CN107601579B

CN107601579B - 一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料的制备方法及其所得材料和应用

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Publication number: CN107601579B
Application number: CN201710799892.XA
Authority: CN
Inventors: 张文惠; 张霞; 岳鹿; 关荣峰; 罗改霞; 徐宁
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Hefei Longzhi Electromechanical Technology Co ltd
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: CN107601579A

Abstract

本发明公开了一种高性能多孔Co‑Mn‑O纳米片材料的制备方法及其所得材料和应用，通过表面活性剂诱导合成方法，以双亲性的嵌段共聚物作为表面活性剂和造孔剂，以水和乙醇以及乙二醇作为溶剂相，采用高温高压溶剂热反应，一步制备厚度和尺寸可控的多孔Co‑Mn‑O纳米片，其可以作为锂离子电池负极材料应用，性能优异。本发明根据锂电池负极材料充放电循环中的特点，通过设计多孔的二维Co‑Mn‑O纳米片，充分解决锂电池负极材料中常见体积效应显著以及电导率差等问题，从而大幅地改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能以及速率优异，便于工业化生产。

Description

一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料的制备方法及其所得材料和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片的制备及应用。

背景技术

可充电锂离子电池是目前最有前途的储能设备之一。近几十年来，人们对锂离子电池正极材料的改进进行了大量的研究。在这些阳极材料中，3d过渡金属氧化物(铁、钴、镍和铜氧化物)得到了广泛的研究。特别的，氧化钴是一种重要的过渡金属氧化物吸引因其高的理论容量(890mAh g^-1的广泛兴趣)。然而，它的循环稳定性和速率能力较差，这主要归结于锂离子脱嵌过程中的巨大的体积效应和严重粒子团聚。

钴表现出比锰更高的氧化电位，而锰的引入将增加材料的电导率和降低氧化钴的工作电压，这将有利于改善循环性能。因此Co-Mn-O复合氧化物材料最近被广泛的研究和制备。Co-Mn-O材料中如CoMn₂O₄和MnCo₂O₄的各种结构如纳米花、纳米空心球、多孔结构已经被广泛研究(Electrochimica Acta,180(2015)866-872；Materials Letters,177(2016)85-88；Angewandte Chemie-international Edition,53(2014)9041-9044；ElectrochimicaActa,116(2014)467-474；Rsc Advances,6(2016)10763-10774.)。但是，上述结构的材料还存在一些问题。在锂电池中，锂离子的嵌入或脱出会带来非常大的体积效应。尤其是在高倍率的电流密度下，体积效应尤为显著。这就使得常规合成的纳米材料的结构在多次循环后结构破坏严重，电池性能衰减迅速。就目前而言，单一氧化物如钴或锰氧化物的纳米片制备已经成熟，但Co-Mn-O二维纳米片的系列研究和优化还较为少见，而有关多孔Co-Mn-O二维纳米片的系列研究更是未见报道。

发明内容

发明目的：本发明的所要解决的第一个技术问题是提供了一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片的制备方法。

本发明的所要解决的第二个技术问题是提供了一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料。

本发明的所要解决的第三个技术问题是提供了一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片负极材料在锂离子电池方面的应用。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料的制备方法，通过表面活性剂诱导合成方法，以双亲性的嵌段共聚物作为表面活性剂和造孔剂，以水和乙醇以及乙二醇作为溶剂相，采用高温高压溶剂热反应，通过表面活性剂和溶剂在二维面诱导和限制堆积，一步制备厚度和尺寸可控的多孔Co-Mn-O纳米片。

具体包括以下步骤：

1)配置无水乙醇、乙二醇和水的混合溶液，优选三者的体积为13:13:1。

2)将一定量的三嵌段聚合物P-123或Pluronic F127加入到上述混合溶液中，超声溶解均匀；

3)将一定量的醋酸锰和醋酸钴分散在上述混合溶液中，超声溶解完全后，老化一段时间；

4)将上述老化后的溶液装入聚四氟乙烯衬底中，填充率优选为54％，(装上不锈钢反应釜的外壳)进行水热反应。

5)将水热反应后的材料收集、洗涤、真空干燥后，将粉末(置于马弗炉中，优选600℃)烧结，得到黑色粉末，即为多孔Co-Mn-O纳米片；

进一步地，所述的醋酸钴和醋酸锰摩尔量比范围为：0.5:1～20:1。

进一步地，所述的三嵌段聚合物P-123或Pluronic F127的加入量为醋酸锰的2-5倍。

进一步地，所述的老化时间为24-72h。

进一步地，所述的水热时间为2-24h，反应温度为160-200℃。

上述的制备方法制备得到高性能的多孔Co-Mn-O纳米片材料。

上述的一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料在锂离子电池电极方面有广泛的应用，如作为锂离子电池负极材料应用。

二维材料由于体积效应只朝一个面，在电化学能量储存领域有较好的电化学性能，越来越多受到研究者的关注。二维材料是明显的片状或者带状结构。因此，二维材料具有较大的比表面积，能与电解液充分接触，与此同时二维材料其边缘缺陷位点使得反应活性位点大大提高。再有，原子层厚度的二维材料与本体材料相比具有许多新奇的物理和化学性质。因此，本发明利用二维纳米化合物材料的特殊结构与优势，构建新型结构电极，能够解决如背景技术中所述电化学储能中存在的问题。更进一步的，本发明在纳米片结构中引入孔结构，从而能进一步的缓解体积效应，改善电极材料的倍率性能和可逆容量。

本发明根据锂电池负极材料充放电循环中的特点，通过表面活性剂诱导合成方法，以双亲性的嵌段共聚物作为表面活性剂和造孔剂，以水和乙醇以及乙二醇作为溶剂相，采用高温高压溶剂热反应，通过嵌段共聚物在二维面诱导和限制堆积，一步制备厚度和尺寸可控的多孔Co-Mn-O纳米片。本发明方法中，无水乙醇、乙二醇和水的混合溶液体积限制为13:13:1，有机相和无机相比例的严格限制是成功制备二维纳米片的核心关键，比例发生变化或仅用单一溶剂或两溶剂都不能得到二维结构。双亲性的嵌段共聚物的存在不仅有助于促使二维纳米片结构的形成和生长，而且是形成多孔结构的关键，换用其它的表面活性剂或造孔剂不能起到类似的效果从而成功制备多孔Co-Mn-O纳米片。本专利制备纳米片还有一个重要因素就是老化时间为24-72h，老化能促使钴盐和锰盐均匀分散和二维核的形成，不老化不能制备均匀的二维纳米片结构。

有益效果：相比现有技术中其它结构Co-Mn-O的材料，多孔Co-Mn-O纳米片可以更多的提供活性物质体积膨胀空隙，改善离子传导，从而有效地改进电极材料的电化学性能，具有更为优异的电化学性能尤其是速率性能。此外，多孔的Co-Mn-O的特殊结构存在使得其离子导电性和电子导电性都较好，使得所制备的材料不需要再进行碳包覆或其它导电材料进一步包覆改性处理，就能用作高性能的电极材料，满足10A/g电流密度保持300mAh/g以上的可逆容量。

本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。本发明对活性物质的循环性能改善明显。此外，本发明所使用的溶剂环境友好，不需要使用任何螯合剂，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。

附图说明

图1为实施例1～6的XRD图，其中a为10-80°范围的XRD，图b为局部放大图；

图2为实施例1～6的SEM图(a)Co-Mn-O-1，(b)Co-Mn-O-2，(c)Co-Mn-O-4，(d)Co-Mn-O-6，(e,f)Co-Mn-O-10，(g)Co-Mn-O-15以及(h)Co₃O₄；

图3为实施例2和5的TEM图(a,b)Co-Mn-O-2，(c-f)Co-Mn-O-10；

图4为实施例1～6的XPS图；

图5为实施例2和5的N₂吸附–脱附等温线图，内插图为两样品的孔径分布图；

图6为实施例1～6充放电性能图，a为制备的电极在400mA·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，b为速率性能图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1)将13mL无水乙醇、13mL乙二醇和1ml水配置成混合溶液。

2)将0.2g P-123加入到上述混合溶液中，超声溶解均匀；

3)将0.0921g C₄H₆MnO₄·4H₂O和0.09375g C₄H₆CoO₄·4H₂O分散在上述混合溶液中(醋酸钴：醋酸锰摩尔比为1/1)，超声溶解完全后，老化72h；

4)将上述老化后的溶液装入50mL聚四氟乙烯衬底中，装上不锈钢反应釜的外壳170℃5h水热反应。

5)将水热反应后的材料收集、洗涤、真空干燥后，将粉末置于马弗炉中600℃烧结5h，得到黑色粉末，即为多孔Co-Mn-O纳米片(记为Co-Mn-O-1)；

6)将干燥后的复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到锂离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例2

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为2/1)。(记为Co-Mn-O-2)

采用TEM表征本实施例中的所制备样品的形貌，如图4所示。Si纳米颗粒被碳包覆层均匀有效的包覆。

实施例3

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为4/1)。(记为Co-Mn-O-4)。

实施例4

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为6/1)。(记为Co-Mn-O-6)。

实施例5

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为10/1)。(记为Co-Mn-O-10)。

实施例6

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为15/1)。(记为Co-Mn-O-15)。

实施例7

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为20/1)。(记为Co-Mn-O-20)。制备得到的材料为Co₃O₄/MnCo₂O_4.5混合相，呈现多孔纳米片形貌，纳米片的直径为10μm，纳米片的厚度为170nm。在400mA g^-1的电流密度下，其电池性能在100个循环后保持800mAh g^-1的可逆容量，具有较好的速率性能。

实施例8

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为0.5/1)。(记为Co-Mn-O-0.5)。制备得到的材料为Mn₂CoO₄相，呈现多孔纳米片形貌，纳米片的直径为10μm，纳米片的厚度为170nm。在400mA g^-1的电流密度下，其电池性能在100个循环后保持1192mA h g^-1的可逆容量，具有较好的速率性能。

实施例9

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为10/1)，0.2g PluronicF127替代0.2g P123。制备得到的材料为Co₃O₄/MnCo₂O_4.5混合相，呈现多孔纳米片形貌，纳米片的直径为12μm，纳米片的厚度为165nm。在400mA g^-1的电流密度下，其电池性能在100个循环后保持880mA h g^-1的可逆容量，具有较好的速率性能。

实施例10

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为10/1)，0.46g PluronicF127替代0.2g P123，老化时间为24h。制备得到的材料为Co₃O₄/MnCo₂O_4.5混合相，呈现多孔纳米片形貌，纳米片的直径为11.5μm，纳米片的厚度为155nm。在400mA g^-1的电流密度下，其电池性能在100个循环后保持900mA h g^-1的可逆容量，具有较好的速率性能。

实施例11

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为10/1)，老化时间为48h，水热温度为200℃2h。制备得到的材料为Co₃O₄/MnCo₂O_4.5混合相，呈现多孔纳米片形貌，纳米片的直径为10.5μm，纳米片的厚度为125nm。在400mA g^-1的电流密度下，其电池性能在100个循环后保持950mA h g^-1的可逆容量，具有较好的速率性能。

实施例12

和实施例1操作相同，不同之处是醋酸钴：醋酸锰摩尔比为10/1，老化时间为48h，水热温度为160℃24h。制备得到的材料为Co₃O₄/MnCo₂O_4.5混合相，呈现多孔纳米片形貌，纳米片的直径为12.8μm，纳米片的厚度为168nm。在400mA g^-1的电流密度下，其电池性能在100个循环后保持870mA h g^-1的可逆容量，具有较好的速率性能。

实验例：

下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。

1、XRD分析

图1中a的XRD为实施例1-6样品的XRD图。实施例1制备的Co-Mn-O-1的所有衍射峰完全归属于MnCo₂O₄的晶相结构(JCPDS card no.84-482)。实施例2，4，6，10，15制备的Co-Mn-O的衍射峰一部分属于MnCo₂O_4.5的晶相结构(JCPDS card no.32-297)，一部分属于Co₃O₄的晶相结构(JCPDS card no.43-1003)，表明所制备的样品为Co₃O₄/MnCo₂O_4.5混合晶相结构。图1中b的XRD为实施例1-6样品的XRD图的局部放大图，图上可以明显看出，随着Co/Mn比例的增加，衍射主峰向高角度偏移，这是表明Co₃O₄/MnCo₂O_4.5混合晶比例也在随之变化。

2、SEM与TEM分析

图2为实施例1-6样品的SEM图。从图上可以看到实施例1制备的Co-Mn-O-1呈现片状结构。当Co/Mn的比例增加到2:1时，即实施例2所制备的样品，纳米片的尺寸开始变大，厚度增加。当Co/Mn的比例从2:1增加到4:1，6:1，10:1和15:1时，对应于实施例2-6所制备的样品，纳米片的直径从0.9μm到2.5，2.7，7.9和9.3μm，纳米片的厚度从25nm增加到70，90，120和150nm。图3是实施例2和实施例5所制备的样品Co-Mn-O-2和Co-Mn-O-10的TEM图。图上可以看出Co-Mn-O-2和Co-Mn-O-10纳米片的表面呈现大量的孔结构。对于Co-Mn-O-2，其晶面间距0.476nm归属于MnCo₂O_4.5的(111)晶面；对于Co-Mn-O-10，其晶面间距0.476nm和0.233nm归属于MnCo₂O_4.5的(111)晶面和Co₃O₄的(222)晶面，这和XRD的分析是一致的。

3.XPS分析

图4是实施例1-6样品的XPS图。对应于实施例1-6样品，从XPS测试的结果可以得到Co和Mn的原子比依次为0.9:1，1.6:1，2.6:1，3.0:1，3.5:1和5.1:1。

4.比表面分析

图5是实施例2和实施例5所制备的样品Co-Mn-O-2和Co-Mn-O-10的N₂吸附-脱附曲线图及其孔径分布曲线。两个样品的吸附等温曲线展现一个明显的II型的特征等温线。表明两个样品的表面的孔结构主要为介孔结构。两样品的比表面分别为21.4和14.3m²g^-1，总孔容分别为0.11和0.10cc g^-1。孔径分布曲线显示Co-Mn-O-10样品的孔径结构主要集中于10到40nm的范围区间。多孔的纳米片结构将受益于电池电极内部电解液的渗透和锂离子的快速传导。

5.充放电性能分析

图6中a为实施例1-6样品的充放电曲线图。在0.01–3.00V的电压范围内，在400mAg^-1的电流密度下，实施例1-6样品的Co-Mn-O-1，Co-Mn-O-2，Co-Mn-O-4，Co-Mn-O-6，Co-Mn-O-10和Co-Mn-O-15分别能在100个循环后保持1006，1216，1241，1248，1280和797mA h g^-1的可逆容量。图6中b为实施例1-6样品的速率性能图。当电流密度从0.2增加10A g^-1，实施例1-6样品的Co-Mn-O-1，Co-Mn-O-2，Co-Mn-O-4，Co-Mn-O-6，Co-Mn-O-10和Co-Mn-O-15分别能保持764，689，612，512和381mA h g^-1；861，716，618，446和265mA h g^-1；789，758，694，576和373mA h g^-1；890，806，786，727和581mA h g^-1；1020，988，929，815和650mA h g^-1；866，766，698，614和548mA h g^-1的可逆容量。

Claims

1.一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过表面活性剂诱导合成方法，以双亲性的嵌段共聚物作为表面活性剂和造孔剂，以水和乙醇以及乙二醇作为溶剂相，采用高温高压溶剂热反应，一步制备厚度和尺寸可控的多孔Co-Mn-O纳米片；

具体包括以下步骤：

1）配置无水乙醇、乙二醇和水的混合溶液，三者的体积为13:13:1；

2）将一定量的三嵌段聚合物P-123加入到上述混合溶液中，超声溶解均匀；

3）将一定量的醋酸锰和醋酸钴分散在上述混合溶液中，超声溶解完全后，老化24-72h，以质量计，所述三嵌段聚合物P-123的加入量为醋酸锰的2-5倍；

4）将上述老化后的溶液装入聚四氟乙烯衬底中，进行水热反应，时间为2-24h，反应温度为160-200℃；

5）将水热反应后的材料收集、洗涤、真空干燥后，将粉末烧结，得到黑色粉末，即为多孔Co-Mn-O纳米片。

2.根据权利要求1所述的高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸钴和醋酸锰摩尔量比范围为：0.5:1～20:1。

3.权利要求1-2任一项所述制备方法所制得的高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料。

4.权利要求3所述的高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料作为锂离子电池负极片的应用。