CN110707299A - 一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料及其制备方法和在水系电池中应用 - Google Patents

一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料及其制备方法和在水系电池中应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水系电池技术领域，具体公开了一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料，包括二维钒氧化物、一维粘土以及碳材料；所述的二维钒氧化物化学式为V10O24·12H2O。本发明还提供了所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，将包含V2O5、一维粘土、双氧水和碳材料的原料溶液进行水热反应，制得凝胶，随后将该凝胶进行冷冻干燥，即得。本发明还提供了一种所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料在水系电池中的应用以及含有所述的材料的水系电池。本发明钒氧化物/碳材料/粘土水系电池复合正极材料制备工艺简单，原材料来源广泛，具备较好的亲水性和自支撑性，可以解决水系电池正极材料电子电导率不足，电解液离子扩散性能差的问题，满足目前社会对新型水系电池的需求。

Description

一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料及其制备方法和在水系 电池中应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种水系电池电极材料。
背景技术
随着能源工业的逐步发展，太阳能、风能等可再生能源的开发利用有了巨大的进步，诸如间歇式储能系统的实施也对电化学储能技术提出了更高的要求。在众多候选电化学储能技术中，锂离子电池具有高能量密度，但是由于其有机电解质的毒性、潜在的安全隐患、稀缺的锂资源和日益增长的成本限制了其大规模应用。
新兴的水溶液电解质的可充电水系电池是一种有前途的可燃有机电解质的替代品，与传统的昂贵、易燃的锂电池相比，水溶液以其成本低、安全性好、易于组装以及高的功率容量等优点引起了人们的广泛关注。在各种可充电水系电池中，水系锌离子电池以其独特的优点成为研究的热点。一方面，金属锌易于获得、运输或储存。另一方面，水系锌离子电池具有较高的理论容量(820mAh·g–1)，较低的氧化还原电位(-0.76V vs标准氢电极)，可直接用作负极材料。此外，锌基氧化还原反应在充放电过程中涉及两个电子转移，与单电子转移操作的锂离子或钠离子电池相比，可以实现更大的存储容量。虽然水系锌离子电池具有诸多优点，但也有着其不利的一面。例如其正极材料电子电导率不足，离子的扩散性能差，电化学性能不足等方面的问题，导致很难找到合适的正极材料用于锌离子的存储。
在当前的研究中，韩建涛等(申请公布号CN201721149496.4)通过控制电池正极、负极等结构的厚度及选材，从而保证电池的性能、提高电池体积能量密度、增长使用寿命以及安全性；苏义松等(申请公布号CN201610765593.X)通过在正极极片的导电剂中添加玻碳，避免因导电剂氧化而导致的正极导电性不足引起的循环性能下降，使得水系电池正极的寿命得到显著改善，从而使整个水系电池的循环寿命和能量密度得到改善；王永刚等(申请公布号CN201510182321.2)采用溶液相活性物质作为水系锂离子或钠离子电池的正极材料，并与不含任何金属元素的有机物负极构成了水系锂离子或钠离子电池体系，从而得到具有长循环寿命，较高比能量的水系电池。
综上，当前的技术主要是通过改变水系电池的结构或者正极材料导电剂等提升水系电池的相关性能，而对于提高水系电池正极材料的亲水性，提升正极材料和电解液中的离子扩散速率和电子导电率还少有报道和应用。
发明内容
本发明针对现有水系电池正极材料离子扩散性差和电子导电率不足，提出了一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料。
本发明第二目的在于，提供了一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料(本发明也简称为复合正极材料)的制备方法；旨在制得具有亲水性、自支撑的复合正极材料。
本发明第三目的在于，提供所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料在水系电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的水系电池。
本发明提供了一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料，包括二维钒氧化物、一维粘土以及碳材料；所述的二维钒氧化物化学式为V10O24·12H2O。
现有技术提升水系电池正极材料性能的主要思路在于对正极材料的结构以及导电性进行改进；而本发明提供了一种全新的提升正极材料电学性能的思路：即通过改善正极材料的亲水性来提升正极材料的电学性能。本发明创新地将二维的V10O24·12H2O作为水系电池的正极活性材料，进一步将其和一维的粘土以及碳材料复合，可以有效协同改善材料的亲水性，可以有效提升材料的电学性能。
优选地，所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料，为二维钒氧化物、一维粘土以及碳材料组装成的自支撑材料。研究发现，该形貌的材料无需借助于集流体，无需球磨涂覆，可直接作为电极，且电学性能更优。
本发明还提供了一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，将包含V2O5、一维粘土、双氧水和碳材料的原料溶液进行水热反应，制得凝胶，随后将该凝胶进行冷冻干燥，即得。
本发明制备方法：创新地采用包含V2O5、一维粘土、双氧水和碳材料的原料溶液进行水热，制得凝胶，随后再经冷冻干燥得到。研究发现，本发明制得的材料具有良好的亲水性能，且具有一维、二维原位复合的自支撑形貌特性，该材料作为水系电池的正极材料，可以表现出良好的电学性能，例如，显著提升比容量、倍率性能以及循环稳定性。
本发明所述的制备方法，关键在于如何水热制得凝胶状水热产物。通过大量研究，本发明人发现，以V2O5、一维粘土、双氧水作为原料通过水热反应可以出人意料地获得凝胶；采用其他钒源、氧化源以及非一维粘土，均不利于水热获得凝胶，进而无法成功获得本发明所述的自支撑复合正极材料。
本发明中，采用一维粘土是制得所述的复合正极材料的关键之一，其可以协同于V2O5、双氧水以及水热手段，进一步配合碳材料，利于获得所述的凝胶；进而利于获得具有良好亲水性以及自支撑结构的复合正极材料。
作为优选，所述的一维粘土为海泡石、凹凸棒、埃洛石等中的至少一种；优选为海泡石。
所述的一维粘土预先经酸液预处理。所述的预处理步骤包括将一维粘土置于酸溶液中搅拌处理，随后经水洗、干燥。
优选地，首先以一维粘土粉末：盐酸溶液＝1g:35mL～65mL比例，将一维粘土粉末与浓度为3～5mol/L的盐酸在70℃～90℃的温度下搅拌处理6h～12h，再用水洗涤过滤3～6次，最后在烘箱中，保持65℃～90℃的条件下干燥12h～24h得到(预处理一维粘土)。
作为优选，所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维等中的至少一种。
进一步优选，所述的碳材料为碳纳米管。
本发明制备过程中，可将V2O5、碳材料、一维粘土直接添加在双氧水中，获得所述的原料溶液。
作为优选，本发明方法中，预先将V2O5和双氧水混合，随后和碳材料、一维粘土混合，得所述的原料溶液。研究发现，如此更利于获得所述的凝胶，更利于后续获得优异性能的复合正极材料。
作为优选，双氧水的浓度为25～35％(质量分数)。
研究发现，在物料控制的基础上，进一步对物料的用量进行控制，有助于进一步利于水热获得凝胶，有助于进一步提升制得的复合正极材料的电学性能。
作为优选，V2O5、双氧水的重量体积比为1g:40mL～60mL。研究发现，控制在该优选的条件下，更利于获得所述具备自支撑结构、且电学性能优异的材料。
作为优选，V2O5、碳材料、一维粘土的比例为50～65：20～25：10～30。研究发现，控制在该优选的比例范围下，可以进一步提升制得的材料的电化学性能。
作为优选，水热反应的温度为150℃～200℃；水热反应时间优选为20h～30h。
作为优选，冷冻干燥的温度为-70℃～-50℃；冷冻干燥的时间为40～60h。
本发明优选的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：按V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:40mL～60mL比例，加入H2O2溶液，在3℃～10℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀后，按设计配比缓慢加入碳材料粉末、酸化一维粘土粉末超声、搅拌混合搅拌均匀；V2O5、碳材料、一维粘土的比例为50～65：20～25：10～30；所述V2O5粉末的平均粒径优选为400目～600目，碳材料粉末的平均粒径优选为200目～500目，一维粘土粉末的平均粒径优选为400目～600目。
步骤二：将步骤一所得的混合物溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在150℃～200℃的温度条件下反应20h～30h；
步骤三：将步骤二反应完毕的样品在-70℃～-50℃的冷冻干燥条件下处理40～70h，即得亲水性钒氧化物/碳/一维粘土自支撑复合正极材料。
步骤一中，溶液混合时，控制仪器超声功率为60W～150W，超声时间为10min～30min，控制搅拌速率为300r/min～600r/min，搅拌时间为20min～60min。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料。
作为优选，所述的复合正极材料，为包括二维钒氧化物、一维粘土以及碳材料组装成的自支撑材料；所述的二维钒氧化物为片状形貌的四价和五价钒氧化物(化学式为V10O24·12H2O)，具有层状结构。
本发明还提供了所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的应用；用于制备水系电池。
优选地，所述的应用，将所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料作为正极电极，制得水系锌离子电池。
本发明所述的应用，所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料具有自支撑作用，可无需复合在集流体上，直接作为正极电极。
本发明还提供了一种水系电池；包含所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料。
所述的水系电池，其正极电极为所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料。
所述的水系电池优选为水系锌离子电池。
有益效果
1、本发明首创性地提供一种通过提升正极材料的亲水性来改善正极材料性能的技术思路。
2、为实现本发明所述的创新的思路，本发明提供了一种具有良好亲水性、良好电学性能的正极材料及其制备方法。本发明创新地采用包含V2O5、H2O2、碳材料、一维粘土在内的原料经水热反应可以获得凝胶，进而冷冻干燥获得所述的创新的复合正极材料，该复合正极材料具备较好的亲水性以及自支撑性，较好的亲水性让电解液与正极材料更快更多的接触，促进了电解液中离子的扩散和运输，较好的自支撑性使复合正极材料无需加入导电剂和粘结剂，降低了正极材料的内阻，提升了电池的容量和性能；复合正极材料中的活性物质V10O24·12H2O钒氧化物体具有层状结构，使离子的嵌入/脱出更加稳定，极大的增强了离子的存储、运输和转化。
3、本发明原材料来源广泛，制备成本低，安全性高，环保性能好，将其应用于电化学储能器件领域，将会具有广阔的发展前景和经济效益。
附图说明
图1为实施例1制得的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料的XRD图谱；
图2为实施例1制得的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料的SEM和TEM图谱；
图3为实施例1制得的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料的XPS图谱；
图4为实施例1、实施例2以及对比例1和对比例2制得的材料的接触角图；
图5为实施例1、实施例2以及对比例1和对比例2制得的材料的水系电池循环性能图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
以下案例中，除特别声明外，V2O5粉末、H2O2溶液和碳纳米管粉末的纯度均为分析纯，海泡石原矿的纯度应大于90％。双氧水的的浓度均为25-35％。
实施例1
(1)预处理海泡石：将海泡石原矿经过4mol/L盐酸在85℃下处理8小时后(海泡石原矿与盐酸的比例为1g:50mL)，在80℃条件下干燥24h后，研磨至粒度500目备用，前后海泡石结构有了变化，处理后，其主要成分为无定型SiO2.。
(2)亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石水系电池复合正极材料的制备：首先，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:50mL的比例，加入H2O2溶液，在5℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声20min，超声功率为100W，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为20min；然后以质量百分比计，缓慢加入碳纳米管粉末、海泡石粉末(V2O5粉末、碳纳米管粉末、海泡石粉末的质量比为50:20:30)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为40min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-60℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料，其衍射图谱如附图1所示。结合图3的XPS分析，说明制备得到了目标物质V10O24·12H2O；图2a和图2b分别给出了复合正极材料的SEM和TEM图，可以看出一维的海泡石和碳纳米管分布在片状形貌的V10O24·12H2O之中，且片状形貌的V10O24·12H2O具有一定的孔隙结构。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，根据三点法测出其接触角为26.41°，具有较好的亲水性，如附图4a所示。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，(2)中所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料压平后，剪成直径为12mm的圆片留存备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，具有191mAh·g-1容量，94％的容量保有率，其测试结果如附图5a所示。
实施例2
(1)预处理海泡石：将海泡石原矿经过4mol/L盐酸在85℃下处理8小时后(海泡石原矿与盐酸的比例为1g:50mL)，在80℃条件下干燥24h后，研磨至粒度500目备用。
(2)亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石水系电池复合正极材料的制备：首先，以质量百分比计，取V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:50mL的比例，加入H2O2溶液，在5℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声20min，超声功率为100W，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为20min；然后以质量百分比计，缓慢加入碳纳米管粉末、海泡石粉末(V2O5粉末、碳纳米管粉末、海泡石粉末的质量比为65:25:10)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为40min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-60℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，根据三点法测出其接触角为28.56°，具有较好的亲水性，如附图4b所示。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，(2)中所得到的亲水性钒氧化物碳纳米管海泡石复合正极材料压平后，剪成直径为12mm的圆片留存备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本实施例制备的亲水性钒氧化物碳纳米管海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在10A·g-1的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有120mAh·g-1容量，其测试结果如附图5b所示。
实施例3
(1)预处理海泡石：将海泡石原矿经过4mol/L盐酸在85℃下处理8小时后(海泡石原矿与盐酸的比例为1g:50mL)，在80℃条件下干燥24h后，研磨至粒度500目备用。
(2)亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石水系电池复合正极材料的制备：首先，以质量百分比计，取V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:50mL的比例，加入H2O2溶液，在5℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声20min，超声功率为100W，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为20min；然后以质量百分比计，缓慢加入碳纳米管粉末、海泡石粉末(V2O5粉末、碳纳米管粉末、海泡石粉末的质量比为60:22:18)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为40min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-60℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角为27.02°，具有较好的亲水性。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，(2)中所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料压平后，剪成直径为12mm的圆片留存备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有187mAh/g的比容量，94％的容量保持率。
实施例4
与实施例3相似，区别仅V2O5粉末：H2O2溶液的加入比例为＝1g:40mL。
(1)所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角较小为26.89°，具有较好的亲水性。
(2)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA/g的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有182mAh/g的比容量，92％的容量保持率。
实施例5
与实施例3相似，区别仅V2O5粉末：H2O2溶液的加入比例为＝1g:60mL。
(1)所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角较小为26.07°，具有较好的亲水性。
(2)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA/g的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有186mAh/g的比容量，95％的容量保持率。
实施例6
与实施例3相似，区别仅用石墨烯取代碳纳米管
(1)所得到的亲水性钒氧化物/石墨烯/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角较小为27.67°，具有较好的亲水性。
(2)本实施例制备的亲水性钒氧化物/石墨烯/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA/g的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有176mAh/g的比容量，92％的容量保持率。
实施例7
与实施例3相似，区别仅用凹凸棒取代海泡石。
(1)所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/凹凸棒复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角较小为26.23°，具有较好的亲水性。
(2)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/凹凸棒复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA/g的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有171mAh/g的比容量，92％的容量保持率。
实施例8
与实施例3相似，区别仅水热温度设置150℃。
(1)所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角较小为25.23°，具有较好的亲水性。
(2)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA/g的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有182mAh/g的比容量，93％的容量保持率。
实施例9
与实施例3相似，区别仅水热温度设置200℃。
(1)所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角较小为27.41°，具有较好的亲水性。
(2)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA/g的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有181mAh/g的比容量，93％的容量保持率。
实施例10
与实施例3相似，区别仅水热时间设置20h。
(1)所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角较小为26.01°，具有较好的亲水性。
(2)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA/g的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有179mAh/g的比容量，92％的容量保持率。
实施例11
与实施例3相似，区别仅水热时间设置30h。
(1)所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角较小为28.09°，具有较好的亲水性。
(2)本实施例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA/g的电流下，充放电循环100圈后，仍然具有184mAh/g的比容量，91％的容量保持率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
对比例1
和实施例区别在于，未添加碳材料，具体如下：
(1)预处理海泡石：将海泡石原矿经过4mol/L盐酸在85℃下处理8小时后(海泡石原矿与盐酸的比例为1g:50mL)，在80℃条件下干燥24h后，研磨至粒度500目备用。
(2)亲水性钒氧化物/海泡石水系电池复合正极材料的制备：首先，以质量百分比计，取V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:50mL的比例，加入H2O2溶液，在5℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声20min，超声功率为100W，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为20min；然后以质量百分比计，缓慢加入海泡石粉末(V2O5粉末、海泡石粉末质量比为80:20)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为40min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-60℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到亲水性钒氧化物/海泡石复合正极材料。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒氧化物/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，根据三点法测出其接触角为18.58°，具有较好的亲水性，如附图4c所示。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，(2)中所得到的钒氧化物/海泡石复合正极材料压平后，剪成直径为12mm的圆片留存备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本对比例制备的亲水性钒氧化物/海泡石复合正极材料水系锌离子电池电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，充放电循环50圈后，电化学容量急剧下降，50圈后的比容量仅为117mAh/g，容量保持率仅为66％，如附图5c所示。
对比例2
和实施例区别在于，未添加一维粘土，具体如下：
(1)预处理海泡石：将海泡石原矿经过4mol/L盐酸在85℃下处理8小时后(海泡石原矿与盐酸的比例为1g:50mL)，在80℃条件下干燥24h后，研磨至粒度500目备用。
(2)钒氧化物/碳纳米管水系电池复合正极材料的制备：首先，以质量百分比计，取V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:50mL的比例，加入H2O2溶液，在5℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声20min，超声功率为100W，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为20min；然后以质量百分比计，缓慢加入碳纳米管粉末(V2O5粉末、碳纳米管粉末质量比为80:20)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为40min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-60℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到钒氧化物/碳纳米管复合正极材料。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的钒氧化物/碳纳米管复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，根据三点法测出其接触角为56.62°，亲水性较差，如附图4d所示。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，(2)中所得到的钒氧化物/碳纳米管复合正极材料压平后，剪成直径为12mm的圆片留存备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本对比例制备的钒氧化物/碳纳米管复合正极材料水系锌离子电池亲水性较差，电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，充放电循环50圈后，电化学容量急剧下降，循环50圈后的比容量为125mAh/g，容量保持率仅为63％如附图5d所示。
对比例3
和实施例区别在于，改变V2O5粉末、碳纳米管粉末、海泡石粉末的比例：
(1)预处理海泡石：将海泡石原矿经过4mol/L盐酸在85℃下处理8小时后(海泡石原矿与盐酸的比例为1g:50mL)，在80℃条件下干燥24h后，研磨至粒度500目备用。
(2)亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石水系电池复合正极材料的制备：首先，以质量百分比计，取V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:50mL的比例，加入H2O2溶液，在5℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声20min，超声功率为100W，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为20min；然后以质量百分比计，缓慢加入碳纳米管粉末、海泡石粉末(V2O5粉末、碳纳米管粉末、海泡石粉末的质量比为35:30:35)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为40min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-60℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料进行接触角试验，水滴滴在复合正极材料表面，接触角24.33°，具有较好的亲水性。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，(2)中所得到的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料压平后，剪成直径为12mm的圆片留存备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本对比例制备的亲水性钒氧化物/碳纳米管/海泡石复合正极材料水系锌离子电池电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，充放电循环50圈后，电化学容量为127mAh/g，容量保持率仅为67％。
对比例4
和实施例3区别仅用偏钒酸铵取代五氧化二钒，结果水热后的物质不呈现凝胶状，经冷冻干燥后，得到粉末状的物质，同时该物质物相并不符合V10O24·12H2O。
对比例5
和实施例3区别仅用去离子水取代双氧水，结果水热后的物质不呈现凝胶状，经冷冻干燥后，得到粉末状的物质，同时该物质物相并不符合V10O24·12H2O。
对比例6
和实施例3区别仅用高岭土取代海泡石，结果水热后的物质不呈现凝胶状，经冷冻干燥后，得到粉末状的V10O24·12H2O物质，不具备自支撑性，经与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF混合涂覆后，组装得到水系锌离子电池。在500mA/g的电流下，充放电循环50圈后，电化学比容量为103mAh/g，容量保持率仅为48％。

Claims (10)

1.一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料，其特征在于，包括二维钒氧化物、一维粘土以及碳材料；所述的二维钒氧化物化学式为V10O24·12H2O；
优选地，二维钒氧化物、一维粘土以及碳材料组装成的自支撑材料。
2.一种钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，其特征在于，将包含V2O5、一维粘土、双氧水和碳材料的原料溶液进行水热反应，制得凝胶，随后将该凝胶进行冷冻干燥，即得。
3.如权利要求2所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的一维粘土为海泡石、凹凸棒、埃洛石中的至少一种；
优选地，所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种。
4.如权利要求2所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，其特征在于，预先将V2O5和双氧水混合，随后和碳材料、一维粘土混合，得所述的原料溶液。
5.如权利要求2所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，其特征在于，双氧水的浓度为25～35wt.％；
V2O5、双氧水的重量体积比为1g:40mL～60mL。
6.如权利要求2～5任一项所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，其特征在于，V2O5、碳材料、一维粘土的比例为50～65：20～25：10～30。
7.如权利要求2所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为150℃～200℃；水热反应时间优选为20h～30h。
8.如权利要求2所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的制备方法，其特征在于，冷冻干燥的温度为-70℃～-50℃；冷冻干燥的时间为40～60h。
9.一种权利要求1所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料，或者权利要求2～8任一项制备方法制得的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料的应用；其特征在于，用于制备水系电池；
优选地，将所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料作为正极电极，制得水系锌离子电池。
10.一种水系电池；其特征在于，包含权利要求1所述的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料或者权利要求2～8任一项所述制备方法制得的钒氧化物/碳/粘土复合正极材料。
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