CN102583561B - 一种α相二氧化锰纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α相二氧化锰纳米棒及其制备方法和应用，属于电极材料制备技术领域。该制备方法以高锰酸钾为氧化剂，无机锰盐为还原剂，采用常压回流反应法，通过加入添加剂，控制添加剂的用量及回流时间等反应条件，制备出分散性好和比表面积大的α相二氧化锰纳米棒，其纳米棒直径大小为50～100nm，长度为0.5～2μm。采用本方案可制备出结晶性良好的α相二氧化锰纳米棒，提高了电化学电容器的容量以及改善了电容器快速充放电和使用寿命等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种α相二氧化锰纳米棒及其制备方法和应用，属于电极材料制备技术领域。
背景技术
二氧化锰具有丰富的资源，是能源和电子等领域中的一种重要原料，广泛地应用于电池，超级电容器，光催化等领域。特别是二氧化锰的电容行为和二氧化钌等贵金属相似程度很高，并拥有高达1370F/g的理论容量，因而被认为是理想的超级电容器电极材料，最有希望取代贵金属氧化物。二氧化锰的这些应用很多是源于它的多种结晶晶型包括α-，β-，δ-，γ-相。另外研究表明，通过利用纳米控制技术构筑一维结构(纳米线，纳米棒，纳米带，纳米管)可以显著的提高二氧化锰的性能。基于以上两点考虑，生产制造具有固定晶型的一维结构二氧化锰就变得非常必要。目前，一维结构二氧化锰的制备方法主要有模板剂法，水热合成法，电沉积法。可是采用上述方法制备二氧化锰纳米棒的问题是工艺过程复杂，反应条件苛刻，产品收率低，导致产品成本高，不适合规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种α相二氧化锰纳米棒的制备方法，该制备方法是以高锰酸钾为氧化剂，以无机锰盐为还原剂，采用常压回流反应法，通过控制添加剂的用量及回流时间等反应条件，制备出α相二氧化锰纳米棒。利用该方法制备可以制备晶型稳定的α相二氧化锰，且所制备的α相二氧化锰具有高电容器性能。
本发明解决问题的技术方案是：一种α相二氧化锰纳米棒的制备方法为常压回流反应法，其工艺步骤如下：
称取高锰酸钾和无机锰盐，分别溶于去离子水中配制成溶液；在强烈搅拌下向无机锰盐溶液中缓慢加入高锰酸钾溶液；称取添加剂配制成溶液后加入到反应溶液中；加热反应溶液，沸腾回流2～3小时，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得到α相二氧化锰纳米棒。
上述反应过程中，添加剂溶液是将添加剂加入到去离子水中配制成的溶液。
上述反应过程中，无机锰盐优选为氯化锰或硫酸锰。
上述反应过程中，优选高锰酸钾与无机锰盐的摩尔比为2∶3，进一步优选高锰酸钾溶液浓度为0.04mol/L，无机锰盐溶液浓度为0.06mol/L。
上述反应过程中，添加剂优选为重铬酸钾，进一步优选添加剂的质量为高锰酸钾质量的5％～15％。
在没有加入添加剂重铬酸钾的反应条件下，获得片状γ相二氧化锰。γ相二氧化锰向α相二氧化锰纳米棒转变的过程需要经历结晶晶型及形貌的改变，添加剂为强氧化剂，能够提供结晶晶型及形貌转变所需能量，通过溶解再结晶反应机理，最终得到α相二氧化锰纳米棒。
上述反应过程中，添加剂的质量进一步优选为高锰酸钾质量的10％。添加剂的添加量过高会导致纳米棒严重聚集，降低反应表面积。添加剂的添加量过低，会导致回流反应时间增加。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备的α相二氧化锰纳米棒，α相二氧化锰纳米棒直径为50～100nm，长度为0.5～2μm。
本发明的又一目的是提供采用上述方法制备的α相二氧化锰纳米棒在制备电极上的应用：
一种电极，其制备方法如下：将α相二氧化锰纳米棒、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比7∶2∶1混合，加入丙酮使三者充分混合，制成浆状，滚压成薄片并裁取10mg的薄片压在泡沫镍上制成电极片，然后在真空干燥箱中110℃下真空干燥12h。
α相二氧化锰纳米棒组装的电极表现出较佳的电化学电容器性能，在1mol/L氢氧化钾溶液中电流为0.5A/g恒电流充放电时的电容值为170～290F/g。
与现有技术相比较，采用本发明的技术方案所达到的有益效果是：
该制备方法工艺过程简单，反应条件温和，常压下操作，不需要使用水热合成器以及有机模板剂。原料来源丰富，方便，适合规模化生产。产品纳米棒直径大小50～100nm，长度0.5～2μm，分散性好，比表面积大，采用本方案可制备出结晶性良好的α相二氧化锰纳米棒。材料的一维棒状结构能够保证充分地与电解液接触，增加了反应表面积改善了固液界面上的离子扩散。α相二氧化锰纳米棒提高了电化学电容器的容量，改善了电容器快速充放电和使用寿命等性能。二氧化锰纳米棒也可以用于电池的正极材料，光化学反应的催化剂，还可以用于其他工业领域。因此，以本发明公开的方法制备的α相二氧化锰在超级电容器，电池，催化反应以及其他工业领域具有重要应用前景。
附图说明
本发明附图5幅，
图1是实施例1制备的α相二氧化锰纳米棒的XRD图；
图2是实施例1制备的α相二氧化锰纳米棒的SEM图；
图3是实施例1制备的α相二氧化锰纳米棒组装的电极在1mol/L氢氧化钾溶液中电流为0.5A/g时恒电流充放电曲线；
图4是实施例2制备的α相二氧化锰纳米棒的SEM图；
图5是实施例2制备的α相二氧化锰纳米棒组装的电极在1mol/L氢氧化钾溶液中电流为0.5A/g时恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取0.632g高锰酸钾(4mmol)和1.187g(6mmol)氯化锰，分别溶解于100mL去离子水中，在强烈搅拌下向氯化锰溶液中缓慢加入高锰酸钾溶液。称取0.063g重铬酸钾溶解于50mL去离子水并加入到反应溶液中，然后加热，沸腾回流2小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤3次，于100°烘干。从图1，2可以看到直径约80nm，长度约1.5μm的α相二氧化锰纳米棒。
实施例1的应用例
将实施例1制得的α相二氧化锰纳米棒、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比7∶2∶1混合，加入适量丙酮使三者充分混合，制成浆状，滚压成薄片并裁取10mg的薄片压在泡沫镍上制成电极片，然后在真空干燥箱中110℃下真空干燥12h。单电极测试采用α相二氧化锰纳米棒为工作电极，氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，金属铂片为辅助电极，电解液为1mol/L氢氧化钾溶液。从图3可以测得α相二氧化锰纳米棒电极在0.5A/g恒电流充放电时的电容值为290F/g。
实施例2
称取0.632g(4mmol)高锰酸钾和1.014g(6mmol)硫酸锰，分别溶解于100mL去离子水中，在强烈搅拌下向硫酸锰溶液中缓慢加入高锰酸钾溶液。称取0.063g重铬酸钾溶解于50mL去离子水并加入到反应溶液中，然后加热，沸腾回流2小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤3次，于100°烘干。从图4可以看到直径约100nm，长度约1.5μm的α相二氧化锰纳米棒。
实施例2的应用例
如按实施例1的应用例所述方法制备α相二氧化锰纳米棒电极并进行性能测试。从图5，可以测得α相二氧化锰纳米棒电极在1mol/L氢氧化钾溶液中电流为0.5A/g恒电流充放电时的电容值为178F/g。
Claims (2)
1.一种α相二氧化锰纳米棒的制备方法，为常压回流反应法，工艺步骤如下：称取高锰酸钾和无机锰盐，分别溶于去离子水中配制成溶液；在强烈搅拌下向无机锰盐溶液中缓慢加入高锰酸钾溶液；称取添加剂配制成溶液后加入到反应溶液中；加热反应溶液，沸腾回流2～3小时，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得到α相二氧化锰纳米棒，
其中，所述的添加剂为重铬酸钾，所述的添加剂的质量是高锰酸钾质量的5%～15%；
所述的无机锰盐为氯化锰或硫酸锰；
所述高锰酸钾和无机锰盐的摩尔比为2:3，其中，高锰酸钾溶液的浓度为0.04mol/L，无机锰盐溶液的浓度为0.06mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种α相二氧化锰纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的添加剂的质量是高锰酸钾质量的10%。
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