CN103730642A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极材料及其制备方法，涉及一种锂离子电池。提供制备温度低，能耗小，操作工艺简单，同时电化学性能良好的一种锂离子电池负极材料及其制备方法。所述锂离子电池负极材料的化学通式为：Zn3-3xM3xV2O7(OH)2(H2O)2，其中，M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn；0≤x≤0.20。1）按化学通式Zn3-3xM3xV2O7(OH)2(H2O)2的化学计量比称取含锌试剂、含锌钒试剂和相应掺杂离子试剂，混合后得化学试剂；2）取相当于步骤1）所得化学试剂质量摩尔比为444～666倍的去离子水将步骤1）所得的化学试剂超声分散成悬浮液；3）将步骤2）所得悬浮液置于反应釜中反应得产物。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有输出电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品，并有望成为新一代交通工具理想的储能装置。锂离子电池的储能密度在很大程度上取决于负极材料，石墨化碳质材料由于理论比容量较高（372mAh/g），且价廉易得是目前应用最广泛的负极材料。目前这类商业锂离子电池其实际比容量已经非常接近理论值，进一步提高其比容量的空间有限。此外，充电时因碳负极表面生成固体电解质膜易造成电池容量损失，且随着充放电循环次数的增加电池内阻抗增大，引起电池比容量和功率性能降低。同时，由于石墨电极电位与锂接近，在高倍率快速充电时，析出的锂形成的锂枝晶可能引起短路，造成电池安全问题。因此，近年来探索和研发比容量高、循环性能优良和更安全的非碳/石墨电极材料成为改进和发展锂离子动力电池的重要途径。
具有层状或孔道结构的钒氧基化合物由于结构稳定、储锂容量大、资源丰富及环境友好等特点，是极具发展潜力的一种锂离子电池负极材料。例如，LiV3O8具有典型的层状结构，此层状结构由变形的VO6八面体和变形的VO5四方锥经共边和共顶方式连接而成。除在层间起电荷平衡作用的Li+外，结构中仍有许多空隙可容纳锂离子，其理论比容量达到279mAh/g。吴宇平研究组采用固相法合成得到的LiV3O8作为锂离子电池的负极材料，在40个循环后可保持初始比容量的65%(Gaojun Wang,Lijun Fu,Nahong Zhao,Lichun Yang,Yupingwu and HaoqingWu.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,295-294)。其它不含锂的层状或孔道结构如钒酸H2V3O8和Ag2V4O11、Na2V6O16·0.14H2O等钒酸盐也是较好的锂离子电池负极材料。如，周豪慎研究组通过水热法（210℃，72h）合成的H2V3O8超长纳米带作为水相锂离子电池负极材料，其首次比容量达到239.6mAh/g，循环50次后容量保持率达到72%。（Huiqiao Li,TianyouZhai,Ping He,Yonggang Wang,EijiHosono and Haoshen Zhou.J.Mater.Chem.2011,1780-1787.）。同时，将电极材料纳米结构化，也是改善材料电化学性能的重要手段。纳米电极材料具有比表面积大，锂离子嵌入脱出深度小，锂离子扩散路径短，大电流充放电时电极极化程度小等特点，有利于提高电池的可逆容量和倍率性能。
除此之外，三维孔道结构的钒氧基化合物由于其骨架“支撑效应”特别有利于改善锂离子电池的循环性能。但是，目前钒氧基化合物的制备过程，有的操作相对繁琐，需要800℃高温固相反应及后续的球磨过程，有的水热反应温度较高（约210℃），反应时间较长。作为锂离子电池负极材料，其电池比容量也不够理想。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供制备温度低，能耗小，操作工艺简单，同时电化学性能良好的一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
所述锂离子电池负极材料的化学通式为：Zn3-3xM3xV2O7(OH)2(H2O)2，其中，M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn；0≤x≤0.20。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按化学通式Zn3-3xM3xV2O7(OH)2(H2O)2的化学计量比称取含锌试剂、含锌钒试剂和相应掺杂离子试剂，混合后得化学试剂；
2）取相当于步骤1）所得化学试剂质量摩尔比为444～666倍的去离子水将步骤1）所得的化学试剂超声分散成悬浮液；
3）将步骤2）所得悬浮液置于反应釜中反应，得锂离子电池负极材料。
在步骤1）中，所述含锌试剂可选自氧化锌、硝酸锌、硫酸锌等中的一种；含锌钒试剂可选自五氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵等中的一种；所述掺杂离子试剂可选自易溶于水的硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰等中的一种。
在步骤3）中，所述反应的温度可为60～140℃，反应的时间可为12h～24h；反应的温度最好为80℃，反应的时间最好为20h。
本发明提供一种高性能锂离子电池负极材料钒氧基化合物的制备方法。制备工艺过程简单，合成温度低，得到的负极材料粉体颗粒细小均匀、呈纳米多级结构。制备出的钒氧基化合物颗粒作为锂离子负极材料比容量高、循环稳定性好。
本发明具有以下突出优点：
1、反应温度低，耗时少，产率高。
2、掺杂离子和浓度可变（M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn；0≤x≤0.20。）。
3、采用本发明提供的方法得到的锂离子电池负极材料颗粒细小、均匀，具有纳米花状多级结构，无需碾碎、球磨等后续工艺，可直接使用。使用过程中不易团聚，从而减少了负极材料的不可逆容量损失。
4、采用本发明提供的方法所制备的锂离子电池负极材料具有稳定的框架结构，减缓了材料在脱嵌锂过程中的体积变化，从而提高了材料的稳定性。
5、采用本发明提供的方法所制备的锂离子电池负极材料，其锂离子电池比容量高、循环性能良好。100次循环可逆容量最高达到977.7mAh/g。
附图说明
图1为实施例2制备的锂离子电池负极材料样品粉末衍射XRD图。
图2为实施例2制备的锂离子电池负极材料样品特征形貌扫描电镜SEM图。
图3为实施例3、4、8制备的锂离子电池负极材料样品粉末衍射XRD图。
图4为实施例3制备的锂离子电池负极材料样品特征形貌扫描电镜SEM图。
图5为实施例5、6、7、9制备的锂离子电池负极材料样品粉末衍射XRD图。
图6为实施例8制备的锂离子电池负极材料样品特征形貌扫描电镜SEM图。
上述扫描电镜图中样品的放大倍数均为10000倍，每小刻度表示500nm。
具体实施方式
实施例1：取0.75mmol氧化锌和0.25mmol五氧化二钒加入到8mL去离子水中，磁力搅拌30min。将悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封加热至140℃，恒温24h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到的锂离子电池负极材料粉末，形貌为纳米片，片厚度约40nm，片尺寸约4μm。
实施例2：取0.75mmol氧化锌和0.25mmol五氧化二钒加入到8mL去离子水中，磁力搅拌30min。将悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封加热至60℃，恒温24h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到的锂离子电池负极材料粉末，形貌为纳米片组成的花状多级结构，颗粒尺寸约2.5μm。其物相分析结果如图1，形貌分析结果如图2。
实施例3：按Zn2.97Fe0.03V2O7(OH)2(H2O)2化学式中元素的化学计量比分别称取硝酸锌、偏钒酸铵和硝酸铁，加入到12ml去离子水中。将混合物于室温下磁力搅拌30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为80℃，反应时间为20h。将产物从溶液中离心分离，空气中干燥。得到掺Fe1.0%锂离子电池负极材料粉末，其物相分析如图3曲线a，其形貌与实施例2样品相同。
实施例4：按Zn2.85Fe0.15V2O7(OH)2(H2O)2化学式中元素的化学计量比分别称取硝酸锌、偏钒酸钠和硝酸铁，加入到12ml去离子水中。将混合物于室温下磁力搅拌30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为80℃，反应时间为20h。将产物从溶液中离心分离，空气中干燥。得到掺Fe5.0%锂离子电池负极材料粉末，其物相分析如图3曲线b，其形貌保持纳米片花多级结构，尺寸约1.5μm，其特征形貌如图4扫描电镜图所示。
实施例5：按Zn2.85Cu0.15V2O7(OH)2(H2O)2化学式中元素的化学计量比分别称取硝酸锌、偏钒酸钠和硝酸铜，加入到12ml去离子水中。将混合物于室温下磁力搅拌30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为80℃，反应时间为20h。将产物从溶液中离心分离，空气中干燥。得到掺Cu5.0%锂离子电池负极材料粉末，其物相分析如图5曲线a，其形貌与实施例4样品相同。
实施例6：按Zn2.85Mn0.15V2O7(OH)2(H2O)2化学式中元素的化学计量比分别称取硝酸锌、偏钒酸铵，量取50%硝酸锰溶液，加入12ml去离子水。将混合物于室温下磁力搅拌30min后转聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为60℃，反应时间为20h。将产物从溶液中离心分离，空气中干燥。得到掺Mn5.0%锂离子电池负极材料粉末，其物相分析结果如图5曲线b，其形貌与实施例4样品相同。
实施例7：按Zn2.85Co0.15V2O7(OH)2(H2O)2化学式中元素的化学计量比分别称取硝酸锌、偏钒酸钠和硝酸铜，加入到12ml去离子水中。将混合物于室温下磁力搅拌30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为60℃，反应时间为20h。将产物从溶液中离心分离，空气中干燥。得到掺Co5.0%锂离子电池负极材料粉末，其物相分析结果如图5曲线c，其形貌与实施例4样品相同。
实施例8：按Zn2.70Fe0.30V2O7(OH)2(H2O)2化学式中元素的化学计量比分别称取硝酸锌、偏钒酸钠和硝酸铁，加入到12ml去离子水中。将混合物于室温下磁力搅拌30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为80℃，反应时间为20h。将产物从溶液中离心分离，空气中干燥。得到掺Fe10.0%锂离子电池负极材料，样品物相分析如图3曲线c，其形貌SEM如图6。可以看出掺Fe样品，如果掺杂量增大，形貌转变成细小的无规则纳米颗粒，而不再呈纳米花多级结构，材料结构也转为非晶态。但从后续的测试结果看，样品仍保持较好的电化学性能。
实施例9：按Zn2.40Cu0.60V2O7(OH)2(H2O)2化学式中元素的化学计量比分别称取硝酸锌、偏钒酸铵和硝酸铜，加入到12ml去离子水中。将混合物于室温下磁力搅拌30min后转移聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为80℃，反应时间为12h。将产物从溶液中离心分离，空气中干燥。得到掺Cu20.0%锂离子电池负极材料。样品物相分析如图5曲线d，其形貌与实施例4样品类似，但颗粒更小。
实施例10：按Zn2.997Cu0.003V2O7(OH)2(H2O)2化学式中元素的化学计量比分别称取硫酸锌、偏钒酸钠和硝酸铜，加入到12ml去离子水中。将混合物于室温下磁力搅拌30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为80℃，反应时间为20h。将产物从溶液中离心分离，空气中干燥。得到掺Cu0.1%锂离子电池负极材料粉末，其形貌与实施例2样品相同。
将采用本发明方法合成的锂离子电池负极材料与市售乙炔黑导电剂和电池级水性粘结剂LA（5%乳液）按7∶2∶1的质量分数分散在三次水及适量无水乙醇中调成浆料；将浆液均匀地涂抹到提前处理好并称量的Cu箔上，于60℃真空干燥12h后，将电极片在油压机上压片成型；然后将实验极片放入氩气保护干燥手套箱（H2O＜4ppm）中与金属锂片、1mol/L LiPF6/EC+DMC+EC（体积比1∶1∶1）的电解液、膈膜（Celgard2400）组装成CR2025型扣式电池。采用新威多通道电池测试仪电池电化学性能的测试。按本发明实施例获得的锂离子电池负极材料Zn3-3xFe3xV2O7(OH)2(H2O)2的化学组成、首次充放电质量比容量及循环40、100次的可逆质量比容量、100次循环容量保持率综合列于表1。电化学测试条件充放电电压范围0.02～3.0V（vs.Li/Li+），电流密度0.2A/g。
表1
Figure BDA0000461221700000051
由表1可以看出本发明的突出优点，与其他钒氧基锂离子电池负极材料相比具有更高的比容量及良好的循环性能，如掺Fe10.0%样品在100次充放电循环后，仍保持977.7mAh/g的质量比容量。与高温固相反应及其他的溶剂热反应方法相比，本发明具有反应温度低，能耗少，工艺简单，操作方便等优点。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于其化学通式为：Zn3-3xM3xV2O7(OH)2(H2O)2，其中，M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn；0≤x≤0.20。
2.如权利要求1所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按化学通式Zn3-3xM3xV2O7(OH)2(H2O)2的化学计量比称取含锌试剂、含锌钒试剂和相应掺杂离子试剂，混合后得化学试剂；
2）取相当于步骤1）所得化学试剂质量摩尔比为444～666倍的去离子水将步骤1）所得的化学试剂超声分散成悬浮液；
3）将步骤2）所得悬浮液置于反应釜中反应，得锂离子电池负极材料。
3.如权利要求2所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述含锌试剂选自氧化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种。
4.如权利要求2所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，含锌钒试剂选自五氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵中的一种。
5.如权利要求2所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述掺杂离子试剂选自易溶于水的硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰中的一种。
6.如权利要求2所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述反应的温度为60～140℃，反应的时间为12h～24h。
7.如权利要求6所述一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述反应的温度为80℃，反应的时间为20h。
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