CN111384366A - 一种α-MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种α‑MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和应用，该α‑MnO2/碳复合电极材料的制备方法，包括：（1）将高锰酸钾水溶液、与含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液进行混合，在室温下共沉淀反应，再经过滤和烘干后，得到前驱体粉体；（2）将所得前驱体粉体、碳材料、分散剂和溶剂混合后，进行喷雾造粒，得到造粒粉体；（3）将所得造粒粉体在300～600℃下热处理，得到所述α‑MnO2/碳复合电极材料。

Description

一种α-MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有优异结晶性能的α-MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和在锌离子电池正极中的应用，属于锌离子电池技术领域。
背景技术
二氧化锰具有独特的三维孔道结构，物理化学性能优异，同时价格低廉、环境友好，作为一种重要的功能材料，被广泛应用于催化剂、吸附剂、陶瓷、电池电极材料等。当前为了满足人们对储能材料不断增长的需求，二氧化锰材料因其具有独特的优势，在电池和超级电容器等储能器件领域具有巨大的应用潜力。
近几年，研究热点集中在可充电的中性水系锌/MnO2电池，该电池体系采用金属锌负极和二氧化锰正极，电解液采用硫酸锌水溶液，可以在中性或弱酸性的环境下正常运行，相比于碱性锌锰电池，可以显著改善电池极片的腐蚀作用，并提高全电池的电化学稳定性能。同时基于二氧化锰材料的全电池的理论比容量可达308mAh g-1，在能量密度方面具有较大的优势。α-MnO2具有独特的1×1和2×2型三维隧道结构，具有较快的锌离子脱嵌反应速率，同时电化学稳定性能较高。随着α-MnO2材料粒径从微米级降低至纳米级，颗粒表面光滑程度变差，形成丰富的凹凸不平的原子台阶，最终形成的特殊微观结构可以提供优越的离子和电子传输通道(专利文献1：中国公开号CN102275903A)，使得这一材料在水系锌电池中具有优异的电化学性能和循环稳定性，具有极大的应用前景。但是纳米级α-MnO2材料不仅制备工艺复杂，同时普遍振实密度较低，从而使得制备的正极极片在单位面积上的活性物质负载量较低，从而限制了全电池的能量密度的提升。Pan(Pan,H.L.；Shao,Y.Y.；Yan,P.F.；Cheng,Y.W.；Han,K.S.；Nie,Z.M.；Wang,C.M.；Yang,J.H.；Li,X.L.；Bhattacharya,P.；Mueller,K.T.；Liu,J.Nature Energy 2016,1,(5),16039.)等利用水热法制备出了结晶性能良好的纳米α-MnO2材料，应用于水系锌离子电池中获得了较高的倍率性能，但是该制备方法比较繁琐，需要在高温、高压的反应釜中进行，且难以批量化制备。同时二氧化锰材料本身导电性能较差，用于锌离子电极材料时，在较大倍率下进行充放电过程中不能提供较为快速的电子传输通道，从而使得大倍率循环性能较差。安军伟等人(专利文献2：中国公开号CN105047419A)利用水热反应发制备了二氧化锰纳米片/炭黑颗粒复合结构的材料，并将其应用于超级电容器中，展现出了较好的电化学性能，但是其制备方法仍然采用了水热反应，不利于大批量工业化合成。牟建等人(α-MnO2在Zn|ZnSO4|MnO2中的放电机理研究[J]；当代化工；2018年08期)介绍了一种利用液相反应方法制备α-MnO2的工艺方法，但制备的二氧化锰产物均一性较差，且热处理后产物的结晶性能较差，影响了材料的电化学活性。同时对得到的前驱体产物也未进行碳材料复合，导致产物的电化学性能较差，充放电比容量低于200mAh g-1，且循环稳定性较差。
发明内容
针对上述二氧化锰/碳复合材料的制备方法的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种具有优异结晶性能的α-MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和在锌离子电池正极中的应用。
一方面，本发明提供了一种α-MnO2/碳复合电极材料的制备方法，包括：
(1)将高锰酸钾水溶液、与含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液进行混合，在室温(10～30℃)下共沉淀反应，再经过滤和烘干后，得到前驱体粉体；
(2)将所得前驱体粉体、碳材料、分散剂和溶剂混合后，进行喷雾造粒，得到造粒粉体；
(3)将所得造粒粉体在300～600℃下热处理，得到所述α-MnO2/碳复合电极材料。
在本公开中，首次利用共沉淀法结合喷雾造粒工艺制备具有优异结晶性能的α-MnO2/碳复合电极材料的制备方法。具体过程，包括：首先利用共沉淀法制备得到前驱体粉体。然后再将所得前驱体粉体、碳材料、分散剂和溶剂混合后，进行喷雾造粒，目的在于将原料均匀混合，并通过造粒工艺制备微米级球形颗粒(即造粒粉体，粒径可为1～10μm)，有效提高材料的堆积密度，并使得二氧化锰与碳材料在分散剂的作用下达到纳米级分散和均匀复合，并在喷雾的雾滴的表面张力和气流压力作用下紧密接触而交联形成三维导电网络结构。最后，将造粒粉体在300～600℃下热处理，得到纳米球形α-MnO2和碳材料交联形成三维网络结构的α-MnO2/碳复合电极材料。本发明上述方法具有操作方便、成本较低、绿色环保、易于工业化生产等特点。
较佳地，所述酸碱调节剂为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述低价锰盐二价锰盐，优选为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
较佳地，所述高锰酸钾和低价锰盐的物质的量之比为1：(1～4)。
较佳地，将高锰酸钾水溶液采用滴加的方式加入到含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液中，或将含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液采用滴加的方式加入到高锰酸钾水溶液中；所述滴加的速率可为0.01～5ml/秒。
较佳地，所述酸碱调节剂和高锰酸钾的物质的量比为(1～4)：1。
较佳地，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、乙炔黑、石墨、炭黑中的至少一种；优选地，所述碳材料和前驱体粉体的质量比为1：(20～100)。
较佳地，所述分散剂为聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠中的至少一种；优选地，所述分散剂的加入量为前驱体粉体质量的0.01～4wt％。
较佳地，所述溶剂为去离子水、乙醇和甲醇中的至少一种；优选地，所述溶剂的质量和前驱体粉体的质量比为(4～10)：1。
较佳地，所述喷雾造粒的参数包括：喷雾压力为0.1～0.4MPa，物料温度为100～140℃。
较佳地，所述烘干的温度为60～115℃。
另一方面，本发明还提供一种根据上述制备方法制备的α-MnO2/碳复合电极材料，所述α-MnO2/碳复合电极材料具有微米级球形形貌，且纳米球形α-MnO2和碳材料交联形成三维网络结构。上述α-MnO2/碳复合电极材料中的α-MnO2与碳材料交联形成三维微米球形结构(一般1～10μm)，将其应用于锌离子电池正极材料，具有比能量高、倍率性能优异等特点，具有广阔的应用前景。
第三方面，本发明还提供了一种包含上述的α-MnO2/碳复合电极材料的正极。在本发明中，可将α-MnO2/碳复合电极材料应用于水系锌离子电池领域中，例如将其应用于水系锌离子电池正极。
本发明的有益效果是：(1)共沉淀反应可在室温条件下正常进行，对设备参数要求较低，合成工艺简单。(2)喷雾造粒工艺可实现对材料的连续化、批量化合成。(3)制备的α-MnO2具有优异的结晶性能，为纳米级球形颗粒，电化学活性高。(4)纳米级的α-MnO2与碳材料交联形成三维网络结构，最终形成微米级球形结构，提高了材料的堆积密度和电化学导电性能。(5)本发明具有成本较低、绿色环保、材料电化学性能优异、易于批量化合成等优点，将其应用于锌离子电池正极材料，具有比能量高、倍率性能优异等特点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的纳米球形α-MnO2前驱体粉体的SEM图；
图2a为实施例1中制得的α-MnO2/碳复合电极材料的SEM图；
图2b为实施例1中制得的α-MnO2/碳复合电极材料的XRD图；
图3为实施例1的以α-MnO2/碳复合电极材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在0.2C倍率下的电压-比容量曲线图；
图4为实施例1的α-MnO2/碳复合电极材料正极组装的锌电池在0.4C倍率下的循环-比容量图；
图5为实施例1的α-MnO2/碳复合电极材料正极组装的锌电池的长循环稳定性能测试图(0.5C-10C倍率循环)；
图6为实施例2中制得的α-MnO2/碳复合电极材料的SEM图；
图7为实施例3中制得的α-MnO2/碳复合电极材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过共沉淀反应制备MnO2的前驱体粉体，随后将其与碳材料一起进行喷雾造粒的方法制备得到具有优异结晶性能的锌离子电池领域的α-MnO2/碳复合电极材料。其中，α-MnO2/碳复合电极材料为微米级球形形貌，且由结晶性能良好的纳米球形α-MnO2与碳材料交联形成三维微米球形结构。该方法具有操作方便、成本较低、绿色环保、易于工业化生产等特点。以下示例性地说明本发明提供的α-MnO2/碳复合电极材料的制备方法。
制备溶液A。溶液A：将一定量的高锰酸钾溶解在去离子水中，并分散均匀，形成溶液A(高锰酸钾水溶液)。其中，溶液A的浓度可为0.01～5mol/L。
制备溶液B。溶液B：将一定量的低价锰盐和酸碱调节剂溶解在去离子水中，并分散均匀，形成溶液B(含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液)。其中，酸碱调节剂可为碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或它们的混合。低价锰盐可为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的任意一种或它们的混合。
在室温条件(10～30℃)下，对溶液A、溶液B两中溶液分别进行分散搅拌，同时将其混合均匀(得到混合溶液)，进行共沉淀反应。高锰酸钾与低价锰盐的物质的量之比可为1：(1～4)，优选为2：(3.01～3.1)。酸碱调节剂的物质的量可为高锰酸钾的物质的量的1～4倍，优选为1～1.5倍。在可选的实施方式中，将高锰酸钾水溶液采用滴加的方式加入到含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液中，或将含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液采用滴加的方式加入到高锰酸钾水溶液中。控制所述滴加的速率可为0.01～5ml/秒。在制备α-MnO2材料的过程中加入酸碱调节剂，并采用滴加的反应方式，保证了产物的均一性能，同时增加了材料的反应接触，从而制备出结晶性能更加优异，均一性更好的二氧化锰材料，同时与碳材料的喷雾造粒工艺提高了材料的堆积密度，构筑了三维导电网络，提高了材料的电子传导性能。
待反应结束后，将混合溶液静置24小时，对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥(烘干)，得到α-MnO2材料的前驱体粉体。按照上述方案，所述的过滤、洗涤是以压滤、抽滤中的一种或者组合进行。烘干的温度可为60～115℃。
将前驱体粉体、碳材料、分散剂和溶剂混合后，得到浆料。例如，前驱体粉体与碳材料、分散剂混合，在球磨条件下分散于水溶液中，得到浆料。其中，碳材料可为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、乙炔黑、石墨、炭黑中的至少一种。碳材料和前驱体粉体的质量比可为1：(20～100)。分散剂可为聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠中的至少一种。分散剂的加入量可为前驱体粉体质量的0.01～4wt％。溶剂可为去离子水、乙醇和甲醇中的至少一种。溶剂的质量和前驱体粉体的质量比可为(4～10)：1。
将浆料进行喷雾造粒，得到造粒粉体。其中，喷雾造粒的参数包括：喷雾压力为0.1～0.4MPa，物料温度为100～140℃。在本发明中，喷雾造粒的目的在于可以将原料均匀混合，并通过造粒工艺制备微米级球形颗粒，有效提高材料的堆积密度，并使得二氧化锰与碳材料在分散剂的作用下达到纳米级分散和均匀复合，并在喷雾的雾滴的表面张力和气流压力作用下紧密接触而交联形成三维导电网络结构。形成的微米级球形结构颗粒产物，提高了材料的堆积密度和电化学导电性能。相比于现有的α-MnO2/碳复合电极材料，性能更加优异，主要体现在具有更高的充放电比容量，氧化还原活性更高，循环稳定性更加优异，倍率性能也得到明显提升。
将造粒粉体置于马弗炉中，在一定温度下热处理一定的时间，即得到具有优异结晶性能的α-MnO2/碳复合电极材料。其中，热处理的温度可为300～600℃。热处理的时间可为2～24小时。热处理的气氛可为空气气氛。
本发明中，α-MnO2/碳复合电极材料的制备工艺简单可行、电化学性能稳定、导电性能优异，将其用于水系锌/MnO2电池的产业化应用中，会产生巨大的推动作用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)称取0.3mol的高锰酸钾溶于1L的去离子水中，分散均匀，记为溶液A；另外称取0.5mol的硫酸锰和0.4mol的碳酸钠溶于2L的去离子水中，分散均匀，记为溶液B。利用乳化分散机对溶液A和B进行分散，同时将溶液A滴加(1ml/秒)到溶液B中。待反应完全后，将反应后的混合液静置12小时，将沉淀进行抽滤、洗涤，收集所得沉淀产物；
(2)对步骤(1)的沉淀产物置于110℃的烘箱中干燥10小时，得到纳米球形α-MnO2材料的前驱体粉体，附图1为其微观结构的SEM图，从图中可以看出材料分散性能良好，为纳米球形(50～100nm之间)，粒径均匀；
(3)将8g步骤(2)所得的纳米球形α-MnO2前驱体粉体与1.5g碳纳米管、0.3g石墨、0.4g的50wt％的聚丙烯酸水溶液相混合，并加入100g去离子水，在球磨条件下分散均匀；(4)将步骤(3)得到的混合液进行喷雾造粒，设置喷雾压力为0.2MPa，物料温度为120℃。随后收集喷雾造粒后的材料(粒径为4-8μm)，置于马弗炉(空气气氛)中，升温至400℃，并保温5小时，即可得到结晶性能良好的α-MnO2/碳复合电极材料，附图2a、2b分别为其微观结构的SEM图和XRD图，从图中可以看出热处理之后的α-MnO2纳米颗粒与碳纳米管相互交联形成微米级球形结构，微米球的直径约为6μm，XRD图中尖锐的峰形和较高的峰强表明材料具有优异的结晶性能。
为了进一步研究该材料用于水系锌离子电池正极材料时的性能，将制得的α-MnO2/碳复合电极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的比例混合，加入适量甲基吡咯烷酮(NMP)，球磨混合均匀，随后将混匀的浆料采用流延的方式涂覆于不锈钢上，得到正极极片。将正极极片剪裁成一定尺寸作为正极，以金属锌为负极，浓度为2M的硫酸锌溶液为电解液，组装锌电池。图3为组装为全电池后电池的电压-比容量曲线图，从图中可以看出，该材料在0.2C的倍率条件下充放电比容量可达270mAh g-1。图4为该α-MnO2/碳复合电极材料正极组装的锌电池在0.4C倍率下的循环容量图，可以看其初始比容量约190mAhg-1，且经过多圈循环的活化之后，其充放电比容量可达200mAh g-1以上，循环稳定性优异，且库伦效率保持接近100％。图5为该α-MnO2/碳复合电极材料正极组装的锌电池在0.5C-10C倍率长循环稳定性能测试图，从图中可以看出，该全电池在10C的大倍率下经过3000圈循环后其比容量仍然可保持在约60mAh g-1左右，证实了该材料具有优异的大倍率特性和长循环稳定性能。
实施例2：
(1)称取0.4mol的高锰酸钾溶于2L的去离子水中，分散均匀，记为溶液A；另外称取0.6mol的氯化锰和0.7mol的碳酸钠溶于2L的去离子水中，分散均匀，记为溶液B。利用乳化分散机对溶液A和B进行分散，同时将溶液B滴加(0.5ml/秒)到溶液A中。待反应完全后，将反应后的混合液静置16小时，将沉淀进行抽滤、洗涤，收集所得沉淀产物；
(2)对步骤(1)的沉淀产物置于105℃的烘箱中干燥12小时，得到纳米球形α-MnO2材料的前驱体粉体；
(3)将8g步骤(2)所得的纳米球形α-MnO2前驱体粉体与1.5g石墨烯、0.2g石墨、0.6g的50wt％的聚丙烯酸水溶液相混合，并加入150g去离子水，在球磨条件下分散均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行喷雾造粒，设置喷雾压力为0.15MPa，物料温度为110℃。随后收集喷雾造粒后的材料(粒径为5-9μm)，置于马弗炉(空气气氛)中，升温至380℃，并保温10小时，即可得到结晶性能良好的α-MnO2/碳复合电极材料，其扫描电镜图如附图6所示，从图中可知α-MnO2纳米颗粒与石墨烯相互交联形成微米级球形结构，微米球的直径约为7μm。
参照实施例1，将此材料应用于锌电池的正极材料，在0.2C的倍率条件下其比容量可达285mAh g-1，且具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例3：
(1)称取0.1mol的高锰酸钾溶于1L的去离子水中，分散均匀，记为溶液A；另外称取0.2mol的硝酸锰和0.4mol的碳酸钾溶于1L的去离子水中，分散均匀，记为溶液B。利用乳化分散机对溶液A和B进行分散，同时将溶液A滴加(3ml/秒)到溶液B中。待反应完全后，将反应后的混合液静置24小时，将沉淀进行抽滤、洗涤，收集所得沉淀产物；
(2)对步骤(1)的沉淀产物置于108℃的烘箱中干燥24小时，得到纳米球形α-MnO2材料的前驱体粉体；
(3)将7g步骤(2)所得的纳米球形α-MnO2前驱体粉体与2g乙炔黑、0.6g石墨、0.8g的50wt％的聚丙烯酸水溶液相混合，并加入200g去离子水，在球磨条件下分散均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行喷雾造粒，设置喷雾压力为0.3MPa，物料温度为108℃。随后收集喷雾造粒后的材料(粒径为4-8μm)，置于马弗炉(空气气氛)中，升温至420℃，并保温4小时，即可得到结晶性能良好的α-MnO2/碳复合电极材料，其扫描电镜图如附图7所示，从图中可知α-MnO2纳米颗粒与乙炔黑相互交联形成微米级球形结构，微米球的直径约为5μm。
参照实施例1，将此材料应用于锌电池的正极材料，在0.2C的倍率条件下其比容量可达245mAh g-1，且具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Claims (11)

1.一种α-MnO2/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将高锰酸钾水溶液、与含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液进行混合，在室温下共沉淀反应，再经过滤和烘干后，得到前驱体粉体；
（2）将所得前驱体粉体、碳材料、分散剂和溶剂混合后，进行喷雾造粒，得到造粒粉体；
（3）将所得造粒粉体在300～600℃下热处理，得到所述α-MnO2/碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸碱调节剂为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述低价锰盐为二价锰盐，优选硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾和低价锰盐的物质的量之比为1：（1～4）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将高锰酸钾水溶液采用滴加的方式加入到含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液中，或将含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液采用滴加的方式加入到高锰酸钾水溶液中；所述滴加的速率为0.01～5ml/秒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸碱调节剂和高锰酸钾的物质的量比为（1～4）：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、乙炔黑、石墨、炭黑中的至少一种；优选地，所述碳材料和前驱体粉体的质量比为1：（20～100）。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠中的至少一种；优选地，所述分散剂的加入量为前驱体粉体质量的0.01～4wt%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇和甲醇中的至少一种；优选地，所述溶剂的质量和前驱体粉体的质量比为（4～10）：1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的参数包括：喷雾压力为0.1～0.4MPa，物料温度为100～140℃。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的α-MnO2/碳复合电极材料，其特征在于，所述α-MnO2/碳复合电极材料具有微米级球形形貌，且纳米球形α-MnO2和碳材料交联形成三维网络结构。
11.一种包含权利要求10所述的α-MnO2/碳复合电极材料的正极。
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