CN114105204B - 一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将高锰酸钾与硫酸锰分别溶解在水中，混合、共沉淀反应生成二氧化锰；(2)将步骤(1)生成的二氧化锰分散在水中，并在水浴加热条件下，加入硫脲搅拌反应，生成黑色的絮状沉淀，将所得絮状沉淀洗涤、干燥并研磨获得棒状锰氧化物。本发明制备方法以高锰酸钾和硫酸锰为原料，采用共沉淀的方法在常温下搅拌反应生成二氧化锰，接着通过在水浴加热的条件下加入硫脲反应一定时间，得到黑色的絮状沉淀，成功实现棒状锰氧化物电极材料的制备，原料成本低廉，合成采用的共沉淀方法和热处理手段操作简单，生产环境要求低，适合大规模批量化。

Description

一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能和新材料技术领域，特别是涉及一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
锰氧化物(MnOx)是一种成本低，容量高且环境友好的具有广泛应用潜力的电极材料，可应用于如钠离子电池、锌离子电池、铵离子电池和电容器等各种电化学储能材料当中。
在实际使用过程中，MnOx的性能还是不能令人满意，主要表现在其结构很容易溶解，在循环过程中导致材料坍塌破坏，从而使电池的容量衰减快、循环性能差；且MnOx的导电性很差，当充放电电流增大，容量会急剧衰减，从而导致电池的倍率性能差、应用受限制。MnOx有较高的理论容量，但由于其导电性差、结构易坍塌溶解，导致容量发挥不出来且循环稳定性差，所以提高其电化学性能从而拓宽其应用范围是研究的重点。在锰氧化物的各种结构中，一维结构能提供更有效的电子转移通道，且比表面积大能提供更多的活性位点从而提升电化学性能并减缓容量的衰减。
然而，关于一维MnOx的合成方法更是多数采用高温高压的水热法，在温和条件下去形成纳米棒或纳米线的MnOx较难实现，除此之外对一维MnOx在其他电池领域的应用也少有报道。
比如，公开号为CN110194489A的发明申请公开了一种纳米棒状锰氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：将含有海藻酸根的化合物加入到有机溶剂中，加热状态下进行超声分散，离心，保留上清液备用；负压条件下预热分散有二价锰盐溶液的有机溶剂，将上清液加入到经预热后的含有二价锰盐溶液的有机溶剂中得混合溶液，所得混合溶液进行搅拌，离心，收集下部沉淀，所得沉淀进行真空冷冻干燥，烧结，得纳米棒状锰氧化物负极材料。该技术方案中使用烧结的方法制备，烧结的温度为400℃～750℃，烧结的气氛为氧气或空气，烧结时间为5h～15h。该方法采用的制备方法复杂且热处理温度较高，反应物为含有海藻酸根的化合物和二价锰盐在有机溶剂中进行合成反应得到产物为纳米棒状氧化物。
再比如，公开号为CN112820550A的发明公开了一种二氧化锰复合氮-硫双掺杂多孔碳的制备方法。先将硫脲溶解于稀酸溶液中配成酸化硫脲溶液，然后将酸化硫脲溶液滴入溶解有海藻酸钠、硝酸钾和高锰酸钾的混合溶液中，经过交联后得到块状凝胶。经洗涤、冷冻干燥后，在一定温度与氮气保护下经一步碳化，得到所述的二氧化锰复合氮-硫双掺杂多孔碳。该技术方案中是利用酸化的硫脲与海藻酸钠分子链交联从而得到凝胶，其中硫脲可同时作为氮源和硫源，高锰酸钾作为锰源，从而实现一步碳化即可制备二氧化锰复合氮-硫双掺杂多孔碳。该方法制备流程复杂且做成凝胶类产物，应用领域有所限制。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的在温和条件下去形成纳米棒或纳米线的MnOx较难实现的问题，提供了一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用。
一种棒状锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化锰分散在水中，并在水浴加热条件下，加入硫脲搅拌反应，生成黑色的絮状沉淀，将所得絮状沉淀洗涤、干燥并研磨获得棒状锰氧化物，
其中，硫脲与二氧化锰的质量比为1∶1～5。
优选的，所述二氧化锰为商用的二氧化锰或者将高锰酸钾与硫酸锰分别溶解在水中，混合、共沉淀反应生成二氧化锰。
当使用高锰酸钾与硫酸锰反应生成二氧化锰时，高锰酸钾与硫酸锰的化学计量比为2∶3。其中，共沉淀反应时进行机械搅拌，机械搅拌的转速为600～800rpm，机械搅拌的时间为3～5h。
优选的，二氧化锰分散在水中的固含量为2g/L～4.5g/L。
优选的，水浴加热的温度为80℃～90℃，时间为15min～3h。
优选的，产物棒状锰氧化物的长度为1～3μm。
本发明又提供了所述制备方法制备的棒状锰氧化物。
本发明还提供了所述的棒状锰氧化物在制备电极材料中的应用。
本发明提供了一种棒状锰氧化物电极材料的制备方法。该制备方法以高锰酸钾和硫酸锰为原料，采用共沉淀的方法在常温下搅拌反应生成二氧化锰，接着通过在水浴加热的条件下加入硫脲反应一定时间，得到黑色的絮状沉淀，成功实现棒状锰氧化物电极材料的制备。本发明提供的制备方法，其原料成本低廉，合成采用的共沉淀方法和热处理手段操作简单，生产环境要求低，适合大规模批量化。本发明还提供了棒状锰氧化物作为电极材料在钠离子电池以及其他二次电池和电容器中的应用，该材料应用广泛，具有多种离子储能特性，在能源与新材料领域将会有巨大的潜力。
附图说明
图1为实施例1棒状锰氧化物电极材料的SEM图。
图2为实施例1棒状锰氧化物电极材料在钠离子电池中的长循环。
图3为实施例2经硫脲改性的棒状锰氧化物材料的SEM图。
图4为实施例2未经硫脲改性的二氧化锰电极材料的SEM图。
图5为实施例2棒状锰氧化物电极材料和未经硫脲改性的二氧化锰电极材料在水系锌离子电池中的长循环性能对比。
图6为实施例3棒状锰氧化物电极材料在铵离子电池中的恒流充放电曲线。
图7为实施例4棒状锰氧化物电极材料在电容器中的循环伏安曲线。
图8为实施例5棒状锰氧化物电极材料在水系锌离子电池中的循环伏安曲线。
图9为实施例2棒状锰氧化物电极材料和未经硫脲改性的二氧化锰电极材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将0.2mol/L的高锰酸钾溶液和0.3mol/L硫酸锰溶液按照化学计量比为2∶3的比例在常温下进行共沉淀反应，在800rpm下搅拌3h，得到二氧化锰溶液；然后抽滤洗涤三次将沉淀分散在水里，得到固含量为4.5g/L的分散液。
将硫脲按照与二氧化锰质量比为1∶1的比例加入分散液中，混合均匀后，在水浴温度为80℃的条件下搅拌反应3h得到黑色絮状沉淀；将沉淀抽滤洗涤三次并干燥，最后研磨成粉末得到棒状锰氧化物电极材料。
将本实施例制备的棒状锰氧化物电极材料在钠离子电池中进行了性能测试：
组装扣式电池：称取0.08g棒状锰氧化物电极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF作粘结剂，在玛瑙研钵中均匀研磨混合，将电极浆料均匀涂覆在铝箔上，干燥后打片，然后将极片在70℃的真空烘箱中干燥12h，制的正极片。以该电极片为工作电极，金属钠为对电极，玻璃纤维GF/D为隔膜，1mol/L NaPF6为电解液，组装组成CR2032扣式电池。
将组装组成的CR2032扣式电池，在室温下进行恒流充放电测试，长循环性能的测试电压范围为0.1V～3.0V，电流密度为0.03A/g，充放电循环120圈。棒状锰氧化物正极材料的首次放电比容量为94.8mAh/g，且随着循环次数增多，容量衰减率也减小。
制备棒状锰氧化物形貌如图1所示，产物棒状锰氧化物的长度为1～3μm。电池实验结果如图2所示，可以看出在钠离子电池中棒状锰氧化物电极材料具有钠离子脱嵌行为，表现出钠离子储能特性，有望成为新型的钠离子电极材料。
实施例2
将0.2mol/L的高锰酸钾溶液和0.3mol/L硫酸锰溶液按照化学计量比为2∶3的比例在常温下进行共沉淀反应，600rpm下搅拌5小时，得到二氧化锰溶液；然后抽滤洗涤三次将沉淀分散在水里，得到固含量为4.5g/L的分散液。
将硫脲按照与二氧化锰质量比为1∶1的比例加入分散液中，混合均匀后，在水浴温度为80℃的条件下搅拌反应15min得到黑色絮状沉淀；将沉淀抽滤洗涤三次并干燥，最后研磨成粉末得到棒状锰氧化物电极材料。
将本实施例制备的棒状锰氧化物电极材料进行观察，图3为棒状锰氧化物电极材料的SEM图，可以看出棒状锰氧化物电极材料堆叠团聚形成一个球状。
将未经硫脲改性的二氧化锰进行观察，图4为未经硫脲改性的二氧化锰的SEM图，从图中可以看出，未经硫脲改性的二氧化锰整体是球形颗粒，表面呈现超薄的片花状，而不是棒状物。
将本实施例制备的棒状锰氧化物电极材料和将未经硫脲改性的二氧化锰作为正极材料，在水系锌离子电池中进行了性能测试：
组装扣式电池：称取0.07g所得的棒状锰氧化物正极材料，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF作粘结剂，在玛瑙研钵中均匀研磨混合制成电极浆料，将打磨过的钛箔作为集流体却打成直径为14mm的圆片待用，将电极浆料均匀涂覆在钛箔圆片上制备成极片，然后将极片在70℃的真空烘箱中干燥12h，得到正极片。以该电极片为工作电极，金属锌为对电极，玻璃纤维GF/A为隔膜，2mol/L ZnSO4+0.1mol/L MnSO4溶液为电解液，组装组成CR2032扣式电池。
将组装组成的CR2032扣式电池，在室温下进行恒流充放电测试，长循环性能的测试电压范围为0.8V～1.8V，电流密度为0.1A/g，充放电循环60圈。棒状锰氧化物正极材料的首次放电比容量为116.8mAh/g，60圈后放电比容量为147mAh/g，即容量保持率为125.8％。
实验结果如图5所示，可以看出在水系锌离子电池中，棒状锰氧化物电极材料的循环稳定性明显优于未经硫脲改性的二氧化锰。
实施例3
将商用的二氧化锰分散在水中，配制固含量为2g/L的分散液。
将硫脲按照与二氧化锰质量比为1∶1的比例加入分散液中，混合均匀后，在水浴温度为80℃的条件下搅拌反应15min得到黑色絮状沉淀；将沉淀抽滤洗涤三次并干燥，最后研磨成粉末得到棒状锰氧化物电极材料。
将本实施例制备的棒状锰氧化物电极材料铵离子电池中进行了性能测试：
组装三电极电池：称取0.07g所得的棒状锰氧化物正极材料，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF作粘结剂，在玛瑙研钵中均匀研磨混合制成电极浆料，将打磨过的钛箔作为集流体却打成直径为10mm的圆片待用，将电极浆料均匀涂覆在钛箔圆片上制备成极片，然后将极片在70℃的真空烘箱中干燥12h，得到正极片。以该电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解池中的电解液为0.5mol/L的醋酸铵溶液。组装成三电极体系电池。
将组装成的三电极体系电池在电化学工作站上进行充放电测试，长循环性能的测试电压范围为0V～0.8V，电流密度为0.5A/g，充电时间为1000s，放电时间为1250s，充放电效率为125％，说明材料具有赝电容行为；且在第一圈容量为1545F/g。
实验结果如图6所示，可以看出在铵根离子电池中棒状锰氧化物电极材料具有铵离子脱嵌行为，表现出铵离子储能特性，有望成为新型的铵离子电极材料。
实施例4
将商用的二氧化锰分散在水中，配制固含量为2g/L的分散液。将硫脲按照与二氧化锰质量比为1∶1的比例加入分散液中，混合均匀后，在水浴温度为80℃的条件下搅拌反应15min得到黑色絮状沉淀；将沉淀抽滤洗涤三次并干燥，最后研磨成粉末得到棒状锰氧化物电极材料。
将本实施例制备的棒状锰氧化物电极材料在电容器中进行了性能测试：
组装电容器：称取0.08g棒状锰氧化物电极材料，加入0.015g乙炔黑作导电剂和0.005g PTFE作粘结剂，在玛瑙研钵中均匀研磨混合，将电极浆料均匀涂覆在泡沫镍上，干燥后打片，然后将极片在70℃的真空烘箱中干燥12h。以钛片为夹板，水系滤纸为隔膜，2mol/L ZnSO4为电解液，将极片组装成对称电池。
将对称电池在电化学工作站上进行循环伏安测试，测试电压范围为0V～1V，扫描速率为100mV/s，一共循环5圈，CV曲线呈现较大的平行四边形，是典型的电容行为；CV曲线重合很紧密，这表明了材料具有良好的可逆性。
实验结果如图7所示，可以看出在电容器中棒状锰氧化物电极材料也表现出典型的电容特性，较大的比表面积也能提高锰氧化物的容量，由此看出棒状锰氧化物电极材料在电容器领域也具有巨大的前景。
实施例5
将商用的二氧化锰分散在水中，配制固含量为2g/L的分散液。
将硫脲按照与商用二氧化锰质量比为1∶5的比例加入分散液中，混合均匀后，在水浴温度为90℃的条件下搅拌反应30min得到黑色絮状沉淀；将沉淀抽滤洗涤三次并干燥，最后研磨成粉末得到棒状锰氧化物电极材料。
将本实施例制备的棒状锰氧化物电极材料在水系锌离子电池中进行了性能测试：
组装扣式电池：称取0.035g所得的棒状锰氧化物正极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.005g PVDF作粘结剂，在玛瑙研钵中均匀研磨混合制成电极浆料，将打磨过的钛箔作为集流体却打成直径为10mm的圆片待用，将电极浆料均匀涂覆在钛箔圆片上制备成极片，然后将极片在70℃的真空烘箱中干燥12h，得到正极片。以该电极片为工作电极，金属锌为对电极，玻璃纤维GF/A为隔膜，2mol/L ZnSO4+0.1mol/L MnSO4溶液为电解液，组装组成CR2032扣式电池。
将组装组成的CR2032扣式电池在室温下进行循环伏安测试，测试电压范围为0.8V～1.8V，扫描速率为1mV/s，CV曲线出现氧化还原峰，这表明了材料在循环过程中发生了氧化还原反应。
实验结果如图8所示，可以看出棒状氧化物在锌离子电池中是具有离子脱嵌行为的，这与其储能机理有关联。这也反应了二氧化锰通过硫脲还原生成的棒状锰氧化物能够在水系锌离子电池中应用。
由以上实施例可知，本发明提供了棒状锰氧化物电极材料，在本发明提供的电极材料中，加入硫脲对二氧化锰进行改性处理，降低了锰的价态，通过不同的氧化还原反应从而使电化学活性提高。
将实施例2棒状锰氧化物电极材料和未经硫脲改性的二氧化锰电极材料通过XRD测试，结果如图9所示，证明了在硫脲处理后，二氧化锰颗粒变成了棒状锰氧化物。结构的改变增加了电极材料的比表面积，有助于提高离子的传输速率，本身的活性位点也变得更多了。此外，棒状锰氧化物在多种二次电池和电容器中性能也优于常规的锰氧化物。

Claims (5)

1.一种棒状锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化锰分散在水中，并在水浴加热条件下，加入硫脲搅拌反应，生成黑色的絮状沉淀，将所得絮状沉淀洗涤、干燥并研磨获得棒状锰氧化物，产物棒状锰氧化物的长度为1~3μm，
其中，硫脲与二氧化锰的质量比为1∶1~5；水浴加热的温度为80℃~90℃，时间为15min~3h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰为商用的二氧化锰或者将高锰酸钾与硫酸锰分别溶解在水中，混合、共沉淀反应生成二氧化锰。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，高锰酸钾与硫酸锰的化学计量比为2∶3。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应时进行机械搅拌，机械搅拌的转速为600~800rpm，机械搅拌的时间为3~5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化锰分散在水中的固含量为2g/L~4.5g/L。
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