CN103413941A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。所述锂离子电池负极材料采用低温水热法，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，可溶性亚铁盐和尿素为原料，在一定的温度和时间下制备得到微纳米级碳酸亚铁负极材料。本发明将碳酸亚铁负极材料首次应用于锂离子电池，在0.05～3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到900～1110mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在585～640mAh/g。碳酸亚铁负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，其原料来源广泛，价格低廉。而且本发明采用水热法实现了较低温度下合成碳酸亚铁负极材料，方法简单，可操作性强，重复性好，具有良好的应用发展前景。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，更为具体地，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车在《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十二个五年规划的建议》中被列为七大战略性新兴产业之一。锂离子电池和镍氢电池是新能源汽车的直接能量来源，其水平决定了新能源汽车的发展水平。但由于新能源汽车所需大功率动力电池的迫切需要，以及锂离子动力电池目前存在价格和安全性等瓶颈问题，锂离子动力电池关键材料正面临着新的挑战。目前锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主，但是碳材料在首次放电过程中生成的SEI膜，会造成不可逆容量损失，有时还会导致碳电极内部结构的变化和电接触不良；高温时可能会因保护层的分解，导致电池失效或引起安全性问题；同时石墨负极的单位体积容量相对较低，难于满足诸如电动汽车、风能太阳能储能、智能电网能量储存与转化等领域高能量密度电池的要求。因此，研发高容量和高性价比的负极材料刻不容缓。
金属、金属氧化物及其复合材料具有高的比容量已成为锂离子电池负极材料的重要选择，具有极大的发展潜力。在作为LIBS的负极的大量金属氧化物中，三类典型的金属氧化物以其不同的储锂机理和特点脱颖而出，即锡基（如SnO2），钛基（如TiO2、Li4Ti5O12），与许多过渡金属氧化物。与目前商品化的石墨负极相比，这些金属氧化物材料展示出多方面的优点，如：非常高的容量，广泛的适用性，稳定性好，对环境友好。但锡基、硅基等金属基负极材料在锂嵌入后体积膨胀，容易导致电极粉化，影响结构和循环稳定性，难以满足大功率动力锂离子电池的要求。
在过去十年，一种新的关于过渡金属氧化物的储锂机理得到了证实，被称为“转化型反应”。铁氧化物和锰氧化物是这种类型的电极材料的代表，且存量丰富，无毒、无污染，容易制备。一般而言，锂在这些电极上的存储是基于锂与过渡金属离子之间的可逆的氧化还原反应。因此，它们普遍具有较高的容量，例如，氧化铁的理论容量大约是1000mAh/g。铁基负极材料应用于锂离子电池负极材料是近几年才发展起来，现今研究的主要有铁基氧化物（FeO、Fe2O3、Fe3O4）、铁基合金和其他铁基负极材料（FeS2、FeOOH、FeF3等）。其中α-Fe2O3得到较多研究者的关注，Lou等以丙三醇乳液为模板制备出了α-Fe2O3空心球，在200mA/g电流密度下经过100次循环后比容量保持710mAh/g。Chen等利用模板法制备出了Fe2O3纳米管，在100mA/g电流密度下循环10次后容量保持600mAh/g。但是困扰α-Fe2O3负极材料得以应用的主要有：(1)α-Fe2O3导电性较差，存在严重的电压滞后现象，导致较低的能量效率；(2)α-Fe2O3负极材料在锂离子脱嵌过程中体积变化较大，导致电极材料破碎、粉化，易造成电极材料活性颗粒失去良好的电接触和机械接触，以及电极表面固体电解质相界而膜(SEI膜)的破裂，失去对电极的保护，导致其容量迅速衰减。所以，目前缓解金属基负极材料锂化过程中巨大体积膨胀造成的粉碎的研究主要：创建孔隙空间去容纳体积变化；构建纳米结构缓冲机械应变或研发新型比容量高、循环性能和倍率性能优良的负极材料。然而碳酸亚铁应用于锂离子电池负极材料的研究未见文献报告。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中锂离子电池负极材料性能不足的缺陷，提供一种锂离子电池负极材料碳酸亚铁。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池负极材料碳酸亚铁的制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料为碳酸亚铁。
一种锂离子电池负极材料碳酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：
S1.将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，搅拌混匀得溶液A；
S2.将可溶性亚铁盐加入溶液A中，搅拌混匀得溶液B；
S3.将尿素加入溶液B中，搅拌溶解后，调节pH，得溶液C；将溶液C移入反应釜中，100～180℃，反应4～12小时，冷却，反应产物洗涤后即得碳酸亚铁负极材料。
本发明所述碳酸亚铁负极材料的制备，是采用低温水热法制备，以可溶性亚铁盐和尿素为原料，十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，在合适的反应条件下合成得到碳酸亚铁负极材料。
优选地，步骤S1所述十二烷基硫酸钠的浓度为1～10g/L；更优选地，所述十二烷基硫酸钠的浓度为4～6g/L；最优选地，所述十二烷基硫酸钠的浓度为5g/L。
优选地，步骤S2所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁等无机盐和有机盐。可溶性亚铁盐的摩尔浓度为0.02～0.10mol/L。
优选地，步骤S3所述的尿素与可溶性亚铁盐的摩尔浓度比为20～100：1。
优选地，步骤S3所述调节pH为2～7。
优选地，步骤S3所述将溶液C移入反应釜中，100～160℃，反应8小时。
优选地，步骤S1、S2和S3中所述搅拌采用超声波分散、机械搅拌或磁力搅拌方式。
一种锂离子电池，以如上所述碳酸亚铁为负极材料。可以将本发明所述碳酸亚铁与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得碳酸亚铁电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的比容量高、循环性能好的菱铁矿型碳酸亚铁应用于锂离子电池负极材料未见文献报道，具有很好的应用发展前景。
2、本发明以水热法制备出的锂离子电池负极材料碳酸亚铁颗粒较小。此种结构可以提高碳酸亚铁的比表面积，从而降低锂离子在碳酸亚铁中的扩散距离，有利于提高碳酸亚铁的储锂比容量，有助于电解液的渗透，从而提高碳酸亚铁负极材料的电子电导率，为寻求新型锂离子电池负极材料提供研究思路。
3、本发明采用低温水热合成技术，工艺条件易控制，合成方法简单，可操作性强，重复性好。
4、本发明采用亚铁盐和尿素为原料，来源广泛，价格低廉。
附图说明
图1.实施例1碳酸亚铁负极材料的扫描电镜图（SEM）（5000倍）。
图2.图(a)是实施例1碳酸亚铁负极材料的粉末衍射（XRD）图，图(b)是碳酸亚铁的标准粉末衍射（XRD）图。
图3.是实施例1碳酸亚铁在0.05～3.0V、200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图4.实施例1碳酸亚铁在0.05～3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图5.实施例1碳酸亚铁在0.05～3.0V下的倍率性能曲线图。
图6.实施例2碳酸亚铁在0.05～3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图7.实施例3碳酸亚铁在0.05～3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例中所述SEM分析所用的仪器为日本电子（JEOL）的JSM-6380LA型扫描电子显微镜（SEM）观察试样表面的微观形貌，加速电压为15KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。
XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司XD-2型X射线衍射仪（XRD）表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02°，扫描范围15～85°。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。
充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统，型号为CT-3008W，在0.5～3.0V电压范围内进行200～1200mA/g电流密度下充放电测试。
实施例1
碳酸亚铁的制备：包括以下步骤：
S1.将0.200g十二烷基硫酸钠加入40mL去离子水中，机械搅拌使其完全溶解，得到溶液A。
S2.将硫酸亚铁加入溶液A中，硫酸亚铁的摩尔浓度为0.02mol/L，机械搅拌至完全溶解，得到溶液B。
S3.再按尿素与硫酸亚铁的摩尔浓度比为50:1加入尿素到溶液B中，机械搅拌使其完全溶解后，用盐酸调溶液pH=4，得到溶液C，然后溶液C转移于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，接着将反应釜置于鼓风烘箱中于100℃下反应8小时，反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到菱铁矿型碳酸亚铁负极材料。如图1所示，碳酸亚铁颗粒约为1～2微米；碳酸亚铁XRD图如图2所示。
实施例1制备的碳酸亚铁的电化学性能测试：
将实施例1制备的碳酸亚铁与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得碳酸亚铁电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。
从图3、4和5中可以看出该材料在0.05～3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1110mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在605mAh/g，具有较好的电化学循环性能。该材料在0.05～3.0V下从低电流密度经过高电流密度充放电后再回到低电流密度充放电，放电比容量依然能维持在640mAh/g，表明该材料具有较好的倍率性能。
实施例2
碳酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.200g十二烷基硫酸钠加入40mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，得到溶液A。
S2.将硫酸亚铁加入溶液A中，硫酸亚铁的摩尔浓度为0.05mol/L，磁力搅拌使其完全溶解，得到溶液B。
S3.再按尿素与硫酸亚铁的摩尔浓度比为30：1加入尿素到溶液B中，磁力搅拌使其完全溶解后，用盐酸把溶液pH调成2，得到溶液C，然后转移溶液C于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，接着将反应釜置于鼓风烘箱中于120℃下反应8小时，反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到碳酸亚铁。
实施例2制备的碳酸亚铁的电化学性能测试：
将实施例2制备的碳酸亚铁与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得碳酸亚铁电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。
从图6中可以看出该材料在0.05～3.0V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到846mAh/g,经过20次循环放电比容量维持在675mAh/g，表明该材料具有较好的电化学性能。
实施例3
碳酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.200g十二烷基硫酸钠加入40mL去离子水中，机械搅拌使其完全溶解，得到溶液A。
S2.将硫酸亚铁加入溶液A中，硫酸亚铁的摩尔浓度为0.10mol/L，机械搅拌至完全溶解，得到溶液B。
S3.再按尿素与硫酸亚铁的摩尔浓度比为20:1加入尿素到溶液B中，机械搅拌使其完全溶解后，用盐酸把溶液pH调成6，得到溶液C，然后转移溶液C于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，接着将反应釜置于鼓风烘箱中于160℃下反应8小时，反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到碳酸亚铁。
实施例3制备的碳酸亚铁的电化学性能测试：
将实施例3制备的碳酸亚铁与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得碳酸亚铁电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。
从图7中可以看出该材料在0.05～3.0V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到931mAh/g,经过20次循环放电比容量维持在585mAh/g，表明该材料具有较好的电化学性能。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为碳酸亚铁。
2.一种权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，搅拌混匀得溶液A；
S2. 将可溶性亚铁盐加入溶液A中，搅拌混匀得溶液B；
S3. 将尿素加入溶液B中，搅拌溶解后，调节pH，得溶液C；将溶液C移入反应釜中，100～180℃，反应4～12小时，冷却，反应产物洗涤后即得碳酸亚铁负极材料。
3.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述十二烷基硫酸钠的浓度为1～10 g/L。
4.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述可溶性亚铁盐为可溶性的硫酸亚铁或氯化亚铁；可溶性亚铁盐的摩尔浓度为0.02～0.10 mol/L。
5.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的尿素与可溶性亚铁盐的摩尔浓度比为20～100：1。
6.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述调节pH为2～7。
7.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述将溶液C移入反应釜中，100～160℃，反应8小时。
8.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 S1、S2和S3 中所述搅拌采用超声波分散、机械搅拌或磁力搅拌方式。
9.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求1所述碳酸亚铁为负极材料。
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