CN101565205A - 新型纳米材料v10o24·12h2o的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型纳米材料V₁₀O₂₄·12H₂O的制备方法，该方法以工业五氧化二钒粉末、过氧化物为主要原料，使用溶胶－凝胶法，结合溶剂替换工艺，在常压条件下制备出一种纳米多孔材料。包括以下步骤：采用V₂O₅粉末和过氧化物以溶胶－凝胶法制备溶胶；将溶胶密封存放直至凝胶；将凝胶老化后，进行溶剂替换常压干燥。本发明具有原料便宜易得、反应过程简单、反应条件温和等特点。本发明很好的弥补了有机钒盐水解法和熔融法制备V₁₀O₂₄·12H₂O的缺点，使此种材料的制备更趋于成熟。

Description

新型纳米材料V10O24·12H2O的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及氧化钒材料制备方法。

背景技术

能源危机和环保压力是人类必须面临的两个严峻的挑战，20世纪所建立起来的庞大的能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求，因此，发展新能源及新能源材料是当今世纪必须解决的关键技术之一，也是当今世界经济中最具决定性影响的技术之一。

随着二次化学新能源需求的不断增加和环保要求的提高，人们对低污染的二次化学新能源的开发和应用越来越光注。锂离子电池是最具有应用前景的化学新能源之一。锂离子电池发展的关键在于正、负极材料的发展，目前负极材料的综合电性能已基本满足锂离子电池发展的需要，正极材料的发展慢于负极材料。正极材料由于制备方法、结构等不同，其综合电性能各有优劣，其中低温制备的正极材料的综合电性能相对较好。目前除了对现有正极材料通过制备方法的改进、掺杂改性等手段来提高电性能外，人们还在积极探索开发综合性能更好的新型正极材料，其研制和开发必将给社会带来巨大的经济效应，产业化前景光明。目前商品化的锂离子电池主要采用LiCoO₂作正极材料，尽管其理论比容量高达274mAh/g，但其实际比容量仅为137mAh/g；而且世界钴资源非常有限，我国钴资源更是贫乏；LiNiO₂合成条件苛刻，况且我国的镍资源也并不丰富；尽管我国有丰富的锰资源，但Li-Mn-O材料的低能量密度和循环可逆性较差；我国具有丰富的钒矿资源，为世界第五大钒资源国，深度开发钒及其化合物的应用，将对我国钒资源的优化利用和国民经济建设具有积极意义。具有层状结构的氧化钒体系材料，由于具有适合于容纳大量Li⁺离子的层状结构、相对较高的电位(约3.5V vsLi⁺/Li)、资源丰富和环境友好等优点，是理想的锂离子电池正极材料之一。但氧化钒体系材料的综合性能，特别是电化学性能受不同制备方法、制备条件、以及材料微结构和形貌的影响较大。

氧化钒体系如VO，V₂O₃，VO₂，V₂O₅，V_2nO_5n-2(Wadsley相)和V_nO_2n-1(Magnelis相)以其丰富多彩的结构和性质备受人们的关注，并得到了广泛的应用，如：功能催化材料，锂离子电池阴极材料，化学传感器和电致变色器件等。近年来，具有纳米结构的氧化钒体系材料，由于其不同的物理化学特性和量子尺寸效应吸引了人们广泛的关注。

目前，人们已通过Sol-Gel技术、反胶束技术、电化学沉积法、水热法和模板法等，合成了一系列新型纳米结构的氧化钒体系材料。其中Sol-Gel技术具有反应温度低、制品均匀性好、纯度高、化学计量准确、过程简单易操作和成本低等特点，得到了广泛的重视和应用。

目前大都采用熔融法、离子交换法和钒的有机盐水解法制备氧化钒体系纳米材料。熔融法制备耗能较高，操作不便、计量难以精确控制，且熔融态的氧化钒体系材料具有强的腐蚀性，能侵蚀铂、石英和石墨器皿；离子交换法的交换盐浓度较低，浓度过高或交换生成物的流出时间过长，将会造成交换生成物在交换柱内的凝胶化，因此堵塞交换柱，使交换难以继续进行；钒的有机盐水解法原料价格昂贵，且一般要添加一定量的有机溶剂来控制水解反应速度。

用溶胶凝胶法在常压条件下制备的湿凝胶，由于溶剂迅速挥发产生的表面张力往往导致凝胶网络结构的坍塌，造成纳米多孔结构不完整，孔隙率低。若引入超临界干燥工艺，虽然能制备出纳米多孔结构完整的V₁₀O₂₄·12H₂O纳米材料，且可使材料孔隙率大幅提高，但这种工艺复杂、成本高，并且存在一定的危险，这就限制了其实际应用。利用溶剂替换的方法在常温、常压下制备纳米多孔V₁₀O₂₄·12H₂O材料，降低了成本。

最近，具有纳米层状结构及优良电化学性能的新型功能材料V₁₀O₂₄·12H₂O开始引起人们的注意。W.G.Menezes等通过有机法合成了类V₁₀O₂₄·12H₂O结构的纤维状V₁₀O₂₄·9H₂O纳米材料，V₁₀O₂₄·9H₂O表现出了良好的电化学行为；Manlio Occhiuzzi等通过不同价态氧化钒反应合成了准晶态的V₁₀O₂₄·12H₂O。但有机钒盐水解法原料价格昂贵，反应过程复杂；熔融法制备耗能较高，操作不便、计量难以精确控制。因此为了满足应用要求，需寻找一条廉价、简单、有效的途径制备具有新型纳米结构的V₁₀O₂₄·12H₂O材料，这是一个非常有意义的研究领域，它将有可能成为理想的新能源材料。

目前，国外已有采用钒源为原料制备锂离子电池正极材料的专利，主要是将V₂O₅、V₂O₃或钒盐作为添加剂与锂盐或其他过渡金属氧化物反应生成的钒锂氧化物或其他化合物作为锂离子电池正极材料。如欧洲专利(EP0397608)将V₂O₅与Li₂CO₃经高温熔融反应制得的Li_1+xV₃O₈作为锂离子电池正极材料；美国专利(US5486346)将M(NO₃)_2.6H₂O与LiOH、Li₂O、Li₂CO₃或Li(CH₃COO)水溶液反应制备的Li_xMO₂(其中M为Ni或Co)颗粒，与V₂O₃、V₂O₅或NH₄VO₃在高温下反应得到LiMVO₄作为锂离子电池正极材料。

国内关于氧化钒体系材料做锂离子电池正极材料的专利为数不多。中国专利(0081943)使用钒酸盐为原料采用离子交换的方法制备出氧化钒水合物作为锂离子正极材料。中国专利(97196288)制备出化学式分别为Li_xM_yV_zO_(x+5z+ny)/2和M_yV_zO_(5z+ny)/2的非晶态三元和二元钒金属氧化物作为锂离子正极材料。

在以往的国内外专利中，有关氧化钒体系的制备研究已有大量报道，主要在熔融态或有机钒盐水解方面，而在低温下，以V₂O₅粉末为原材料，采用溶胶-凝胶技术、过氧化法及溶剂替换工艺制备纳米多孔V₁₀O₂₄·12H₂O材料的专利还没有报道。

发明内容

本发明的目的是以V₂O₅粉末、双氧水或其它过氧化物为主要原料，结合溶剂替换工艺，提供一种成本低廉，操作简便，对人体无害的新型纳米材料V₁₀O₂₄·12H₂O的制备方法。

其制备过程，包括以下步骤：

采用V₂O₅粉末和双氧水或其它过氧化物(如过氧化钠等)以1∶10～1∶200的摩尔比混合制备溶胶；

将溶胶密封并于0～70℃下存放直至凝胶；

将凝胶老化3-30天后，进行溶剂替换常压干燥。

较佳的，所述V₁₀O₂₄·12H₂O溶胶采用溶胶-凝胶法制备，即在-20～20℃的温度范围内，将V₂O₅粉末和双氧水以1∶10～1∶200的摩尔比混合，并磁力搅拌5～240分钟，得到红褐色的透明溶液。溶液室温放置直至沸腾放出大量热和气体后，形成红褐色溶胶。

较佳的，所述密封并于0～70℃下存放直至凝胶，且不再有较大的流动性，均匀，成一整块。

较佳的，所述溶剂替换常压干燥法，是将凝胶块体依次放入有机溶剂丙酮、环己烷或正庚烷溶液中，分别浸泡0.5～5天，并清洗2～5次，以除去块体孔洞中的水、乙醇等溶剂，最后将块体在常压下进行热处理，热处理温度为50～200℃。通过溶剂替换法得到的纳米多孔V₁₀O₂₄·12H₂O材料，成本低，工艺条件要求简单。

本发明以V₂O₅粉末和双氧水为主要原料，制备出一种新型纳米材料V₁₀O₂₄·12H₂O。具有操作简单，成本低廉，便于大规模生产的优点，性能稳定。

纳米多孔材料V₁₀O₂₄·12H₂O及其有效制备方法的诞生，突破了传统V₂O₅材料的结构特性及产业化局限，给氧化钒体系的研制开辟了一个新的方向。本发明制备方法操作简单、反应条件温和，且原材料价格便宜。

附图说明

图1为本发明制备的不同反应物配比和0℃冰水浴搅拌时间下，胶体于室温下(23～28℃)，环境湿度为40～70％，且老化3天后的溶胶-凝胶情况(阴影中点为3天内凝胶的配比，阴影外为3天内不凝胶的配比)。

图2为本发明中使用的原V₂O₅粉末和本发明制备样品V₁₀O₂₄·12H₂O的X射线衍射(XRD)谱，辐射源Cu Kα

扫描速度10°/min。其中：(a)原V₂O₅粉末；(b)V₁₀O₂₄·12H₂O。

图3为本发明制备样品V₁₀O₂₄·12H₂O的高分辨真空透射电镜(HRTEM)照片，工作电压为80kV。

图4为本发明制备样品V₁₀O₂₄·12H₂O的电子衍射图。

图5为本发明制备样品V₁₀O₂₄·12H₂O的X射线光电子能谱(XPS)全谱图，铝/镁靶作发射源，Cls(284.6eV)为基准。

图6为本发明制备样品V₁₀O₂₄·12H₂O的钒元素V2p_3/2的精细谱，铝/镁靶作发射源，Cls(284.6eV)为基准。

图7为本发明制备样品V₁₀O₂₄·12H₂O的氧元素Ols精细谱，铝/镁靶作发射源，Cls(284.6eV)为基准。

图8为本发明制备V₁₀O₂₄·12H₂O样品电极的循环伏安图，扫描电压范围为1.5-4.0V，扫描速度为5mV/s。

具体实施方式

以下通过实施例及附图进一步说明本发明及其有益效果。

一种新型纳米材料V₁₀O₂₄·12H₂O的制备方法，包括以下步骤，

一、溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备溶胶，将V₂O₅粉末和双氧水以1∶90的摩尔比混合，在0℃冰水混合浴中，并磁力搅拌1小时后，得到红褐色均匀溶胶。从冰水混合浴中取出溶胶，室温放置30分钟后沸腾形成湿凝胶，同时放出大量热和气体，将湿凝胶密封并于30℃存放。

二、溶胶的老化

将溶胶置于30℃的烘箱中存放3天，形成均匀凝胶。

三、溶剂替换及常压干燥制备样品V₁₀O₂₄·12H₂O

溶剂替换常压干燥法制备V₁₀O₂₄·12H₂O纳米多孔材料，将凝胶依次放入有机溶剂丙酮、丙酮与环己烷混合液、环己烷中，分别浸泡1天，反复替换5次，以除去块体孔洞中的水、及乙醇等有机溶剂，最后在烘箱中120℃热处理3小时。

四、样品V₁₀O₂₄·12H₂O的性能测试

晶体结构由PW1700型X射线粉末衍射仪分析，在293K下采用Cu Kα线

作为辐射源，扫描速度为10°/min，测量角度2θ从5°到65°；TEM采用JEOL EM1230型透射电子显微镜测试，工作电压为80kV；X射线光电子能谱(XPS)在PHI 5000C ESCA System型仪器上测试，铝/镁靶作发射源，Cls(284.6eV)为基准；循环伏安曲线在Valtlab PGP201(Radiometer analytical，法国)电化学分析仪上测试，以金属锂为负极，含有1M/LLiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(Samsung Chail Inc.，韩国)为电解液，其中EC∶EMC＝2∶1，PE/PP复合微孔薄膜(Celgard 2500)作隔膜，在充满氩气的手套相中进行电化学测试。

工作电极的制备如下：

1)将样品V₁₀O₂₄·12H₂O研磨成很细的粉末，称量其质量为m₁，则m₁＝90％m，m为需要配制原料的总质量；

2)将质量为7％m的聚四氟乙烯(PVDF)缓慢加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌2h，调匀；

3)向上述调匀后的溶液中加入乙炔黑(3％m)，搅拌30分钟后，再加入活性材料(90％m)(1中研磨好的样品)，继续搅拌5-6h；

4)用湿膜制备器将上述制得的混合浆均匀地涂在用乙醇溶液反复清洗过的铝箔上(150μ)；

5)将铝箔极片在120℃的干燥箱中干燥12h；

6)在铝箔上选取原料涂得比较均匀的区域，剪成直径约为12mm的圆片，用电子天平(精度：0.1mg)称重，并计算出活性物质的质量。

图2中样品V₁₀O₂₄·12H₂O的XRD图谱与X衍射分析软件JADE中编号为No.25-1006(V₁₀O₂₄·12H₂O)的物相吻合，V₁₀O₂₄·12H₂O各峰的位置分别对应于(002)、(004)、(110)、(111)、(510)等晶面的衍射，属于单斜晶系结构。

图3中样品V₁₀O₂₄·12H₂O的微观形貌是球形，粒径约40～60nm，存在孔洞；图4中电子衍射图上无明显衍射圆环表明样品V₁₀O₂₄·12H₂O主要呈非晶态结构。

图5中样品V₁₀O₂₄·12H₂O含V、O元素；图6中V2p_3/2有V⁴⁺和V⁵⁺两种化学状态，拟合得出V的平均化合价为+4.752；图7中Ols有四种化学状态，按结合能由低到高分别对应V＝O、V-O、OH-及H₂O中的氧。

图8中V10O24·12H2O样品电极的循环伏安曲线图中分别在2.6V、2V附近出现弱的氧化还原峰，且循环性较好。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1、一种新型纳米材料V₁₀O₂₄·12H₂O的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)采用V₂O₅粉末和过氧化物以溶胶-凝胶法制备溶胶；

2)将溶胶密封存放直至凝胶；

3)将凝胶老化后，进行溶剂替换常压干燥。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述过氧化物为双氧水，所述溶胶-凝胶法，是在-20～20℃的温度范围内，将V₂O₅粉末和双氧水以1∶10～1∶200的摩尔比混合，并磁力搅拌5～240分钟，得到红褐色的透明溶液，溶液室温放置直至沸腾放出大量热和气体后，形成红褐色溶胶。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)指密封并于0～70℃下存放直至凝胶，且不再有较大的流动性，均匀，成一整块。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述溶剂替换常压干燥，是将凝胶块体依次放入有机溶剂丙酮、环己烷或正庚烷溶液中，分别浸泡0.5～5天，并清洗2～5次，以除去块体孔洞中的水、乙醇溶剂，最后将块体在常压下进行热处理，热处理温度为50～200℃。

5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的双氧水浓度为10％或30％。

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