie，Volume 132，Issue 44，2020），Zhao Chenglong等设计并制备了钠离子电池用高熵层状氧化物阴极（AngewandteChemie，Volume 132，Issue 1，2020），Wang Shuangyin等采用低温等离子体的方法制备了富缺陷高熵氧化物纳米片并用于5 -羟甲基糠醛的高效电氧化（Angewandte ChemieInternational Edition，Volume 60，Issue 37，2021）。但是，报道中涉及高熵金属羟基氧化物的应用几乎未见，仅见Han Mei等利用高熵的概念设计了一种具有非晶结构的NiFeCoMnAl氧化物作为析氧反应催化剂，Mn的掺入可以构建活性中心Ni的富电子环境，Ni相对较低的氧化状态有利于β-NiOOH中间体的自构（Applied Catalysis B:Environmental，Volume 301，2022）。因此，高熵金属羟基氧化物的制备及其应用的探讨有着重要的理论意义和实际应用价值。
过渡金属氧化物和羟基氧化物在电化学电容器电极材料中有广泛的应用，它们具有较高的理论比电容，通常其实际比电容远低于其理论比电容，且它们的倍率特性和充放电的循环稳定性较差，这是由于该类材料的比表面积较小、材料的导电性较差且电极材料和与电解液之间快速的离子/电子输运性能较弱。申请号为20180003777.X、名称为制备羟基氧化铁（FeOOH）的方法和包含羟基氧化铁的锂硫电池正极的发明专利中，以三价铁盐（含水硝酸铁或氯化铁）和金属硼氢化物溶液在室温下反应制备羟基氧化铁的方法。AlexiaLemoine等采用化学沉淀结合水热的方法制备了β-CoOOH（the Journal of PhysicalChemistry C，Volume 125，2021）。陈见等采用固相高温烧结法制备了导电性能增加的Li、Mn掺杂的MgCoNiCuZnO5高熵金属氧化物（材料制备与加工，Volume 9，2019）.因此，制备高熵金属过氧化物是可行的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高熵过渡金属羟基氧化物及其制备方法，该方法以多种过渡金属的盐、碱和氧化剂为原料合成高熵过渡金属羟基氧化物，产品具有导电性能好、稳定性能佳、制备方便、成本低廉等特点，同时提供应用于高性能的电化学电容材料。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高熵过渡金属羟基氧化物，由五种及以上过渡金属的羟基氧化物组成，缩写为HETMOOH；所述五种及以上过渡金属的羟基氧化物中的过渡金属为Y，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo或Bi的金属硝酸盐或氯化物。
制备上述一种高熵过渡金属羟基氧化物方法，包括如下步骤：
步骤一，五种及以上过渡金属的硝酸盐或氯化合物置于烧杯中，加入去离子水，搅拌均匀后加入过量的碱，搅拌均匀得悬浮液，将所述悬浮液于120℃～160℃反应8～24h，离心后，用去离子水和无水乙醇分别清洗后，所得产物记为HETMOH；
步骤二，将HETMOH与氧化剂溶液混合均匀后加热至140℃～180℃反应4～24h，然后经冷却、离心洗涤，最后一次离心后，在55~65℃条件下真空干燥4~8h后得到产物，记作HETMOOH。
进一步改进方案，所述步骤一中，所有金属盐的总浓度为1.0 mol/L，不同金属盐的摩尔比在10~0.1之间。
进一步改进方案，所述步骤一中，所述碱为NaOH，KOH，尿素，六次甲基四胺中的一种；过渡金属盐与碱的摩尔比为1：2-5。
进一步改进方案，所述步骤二中，HEMOH与氧化剂的摩尔比为：1：2-4。
进一步改进方案，所述步骤二中，氧化剂为NaClO、Na2S2O8、K2S2O8或(NH4) 2S2O8中的一种。
进一步改进方案，所述步骤二中，所述离心洗涤是用水和无水乙醇各洗涤三次。
上述的一种高熵过渡金属羟基氧化物在电化学电容器电极材料中的应用。
有益效果：
1．本发明合成的高熵过渡金属羟基氧化物，具有结构可变、化学成分可控、功能性质丰富等特点。
2. 本发明的高熵过渡金属羟基氧化物，有效的利用高熵效应在形成多缺陷、大的比表面积和优化的电子构型方面发挥了重要作用，有效提升了材料的导电性能和离子传输性能，从而提高了材料的电化学电容性能。
3．利用多种过渡金属的盐为原料，通过水热反应，然后进一步利用高温高压下氧化反应，制备高熵过渡金属羟基氧化物。利用产物的熵稳定性以及选择不同的过渡金属来调节产物的比表面积和电子/离子传输性能，从而使得产物用作电化学电容器的电极材料时具有比电容高、长期循环稳定性好等特点。
4. 本发明中高熵过渡金属羟基氧化物的合成操作简单，危险性小，使得本发明具有很高的工业应用性，可适用于规模生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的高熵过渡金属羟基氧化物HETMOOH-1在1A/g的充放电电流密度下的循环稳定性。
图2为实施例2中制备得到的高熵过渡金属羟基氧化物HETMOOH-2在1A/g的充放电电流密度下的循环稳定性。
图3为实施例3中制备得到的高熵过渡金属羟基氧化物HETMOOH-3在1A/g的充放电电流密度下的循环稳定性。
图4为实施例4中制备得到的高熵过渡金属羟基氧化物HETMOOH-4在1A/g的充放电电流密度下的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体的实施例，进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
在盛有100mL去离子水的500mL烧杯中，分别加入6.07g六水氯化钇、5.33g六水氯化铬、2.60g氯化钴、4.75g六水氯化镍和3.41g二水氯化铜，搅拌30min后加入16g氢氧化钠，继续搅拌30min，然后将悬浮液移至200 mL的水热反应釜中，在140℃条件下水热12h后，冷却离心，用去离子水和无水乙醇分别清洗后，所得产物记为HETMOH-1；将HETMOH-1置于含有100mL去离子水的烧杯中，搅拌30min后，加入22.33g次氯酸钠，继续搅拌30min后，转入200mL的水热釜中，在160℃条件下水热12h后，冷却离心，去离子水和无水乙醇分别清洗后，在60℃条件下真空干燥6h，所得产物记为HETMOOH-1；
图1所示为本实施例制备得到的HETMOOH-1在3.0mol/LKOH溶液中的充放电循环稳定性，可见，HETMOOH-1的比电容在最初充放电时可达476F/g（充放电的电离密度为1.0A/g），充放电600次循环后仍然保持最初比电容的92%，制备的材料HETMOOH-1具有较高的比电容和很好的充放电循环稳定性。
实施例2：
将1.57g氯化钒、2.66g六水氯化铬、3.88g氯化钴、7.13g六水氯化镍和3.41g二水氯化铜分别加入到盛有100mL去离子水的500mL烧杯中，搅拌均匀后，加入56.08g六次甲基四胺，继续搅拌30min后，转移到200mL的水热反应釜中，在160℃条件下水热8h后，冷却离心，去离子水和无水乙醇分别清洗后，所得产物记为HETMOH-2；将HETMOH-2置于含有100mL去离子水的烧杯中，搅拌30min后，加入47.62g过硫酸钠，继续搅拌30min后，转入200mL的水热釜中，在140℃条件下水热24h后，冷却离心，去离子水和无水乙醇分别清洗后，在55℃条件下真空干燥8h，所得产物记为HETMOOH-2；
图2所示为本实施例制备得到的HETMOOH-2在3.0mol/LKOH溶液中的充放电循环稳定性，可见，HETMOOH-2的比电容在最初充放电时可达439F/g（充放电的电离密度为1.0A/g），充放电600次循环后仍然保持最初比电容的87%，制备的材料HETMOOH-2具有一定的比电容值和较好的充放电循环稳定性。
实施例3：
将4.05g氯化钼、5.02g四水硝酸锰、8.08g九水硝酸铁、5.82g六水硝酸钴和5.82g六水硝酸镍依次加入到盛有100mL去离子水的500mL烧杯中，搅拌均匀后，加入24.0g尿素，继续搅拌30min后，转移到200mL的水热反应釜中，在120℃条件下水热24h后，冷却离心，去离子水和无水乙醇分别清洗后，所得产物记为HETMOH-3；将HETMOH-3置于含有100mL去离子水的烧杯中，搅拌30min后，加入68.48g过硫酸铵，继续搅拌30min后，转入200mL的水热釜中，在170℃条件下水热8h后，冷却离心，去离子水和无水乙醇分别清洗后，在65℃条件下真空干燥4h，所得产物记为HETMOOH-3；
图3所示为本实施例制备得到的HETMOOH-3在3.0mol/LKOH溶液中的充放电循环稳定性，可见，HETMOOH-3的比电容在最初充放电时可达5287F/g（充放电的电离密度为1.0A/g），充放电600次循环后仍然保持最初比电容的93%，制备的材料HETMOOH-3具有较高的比电容和很好的充放电循环稳定性。
实施例4：
在盛有100mL去离子水的250mL烧杯中，分别加入1.21g硝酸铜、2.42g硝酸铋、2.51g四水硝酸锰、14.54g六水硝酸镍和8.73g六水硝酸钴，搅拌30min后加入11.22g氢氧化钾，继续搅拌30min，然后将悬浮液移至200 mL的水热反应釜中，在150℃条件下水热12h后，冷却离心，去离子水和无水乙醇分别清洗后，所得产物记为HETMOH-4；将HETMOH-4置于含有100mL去离子水的烧杯中，搅拌30min后，加入108.13g过硫酸钾，继续搅拌30min后，转入200mL的水热釜中，在180℃条件下水热4h后，冷却离心，去离子水和无水乙醇分别清洗后，在60℃条件下真空干燥8h，所得产物记为HETMOOH-4；
图4所示为本实施例制备得到的HETMOOH-4在3.0mol/LKOH溶液中的充放电循环稳定性，可见，HETMOOH-4的比电容在最初充放电时为567F/g（充放电的电离密度为1.0A/g），充放电600次循环后仍然保持最初比电容的90%，制备的材料HETMOOH-4具有较高的比电容和较好的充放电循环稳定性。
Claims (8)
1.一种高熵过渡金属羟基氧化物，其特征在于，由五种及以上过渡金属的羟基氧化物组成，缩写为HETMOOH；所述五种及以上过渡金属的羟基氧化物中的过渡金属为Y，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo或Bi的金属硝酸盐或氯化物。
2.制备权利要求1所述一种高熵过渡金属羟基氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，五种及以上过渡金属的硝酸盐或氯化合物置于烧杯中，加入去离子水，搅拌均匀后加入过量的碱，搅拌均匀得悬浮液，将所述悬浮液于120℃～160℃反应8～24h，离心后，用去离子水和无水乙醇分别清洗后，所得产物记为HETMOH；
步骤二，将HETMOH与氧化剂溶液混合均匀后加热至140℃～180℃反应4～24h，然后经冷却、离心洗涤，最后一次离心后，在55~65℃条件下真空干燥4~8h后得到产物，记作HETMOOH。
3.如权利要求2所述的一种高熵过渡金属羟基氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所有金属盐的总浓度为1.0 mol/L，不同金属盐的摩尔比在10~0.1之间。
4.如权利要求2所述的一种高熵过渡金属羟基氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述碱为NaOH，KOH，尿素，六次甲基四胺中的一种；过渡金属盐与碱的摩尔比为1：2-5。
5.如权利要求2所述的一种高熵过渡金属羟基氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，HEMOH与氧化剂的摩尔比为：1：2-4。
6.如权利要求2或5所述的一种高熵过渡金属羟基氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，氧化剂为NaClO、Na2S2O8、K2S2O8或(NH4) 2S2O8中的一种。
7.如权利要求2所述的一种高熵过渡金属羟基氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述离心洗涤是用水和无水乙醇各洗涤三次。
8.权利要求1所述的一种高熵过渡金属羟基氧化物在电化学电容器电极材料中的应用。
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