CN104733706A - 一种高振实密度复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高振实密度复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用共沉淀法合成含镍前驱体和MnO2的复合物，其中，含镍前驱体为不可溶性Ni盐、或Ni和选自Co、Mn、Al中的至少一种元素所形成的不可溶性混合物；2)含镍前驱体和MnO2的复合物与复配锂源混合后进行热处理得到高振实密度复合正极材料，其中，复配锂源是由两种锂化合物形成的低温共熔物。本发明工艺简单、适合大规模生产，能够明显的提高正极材料的振实密度，且不会导致杂离子的引入。本发明能综合提升复合正极材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环性能与倍率特性。本发明能够实现MnO2在正极材料中的均匀分布，实现真正意义上的“复合”。

Description

一种高振实密度复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高振实密度复合正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，高容量和良好的循环性能是对其基本的要求。应用于便携电动工具和电动汽车的电池还要求具有高能力的存储密度和可靠的安全性。
钴酸锂(LiCoO2)材料自20世纪80年代被美国学者J.B.Goodenough等人发现以来，受到广泛关注，是目前商业上广泛使用的锂离子电池正极材料。随着电子产品用高容量锂离子电池和动力型锂离子电池的发展，需要正极材料具有高可逆比容量、低成本、长循环寿命以及良好的安全性能。钴酸锂由于其可逆比容量有限、成本高、热稳定性差等缺点，不适合作为新一代高性能锂离子电池正极材料。
近年来，高锰复合正极材料由于具有较高的电压和较高的充放电容量受到广泛关注。高锰复合正极材料是由层状的Li2MnO3和LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或xLi2O·yMOb(x/y>0.51)。然而，此类复合正极材料振实密度普遍较低，不能满足高能量密度、高功率密度等要求。
专利文献CN101197438A公开了一种锂离子二次电池正极材料的二次烧结处理方法，通过将碳酸锂与经初次烧结的正极材料混合后进行二次烧结，能有效增大正极材料的平均粒径，提高振实密度，但这种方法需要进行二次混合，过程繁复导致成本增加。专利文献CN1750299A公开了一种锂二次电池正极材料及其制备方法，并证明了助烧剂的加入能够提高产品的振实密度，但是助烧剂的加入将会导致杂离子的引入。因此有必要寻找一种简单有效、适合工业化生产的制备高振实密度正极材料的方法。
目前适合大规模生产锂离子电池正极材料的合成方法主要为高能球磨法和共沉淀法，其中高能球磨法是将镍、钴、锰的化合物与锂源化合物通过球磨混合，经喷雾干燥造粒后再经高温烧结而成，但是原料混合均匀程度有限，且产品的振实密度较低。共沉淀法是离子在溶液中混合得到前驱体，比机械混合更均匀，且通过共沉淀条件的选择，能够实现对目标产物形貌、粒度等性质的控制，从而实现高振实密度正极材料的制备。但此方法需要通过干混等工艺将共沉淀得到的前驱体与锂源化合物进行混合，同样存在混料不均匀的问题。为了解决混料均匀性的难题，Reddy等人(Journal of Power Sources，2006，159，263-267.)利用过量的LiCl-LiNO3作熔盐分别合成出性能较好的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料，这种方法利用熔盐作为反应介质兼做反应物，加快了离子之间的传递速度，有利于产物层状结构的发育，但产物需要通过洗涤与熔盐分离，过程复杂繁复并且有可能影响到材料的电化学性能。随后Kang等人(Journal of Power Sources，2006，163，166-172.)将此方法进行了改进，利用过渡金属和锂的醋酸盐作为低共熔反应物制备出LiMn2O4正极材料，此法较好地解决了反应物的均匀混合问题并且能在一定程度上降低反应温度，但在合成时使用了价格较高的金属醋酸盐，成本较高。专利文献CN102832381A公开了一种长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法，以球形碳酸锰作为反应物和模板剂、结合低共熔盐插入的方法，制备高振实密度Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4(M＝Cr，Al，Fe，Co的一种或几种)锂离子电池正极材料。这种方法的缺点是需要制备“碳酸锰模板剂”，首先是需要将Mn化合物溶解然后再次转化为MnCO3，增加了成本；其次是特殊结构的目标模板剂碳酸锰的制备具有一定的难度，因此材料的稳定性和生产过程中的一致性难以保证，不利于工业化的生产。
因此，寻找一种高振实密度复合正极材料的制备方法，使复合正极材料在具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性的前提下，同时还具有较高的振实密度，满足动力电池高能量密度的要求，并且适合于工业化大规模生产，是目前动力电池用正极材料研究的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高振实密度复合正极材料的制备方法，使复合正极材料在具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性的前提下，同时还具有较高的振实密度，满足动力电池高能量密度的要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高振实密度复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用共沉淀法合成含镍前驱体和MnO2的复合物，其中，含镍前驱体为不可溶性Ni盐、或Ni和选自Co、Mn、Al中的至少一种元素所形成的不可溶性混合物；
2)含镍前驱体和MnO2的复合物与复配锂源混合后进行热处理得到高振实密度复合正极材料，其中，复配锂源是由两种锂化合物形成的低温共熔物。
其中，所述复合正极材料的组成为xLiNiaM1-aO2-(1-x)Li2MnO3-yMnO2，其中，M为Mn、Co、Al中的至少一种，x、y表示摩尔比，并且满足：0.35≤x≤0.75，0<y≤0.4，0<a≤1。该复合正极材料在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，衍射角2θ＝36.9±0.5°处的(101)衍射峰发生劈裂。
在本发明的方法中，复配锂源可以选择LiCl-LiOH、LiNO3-LiOH、LiCl-LiNO3或LiOH-Li2CO3的低温共熔物。优选地，该复配锂源的成分组成为bLiCl-(1-b)LiOH、cLiNO3-(1-c)LiOH、dLiCl-(1-d)LiNO3或eLiOH-(1-e)Li2CO3，其中，b、c、d、e表示摩尔比，且0.35≤b≤0.40，0.4≤c<1.0，0<d≤0.5，0.65≤e≤0.80。
在本发明的方法中，所述步骤2)中的热处理工艺为三段焙烧工艺，焙烧制度为：第一段升温速度为2～5℃/min，保温温度为150～430℃，保温时间为5～8h；第二段升温速度为2～5℃/min，保温温度为400～700℃，保温时间为3～10h；第三段升温速度为2～5℃/min，保温温度为800～1000℃，保温时间为10～36h，然后随炉冷却。
在本发明的方法中，所采用的共沉淀法为在含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，在共沉淀反应的同时加入MnO2。
其中，所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。所述可溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。所述可溶性铝盐为硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。
所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液中金属离子总浓度为1.0～3.0mol/L。
所述含有氨水的碱液为含氨水的氢氧化钠溶液、或含氨水的碳酸钠溶液。其中，氢氧化钠或碳酸钠的浓度为1.0～3.0mol/L，氨水的浓度为0.1～0.5mol/L。
当选择含氨水的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应时，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的氢氧化钠溶液的体积比为1：2.1～2.3，反应pH值为7～11，温度为40～60℃，反应时间为12～24h。
当选择含氨水的碳酸钠溶液进行共沉淀反应时，可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的碳酸钠溶液的体积比为1：1.1～1.3，反应pH值为7～9，温度为40～60℃，反应时间为12～24h。
本发明的优点在于：
本发明通过共沉淀法制备复合正极材料前驱体后，再与复配锂盐进行混合，然后通过高温焙烧在材料中均匀掺杂一定量的锰的氧化物；通过低温共熔复配锂源的使用，能够解决混料不均匀对材料性能的不利影响，实现对材料性能、特别是振实密度的提升。具体而言，本发明相对于现有技术具有以下优点：
(1)相对于传统制备方法中采用单一锂源的方法，本发明能够明显的提高正极材料的振实密度；
(2)相对于通常采用的多步或添加助烧剂提高材料振实密度的方法，本发明工艺简单、适合大规模生产，且不会导致杂离子的引入；
(3)相对于通常采用的表面包覆MnO2只能改善正极材料的部分电学性能而言，本发明能综合提升复合正极材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环性能与倍率特性；
(4)相对于通常采用的干混球磨将MnO2混合入Li与过渡金属元素氧化物的方法，本发明的方法能够实现MnO2在正极材料中的均匀分布，实现真正意义上的“复合”，并且简化了操作步骤。
另外，本发明工艺流程简单，操作易行，无毒无害，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的复合正极材料的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1制备的复合正极材料的X射线衍射图谱。
图3为对比例1制备的复合正极材料的场发射扫描电镜图。
图4为利用实施例1制备的复合正极材料组装的电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
首先按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3中Mn、Ni、Co的化学计量比配制MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2中MnO2的化学计量比加入MnO2粉体，形成悬浊液；
然后配制Na2CO3和NH3·H2O的混合溶液，Na2CO3浓度为2.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.24mol/L；
用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热50℃，含有MnO2的悬浊液与碱液的体积比为1∶1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO3-MnO2复合物(M＝Mn、Ni、Co)；
将MCO3-MnO2复合物与0.38LiCl-0.62LiOH按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
如图1所示，为本实施例得到的复合正极材料的场发射扫描电镜图。从扫描电镜图片中可以看出，该复合正极材料的一次颗粒十分均匀，为多面体形，颗粒间的堆积十分密实，这样的结构有利于锂离子的嵌入与脱出，提高其放电比容量和倍率性能。该复合正极材料的一次颗粒的一致性很好，不存在明显差异，从而可以说明LiMO2、Li2MnO3和MnO2形成的一种复合结构，而非一种简单的混合。
如图2所示，为本实施例得到的复合正极材料的X射线衍射图谱。从图中可以看出，该复合正极材料的晶体结构为典型的α-NaFeO2层状结构，在2θ角度20～25°出现了固溶体材料具有的超晶格结构特征峰，特别的是衍射角2θ＝36.9+0.5°处的(101)衍射峰发生劈裂，从而证明该复合正极材料为LiMO2、Li2MnO3和MnO2形成的一种复合结构。
实施例2
首先按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3中Mn、Ni、Co的化学计量比配制MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2中MnO2的化学计量比加入MnO2粉体，形成悬浊液；
配制Na2CO3和NH3·H2O的混合溶液，Na2CO3浓度为2.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.24mol/L；
用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热50℃，含有MnO2的悬浊液与碱液的体积比为1：1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO3-MnO2复合物(M＝Mn、Ni、Co)；
将MCO3-MnO2复合物与0.6LiNO3-0.4LiOH按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至200℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
实施例3
首先按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3中Mn、Ni、Co的化学计量比配制MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2中MnO2的化学计量比加入MnO2粉体，形成悬浊液；
配制Na2CO3和NH3·H2O的混合溶液，Na2CO3浓度为2.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.24mol/L；
用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热50℃，含有MnO2的悬浊液与碱液的体积比为1：1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO3-MnO2复合物(M＝Mn、Ni、Co)；
将MCO3-MnO2复合物与0.3LiCl-0.7LiNO3按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至230℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
实施例4
首先按分子式0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.4Li2MnO3中Mn、Ni、Co的化学计量比配制MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.4Li2MnO3-0.3MnO2中MnO2的化学计量比加入MnO2粉体，形成悬浊液；
配制Na2CO3和NH3·H2O的混合溶液，Na2CO3浓度为2.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.24mol/L；
用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热50℃，含有MnO2的悬浊液与碱液的体积比为1：1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO3-MnO2复合物(M＝Mn、Ni、Co)；
将MCO3-MnO2复合物与0.6LiNO3-0.4LiOH按分子式0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.4Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至200℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.4Li2MnO3-0.3MnO2。
实施例5
首先按分子式0.7LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2-0.3Li2MnO3中Mn、Ni、Co的化学计量比配制MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.7LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2-0.3Li2MnO3-0.4MnO2中MnO2的化学计量比加入MnO2粉体，形成悬浊液；
配制Na2CO3和NH3·H2O的混合溶液，Na2CO3浓度为2.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.24mol/L；
用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热50℃，含有MnO2的悬浊液与碱液的体积比为1：1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO3-MnO2复合物(M＝Mn、Ni、Co)；
将MCO3-MnO2复合物与0.6LiNO3-0.4LiOH按分子式0.7LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2-0.3Li2MnO3-0.4MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至200℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.7LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2-0.3Li2MnO3-0.4MnO2。
实施例6
首先按分子式0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-0.5Li2MnO3中Mn、Ni、Co的化学计量比配制MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2中MnO2的化学计量比加入MnO2粉体，形成悬浊液；
配制Na2CO3和NH3·H2O的混合溶液，Na2CO3浓度为2.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.24mol/L；
用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热50℃，含有MnO2的悬浊液与碱液的体积比为1：1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO3-0.3MnO2复合物(M＝Mn、Ni、Co)；
将MCO3-MnO2复合物与0.6LiNO3-0.4LiOH按分子式0.5LiNi0.5Co0.5Mn0.3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至200℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
实施例7
首先按分子式0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-0.5Li2MnO3中Mn、Ni、Co的化学计量比配制MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2中MnO2的化学计量比加入MnO2粉体，形成悬浊液；
配制NaOH和NH3·H2O的混合溶液，NaOH浓度为3.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.30mol/L；
用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在10左右，水浴加热50℃含有MnO2的悬浊液与碱液的体积比为1：2.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到M(OH)2-MnO2复合物(M＝Al、Ni、Co)；
将M(OH)2-MnO2复合物与0.7LiOH-0.3Li2CO3按分子式0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至420℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
实施例8
首先按分子式0.5LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-0.5Li2MnO3中Mn、Ni、Al的化学计量比配制Al2(SO4)3、NiSO4、CoSO4的混合溶液，阳离子浓度为1.5mol/L，然后按0.5LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2中MnO2的化学计量比加入MnO2粉体，形成悬浊液；
配制NaOH和NH3·H2O的混合溶液，NaOH浓度为3.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.30mol/L；
用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在10左右，水浴加热50℃含有MnO2的悬浊液与碱液的体积比为1：2.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到M(OH)2-MnO2复合物(M＝Al、Ni、Co)；
将M(OH)2-MnO2复合物与0.6LiNO3-0.4LiOH按分子式0.5LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至200℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
对比例1
将实施例1中得到的MCO3-MnO2复合物与LiOH按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到复合正极材料0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
如图3所示，为本对比例得到的复合材料的场发射扫描电镜图，从扫描电镜图片中可以看出，该复合正极材料的一次颗粒虽然也较为均匀，但是孔隙度明显大于实施例1中得到的复合正极材料，从而导致对比例1中复合正极材料的振实密度低于实施例1。
对比例2
将实施例1中得到的MCO3-MnO2复合物与LiNO3按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到复合正极材料0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
对比例3
将实施例1中得到的MCO3-MnO2复合物与LiCl按分子式0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2的化学计量比混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到复合正极材料0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3-0.3MnO2。
制备锂离子电池的正极
采用实施例1和对比例1制备的材料作为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8：1：1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后将混合好的活性物质和导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。
制备材料测试用半电池
将烘干好的极片用冲孔机裁剪成直径为14mm的圆片，然后辊压，在真空干燥箱中干燥，作为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是1.0M的LiPF6的DMC(碳酸二甲酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(三者的比例为1：1：1)溶液，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。
测试材料的电化学性能
将组成的测试电池，在电流密度为20mA/g(0.1C)，充放电电压范围为4.8～2.0V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.5C、3C倍率下测试电池的倍率性能。
利用实施例1制备的正极材料，组装的电池的首次充放电曲线如图4所示。实施例1的0.1C、0.5C和3C放电比容量分别为270.2mAh/g、258.2mAh/g和181.2mAh/g，，而对比例1的0.1C、0.5C和3C放电比容量分别为为269.8mAh/g、258.5mAh/g和180.7mAh/g，两者不存在明显的差别；但实施例1制备的正极材料的振实密度为2.79g/cm3，明显高于对比例1制备的正极材料(2.58g/cm3)；从而说明，以复配锂盐为锂源，不会对材料的电化学性能产生明显的影响，但是能显著提升材料的振实密度。
实施例1～8、及对比例1～3制备的复合正极材料的振实密度、及所组装锂离子电池在电压范围4.8～2.0V，不同倍率下的放电性能数据如表1所示。
表1
以上数据充分说明，本发明的高振实密度复合正极材料的制备方法不会对传统富锂正极材料的性能、特别是大电流放电性能产生不利的影响，且优于仅在表面包覆MnO2和与MnO2物理混合，最为关键的是能够显著的提升材料的振实密度，从而能够大幅度提升以此材料为正极材料的动力电池的体积能量密度，并且这种方法简便易行，可以应用于工业生产上。

Claims (16)

1.一种高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用共沉淀法合成含镍前驱体和MnO2的复合物，其中，含镍前驱体为不可溶性Ni盐、或Ni和选自Co、Mn、Al中的至少一种元素所形成的不可溶性混合物；
2)含镍前驱体和MnO2的复合物与复配锂源混合后进行热处理得到高振实密度复合正极材料，其中，复配锂源是由两种锂化合物形成的低温共熔物。
2.根据权利要求1所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合正极材料的组成为xLiNiaM1-aO2-(1-x)Li2MnO3-yMnO2，其中，M为Mn、Co、Al中的至少一种，x、y表示摩尔比，并且满足：0.35≤x≤0.75，0<y≤0.4，0<a≤1。
3.根据权利要求2所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合正极材料在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，衍射角20＝36.9±0.5°处的(101)衍射峰发生劈裂。
4.根据权利要求1所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述复配锂源为LiCl-LiOH、LiNO3-LiOH、LiCl-LiNO3或LiOH-Li2CO3的低温共熔物。
5.根据权利要求4所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述复配锂源的成分组成为bLiCl-(1-b)LiOH、cLiNO3-(1-c)LiOH、dLiCl-(1-d)LiNO3或eLiOH-(1-e)Li2CO3，其中，b、c、d、e表示摩尔比，且0.35≤b≤0.40，0.4≤c<1.0，0<d≤0.5，0.65≤e≤0.80。
6.根据权利要求1所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的热处理工艺为三段焙烧工艺，焙烧制度为：第一段升温速度为2～5℃/min，保温温度为150～430℃，保温时间为5～8h；第二段升温速度为2～5℃/min，保温温度为400～700℃，保温时间为3～10h；第三段升温速度为2～5℃/min，保温温度为800～1000℃，保温时间为10～36h，然后随炉冷却。
7.根据权利要求1所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法为在含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，在共沉淀反应的同时加入MnO2。
8.根据权利要求7所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液中金属离子总浓度为1.0～3.0mol/L。
13.根据权利要求7所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨水的碱液为含氨水的氢氧化钠溶液、或含氨水的碳酸钠溶液。
14.根据权利要求13所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨水的碱液中氢氧化钠或碳酸钠的浓度为1.0～3.0mol/L，氨水的浓度为0.1～0.5mol/L。
15.根据权利要求14所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的氢氧化钠溶液的体积比为1：2.1～2.3，反应pH值为7～11，温度为40～60℃，反应时间为12～24h。
16.根据权利要求14所述的高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的碳酸钠溶液的体积比为1：1.1～1.3，反应pH值为7～9，温度为40～60℃，反应时间为12～24h。
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