CN108017091A - 一种棒状纳米α-MnO2及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米α‑MnO2的制备方法及催化应用，具体步骤为：1)磁力搅拌条件下溶解分析纯级高锰酸钾得A溶液；2)随后滴加稀硝酸溶液控制PH得B溶液；3)磁力搅拌条件下溶解分析纯级硫酸锰得到溶液C；4)在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液C中得到混合浑浊液D；5)循环水式真空泵反复抽滤并洗涤数次；6)抽滤后所得样品微波热处理600s；7)烘箱干燥后研磨最终获得纳米α‑MnO2催化剂。本发明纳米α‑MnO2的合成步骤简单，合成周期短，无需高温焙烧，不用经过水热处理方法的长时间保温处理以及溶胶凝胶的繁杂制备过程；此外，本方法合成的纳米α‑MnO2具有较好的纯度和均匀度。最终获得催化剂，在NH3存在条件下能具有良好的催化还原NOX性能。

Description

一种棒状纳米α-MnO2及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种棒状纳米α-MnO2及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化锰晶体资源丰富、价格低廉、以[MnO6]八面体为基础，形成多种晶型结构。不同晶型的二氧化锰在催化、超级电容器、陶瓷和电子等领域具有广泛的应用。经过多年研究发现，二氧化锰主要有五种晶型结构，分别是α、β、γ、δ和λ，并且不同晶型结构的二氧化锰的物理和化学性能均有较大差异。纳米α-MnO2具有较大的比表面积和表面能，因此其中在催化领域的应用和研究最为广泛和深入。现如今纳米α-MnO2的合成制备主要有两种方法，分别是水热法和溶胶凝胶法。水热法是通过将混合反应物转移至反应釜中，通过长时间控制温度来形成所需晶型的二氧化锰。但是水热法合成纳米α-MnO2制备周期长，并且受限于反应釜容器容量，每次制备样品质量较少。此外，溶胶凝胶法制备过程较为繁琐，而且制备时间也较长。此两种合成方法具有一定的局限性，因此研究一种简易合成纳米α-MnO2的方法具有实际应用价值。
纳米α-MnO2以[MnO6]八面体为基础结合成为2×2孔道结构，这些孔道结构提高了纳米α-MnO2的比表面积，使其具有较多的活性位点，因而表现出较好的催化性能，使得纳米α-MnO2在催化领域具有十分广阔的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是在于提供一种棒状纳米α-MnO2及其制备方法，本发明催化剂制备工艺流程简单、操作方便、成本低，无需反应釜水热处理，也无需经过溶胶凝胶的繁杂步骤，所制备的纳米α-MnO2成棒状，表面性质十分优异，具有优异的催化活性。
本发明的另一个目的是提供由该制备方法制备的纳米α-MnO2作为低温选择催化还原NOX的应用。
为实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案为：
一种棒状纳米α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量分析纯的高锰酸钾溶于去离子水中，于室温条件下充分搅拌至完全溶解，得溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.1mol/L稀硝酸溶液，调节PH至6左右，继续搅拌均匀，得溶液B；
(3)将分析纯级硫酸锰溶于去离子水中，在磁力搅拌器上于室温条件下充分搅拌至完全溶解，得溶液C；
(4)在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液C中得到混合浑浊液D；
(5)无需陈化，直接将混合浑浊液D通过循环水式真空泵抽滤；将所得滤饼转移至烧杯中，加入去离子水，在磁力搅拌器中充分溶解；
(6)重复上述步骤(5)3-4次，最后用无水乙醇洗涤1-2次；
(7)将滤饼转移至托盘中，置在微波炉中进行微波处理；微波处理的过程为：在微波功率600-800W下微波处理55s、暂停5s的程序重复处理10次，微波时间共计600s；
(8)将微波处理后的样品转移至鼓风烘干箱中100℃干燥8-12h，之后研磨即得所述棒状纳米α-MnO2。
其中，所述步骤(1)和(3)中高锰酸钾和硫酸锰的浓度均为0.1～0.5mol/L。
所述步骤(4)中溶液B与溶液C的体积比为1:4-5:1。
所述棒状纳米α-MnO2为中空结构，其径长为0.5-3μm，孔径为40-100nm，比表面积为400-600m2/g。
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的棒状纳米α-MnO2以及所述棒状纳米α-MnO2在低温选择催化还原NOX中的应用。
相对于现有技术的SCR催化剂，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用高锰酸钾的强氧化还原性，首先形成热力学稳定存在的纳米α-MnO2晶体，然后通过稀释后的硝酸溶液和锰离子之间配位保护作用，提高纳米α-MnO2晶体的稳定性，最后利用微波快速热处理，在高频变换的微波能量场作用下，分子的运动有序进行，从而快速组装成棒状纳米α-MnO2；
(2)本发制备合成纳米α-MnO2晶体所用周期短，不用通过水热法长时间保温处理，也不用通过溶胶凝胶的繁杂过程；制备合成纳米α-MnO2晶体产率高，无需高温焙烧，工艺简单，适合纳米α-MnO2晶体的大量制备；本发明所制得的是纳米α-MnO2晶体，纯度较高，具有良好的低温选择催化处理NOX效果。
附图说明
图1为实施例1纳米α-MnO2的XRD图；
图2为实施例1纳米α-MnO2的SEM图。
图3为本发明实施例1和对比例1-2催化剂活性评价结果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
实施例1：
一种棒状纳米α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量分析纯的高锰酸钾溶于去离子水中，于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.1mol/L稀硝酸溶液，调节PH至6左右，继续搅拌均匀，得溶液B；
(3)将分析纯级硫酸锰溶于去离子水中，在磁力搅拌器上于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.2mol/L的硫酸锰溶液C；
(4)在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液C中得到混合浑浊液D；
(5)无需陈化，直接将混合浑浊液D通过循环水式真空泵抽滤；将所得滤饼转移至烧杯中，加入100mL去离子水，在磁力搅拌器中充分溶解；
(6)重复上述步骤(5)4次，最后用无水乙醇洗涤2次；
(7)将滤饼转移至托盘中，置在微波炉中进行微波处理；微波处理的过程为：在微波功率700W下微波处理55s、暂停5s的程序重复处理10次，微波时间共计600s；
(8)将微波处理后的样品转移至鼓风烘干箱中100℃干燥10h，之后研磨即得所述棒状纳米α-MnO2。
所述棒状纳米α-MnO2的XRD图和SEM图见图1、图2。
实施例2：
一种棒状纳米α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量分析纯的高锰酸钾溶于去离子水中，于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.2mol/L的高锰酸钾溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.1mol/L稀硝酸溶液，调节PH至6左右，继续搅拌均匀，得溶液B；
(3)将分析纯级硫酸锰溶于去离子水中，在磁力搅拌器上于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.2mol/L的硫酸锰溶液C；
(4)在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液C中得到混合浑浊液D；
(5)无需陈化，直接将混合浑浊液D通过循环水式真空泵抽滤；将所得滤饼转移至烧杯中，加入100mL去离子水，在磁力搅拌器中充分溶解；
(6)重复上述步骤(5)3次，最后用无水乙醇洗涤1-2次；
(7)将滤饼转移至托盘中，置在微波炉中进行微波处理；微波处理的过程为：在微波功率800W下微波处理55s、暂停5s的程序重复处理10次，微波时间共计600s；
(8)将微波处理后的样品转移至鼓风烘干箱中100℃干燥12h，之后研磨即得所述棒状纳米α-MnO2。
实施例3：
一种棒状纳米α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量分析纯的高锰酸钾溶于去离子水中，于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.2mol/L的高锰酸钾溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.1mol/L稀硝酸溶液，调节PH至6左右，继续搅拌均匀，得溶液B；
(3)将分析纯级硫酸锰溶于去离子水中，在磁力搅拌器上于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.3mol/L的硫酸锰溶液C；
(4)在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液C中得到混合浑浊液D；
(5)无需陈化，直接将混合浑浊液D通过循环水式真空泵抽滤；将所得滤饼转移至烧杯中，加入100mL去离子水，在磁力搅拌器中充分溶解；
(6)重复上述步骤(5)3次，最后用无水乙醇洗涤2次；
(7)将滤饼转移至托盘中，置在微波炉中进行微波处理；微波处理的过程为：在微波功率600W下微波处理55s、暂停5s的程序重复处理10次，微波时间共计600s；
(8)将微波处理后的样品转移至鼓风烘干箱中100℃干燥8h，之后研磨即得所述棒状纳米α-MnO2。
实施例4：
一种棒状纳米α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量分析纯的高锰酸钾溶于去离子水中，于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.25mol/L的高锰酸钾溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.1mol/L稀硝酸溶液，调节PH至6左右，继续搅拌均匀，得溶液B；
(3)将分析纯级硫酸锰溶于去离子水中，在磁力搅拌器上于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.25mol/L的硫酸锰溶液C；
(4)在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液C中得到混合浑浊液D；
(5)无需陈化，直接将混合浑浊液D通过循环水式真空泵抽滤；将所得滤饼转移至烧杯中，加入100mL去离子水，在磁力搅拌器中充分溶解；
(6)重复上述步骤(5)4次，最后用无水乙醇洗涤2次；
(7)将滤饼转移至托盘中，置在微波炉中进行微波处理；微波处理的过程为：在微波功率750W下微波处理55s、暂停5s的程序重复处理10次，微波时间共计600s；
(8)将微波处理后的样品转移至鼓风烘干箱中100℃干燥10h，之后研磨即得所述棒状纳米α-MnO2。
对比例1
一种纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量分析纯的高锰酸钾溶于去离子水中，于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.1mol/L稀硝酸溶液，调节PH至6左右，继续搅拌均匀，得溶液B；
(3)将分析纯级硫酸锰溶于去离子水中，在磁力搅拌器上于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.2mol/L的硫酸锰溶液C；
(4)在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液C中得到混合浑浊液D；
(5)将步骤(4)的浊液D转移到水热反应釜中，在160℃下水热反应12h后取出，离心、用去离子水洗涤至中性；
(6)将洗涤后的样品转移至鼓风烘干箱中100℃干燥10h，之后研磨即得所述纳米MnO2。
对比例2
一种纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量分析纯的高锰酸钾溶于去离子水中，于室温条件下充分搅拌至完全溶解，配置80ml浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.1mol/L稀硝酸溶液，调节PH至6左右，继续搅拌均匀，得溶液B；
(3)将2g富马酸溶解再50mL蒸馏水中，电热套加热溶解，并在50℃恒温水浴中保温，待用；
(4)在磁力搅拌条件下将富马酸溶液逐滴滴加到溶液B中，搅拌反应30min，得MnO2溶胶；
(5)在磁力搅拌下，像步骤(4)MnO2溶胶中加入10mL凝胶剂三乙胺，经磁力搅拌1h后分别用水和乙醇洗涤4次，然后在50℃真空干燥箱中干燥12h即得米MnO2。
对本发明实施例1和对比例1-2催化剂的性能进行活性评价
实验的工艺过程：
分别对实施例1和对比例1-2所得催化剂进行脱硝活性测试，SCR脱硝试验在自制管式固定床SCR反应器中进行，内径为10mm。催化反应器为外部电加热，用插入催化剂层的热电偶测量温度，使用温控仪控制反应温度。
试验采用标准钢瓶气模拟电厂烟气。由于典型烟气NOx中NO占95％以上，NO2的影响很小，可以忽略，所以试验中的NOx采用NO代替。混合气的组成为NO-0.0865％，O2-0.83％，NH3-0.0865％，N2为载气，总流量维持在800mL/min，对应的气态空速为5000h-1，为避免NH3对NOx测试的影响，烟气在进入烟气分析仪之前用磷酸溶液洗涤NH3。反应前后NO和O2的含量用Rosemount NGA 2000烟气分析测量仪，催化剂的脱硝活性用NO的转化率X表示：
测试结果如图3所示，实施例1所制备的棒状纳米α-MnO2的催化性能明显优于对比例1和对比例2。
上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式一一列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种棒状纳米α-MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量分析纯的高锰酸钾溶于去离子水中，于室温条件下充分搅拌至完全溶解，得溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.1mol/L稀硝酸溶液，调节PH至6左右，继续搅拌均匀，得溶液B；
(3)将分析纯级硫酸锰溶于去离子水中，在磁力搅拌器上于室温条件下充分搅拌至完全溶解，得溶液C；
(4)在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液C中得到混合浑浊液D；
(5)无需陈化，直接将混合浑浊液D通过循环水式真空泵抽滤；将所得滤饼转移至烧杯中，加入去离子水，在磁力搅拌器中充分溶解；
(6)重复上述步骤(5)3-4次，最后用无水乙醇洗涤1-2次；
(7)将滤饼转移至托盘中，置在微波炉中进行微波处理；微波处理的过程为：在微波功率600-800W下微波处理55s、暂停5s的程序重复处理10次，微波时间共计600s；
(8)将微波处理后的样品转移至鼓风烘干箱中100℃干燥8-12h，之后研磨即得所述棒状纳米α-MnO2；
所述棒状纳米α-MnO2为中空结构，其径长为0.5-3μm，孔径为40-100nm，比表面积为400-600m2/g。
2.根据权利要求1所述棒状纳米α-MnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(3)中高锰酸钾和硫酸锰的浓度均为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1-2任一项所述棒状纳米α-MnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中溶液B与溶液C的体积比为1:4-5:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法制备得到的棒状纳米α-MnO2。
5.一种权利要求4所述棒状纳米α-MnO2的应用，其特征在于，所述棒状纳米α-MnO2在低温选择催化还原NOX中的应用。
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