CN112551598A - 一种锂离子电池前驱体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开属于锂电池材料技术领域，具体是指一种锂离子电池前驱体的制备方法及其应用。包括如下步骤：配置溶液：将镍盐、钴盐、锰盐溶液混合为金属阳离子溶液；配置络合剂溶液和碱性溶液；混合搅拌：先将金属阳离子溶液与络合剂溶液混合，然后将二者的混合液与碱性溶液混合；然后控制温度与pH进行搅拌，所述pH为碱性，控制搅拌温度、pH高为β相，控制搅拌温度、pH较高为α+β相，控制搅拌温度、pH低为α相；陈化干燥：将混合搅拌后的产品进行陈化干燥一段时间，既得。解决现有技术中三元富镍锂离子电池正极前驱体在原料比例相同的前提下，制备得到的电池性能差异依旧较大的问题。

Description

一种锂离子电池前驱体的制备方法及其应用
技术领域
本公开属于锂电池材料技术领域，具体是指一种锂离子电池前驱体的制备方法及其应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
新一代锂离子电池，以其能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等优势，得到包括新能源汽车、通信、军事、能源等诸多领域的广泛青睐，逐渐成为了一种人们所钟爱的储能器件。目前，锂离子电池的正极活性材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)以及铁酸锂(LiFePO4)、三元材料LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)等，三元层状LiNixMnyCo1-x-yO2正极材料由于三种原子间的协同效应作用，比容量显著提升的同时材料成本明显降低，是一种经济且具有高比容量的新型储能材料。其中，富镍三元正极材料中Ni的含量越高，其放电比容量越高，但其容量保持率及热稳定性也逐渐降低，研发结构稳定的富镍三元材料正是当前锂离子电池行业的热点。目前，三元材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料进行生产获得，前驱体相结构不同对正极材料电化学性能会产生不同的影响。
但发明人发现，在实际生产过程中，即使原料比例相同，实际生产出的前驱体形貌差异较大，导致电池性能差异较大，而现有技术中还没有一种能够实现前驱体形貌可控的锂离子电池的制备方法。
发明内容
针对现有技术中三元富镍锂离子电池正极前驱体在原料比例相同的前提下，制备得到的电池性能差异依旧较大的问题，本公开提供一种控制反应条件来实现锂离子电池前驱体相可控的方法，并具体发现不同相的前驱体电学性能有所差异。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种锂离子电池前驱体的制备方法，包括如下步骤：
配置溶液：将镍盐、钴盐、锰盐溶液混合为金属阳离子溶液；配置络合剂溶液和碱性溶液；
混合搅拌：先将金属阳离子溶液与络合剂溶液混合，然后将二者的混合液与碱性溶液混合；然后控制温度与pH进行搅拌，所述pH为碱性，控制搅拌温度、pH高为β相，控制搅拌温度、pH较高为α+β相，控制搅拌温度、pH低为α相；
陈化干燥：将混合搅拌后的产品进行陈化干燥一段时间，既得。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种锂离子电池正极，包括上述锂离子电池前驱体的制备方法制得的产品。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：
将上述锂离子电池前驱体的制备方法制得的产品与锂盐并混合均匀，烧结，保温一段时间后，将烧结的产物随炉冷却到室温，既得。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极或上述锂离子电池正极的制备方法制得的产品。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开通过控制搅拌过程中的温度与pH实现锂离子电池前驱体相可控，在制备过程中，控制前驱体生成α相、β相或α+β相，且本公开通过实验证明了，α相或β相与α+β相相比，电化学性能，尤其是倍率性能较差，为此，在实际操作中，可以根据实际应用条件控制前驱体的相，实现同一批次的锂离子电池前驱体性能相似。
2)本公开制备前驱体的方法简单，只需要将原料混合搅拌，并对温度与pH进行控制即可，适合工业大规模生产。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开合成[NixCoyMn1-x-y](OH)2(x≥0.6)氢氧化物前驱体的制备过程示意图；
图2是本公开实施1中的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2的X射线衍射(XRD)谱图。
图3是本公开实施2中的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2的X射线衍射(XRD)谱图。
图4是本公开实施3中的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2的X射线衍射(XRD)谱图。
图5是本公开实施4中的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2的X射线衍射(XRD)谱图。
图6是本公开实例1-4的前驱体和正极材料的扫描电镜图(SEM)谱图。
图7是本公开实例1-4制得的正极材料的充放电循环图。
图8是本公开实例1-4制得的正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中三元富镍锂离子电池正极前驱体在原料比例相同的前提下，制备得到的电池性能差异依旧较大的问题，本公开提供一种控制反应条件来实现锂离子电池前驱体相可控的方法，并具体发现不同相的前驱体电学性能有所差异。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种锂离子电池前驱体的制备方法，包括如下步骤：
配置溶液：将镍盐、钴盐、锰盐溶液混合为金属阳离子溶液；配置络合剂溶液和碱性溶液；
混合搅拌：先将金属阳离子溶液与络合剂溶液混合，然后将二者的混合液与碱性溶液混合；然后控制温度与pH进行搅拌，所述pH为碱性，控制搅拌温度、pH高为β相，控制搅拌温度、pH较高为α+β相，控制搅拌温度、pH低为α相；
陈化干燥：将混合搅拌后的产品进行陈化干燥一段时间，既得。
本公开通过控制搅拌过程中的温度与pH实现锂离子电池前驱体相可控，在制备过程中，控制前驱体生成α相、β相或α+β相，且本公开通过实验证明了，α相或β相与α+β相相比，电化学性能，尤其是倍率性能较差，通常实际生产中可控制生成α+β相，但在某些特定条件下，如对α相或β相的前驱体进行研究，或本身需要更差倍率性能的材料，也可以控制反应条件制得α相或β相。
本公开实施例中制得的前驱体均为(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2，但本领域技术人员应当知晓，不同金属盐比例下的的前驱体性能相似，本领域技术人员能够进行合理调整。
优选的，所述金属阳离子溶液，络合剂溶液与碱性溶液的摩尔浓度比为2～3：2～5：2～5；
优选的，所述镍盐、钴盐、锰盐均为酸式盐；
进一步优选的，所述镍盐、钴盐、锰盐均为硫酸盐；
进一步优选的，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O。
优选的，所述金属阳离子溶液与络合剂溶液的摩尔比为1:0.8～1.5；
优选的，当控制前驱体为α相或β相时，金属阳离子溶液与络合剂溶液的摩尔比接近；进一步优选为1:1；
优选的，当控制前驱体为α+β相时，金属阳离子溶液与络合剂溶液的摩尔比差异较大；进一步优选为1:0.8或1:1.5。
优选的，搅拌速度为650-750转/分钟，优选为700转/分钟；
或，混合搅拌过程中，反应温度为50～70℃，相应pH值为9.5～11.0；
或，混合搅拌过程中，控制pH值为7-10.5，生成α相；优选为控制pH值为10.5，生成α相；
控制pH值为10.5-11.5，生成α+β相，优选为控制pH值为11-11.5，生成α+β相；
控制pH值为11.5-14.0，生成β相，优选为控制pH值为12，生成β相；
或，混合搅拌过程中，控制温度为50-57.5℃，生成α相，优选为控制温度55℃，生成α相；
控制温度为57.5-67.5℃，生成α+β相，优选为控制温度为60-65℃，生成α+β相；
控制温度为67.5-75℃，生成β相，优选为控制温度为70℃，生成β相。
或，在陈化干燥过程中，温度为50～70℃，陈化时间为12～24小时；
优选的，控制陈化温度来控制前驱体相，温度控制范围与混合搅拌过程中温度控制范围相同；
优选的，陈化干燥过程中，控制陈化时间来控制前驱体相，陈化时间较长时，生成α相或β相；陈化时间较短时，生成α+β相；
进一步优选的，陈化干燥过程中，控制陈化时间为12-15h，生成α+β相；控制陈化时间为20-24h，生成α相或β相。
优选的，还包括洗涤步骤，洗涤前驱体至pH为7.0～7.5；
进一步优选的，洗涤后经干燥，干燥温度优选为90-110℃，进一步优选为100℃。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种锂离子电池正极，包括上述锂离子电池前驱体的制备方法制得的产品。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：
将上述锂离子电池前驱体的制备方法制得的产品与锂盐并混合均匀，烧结，保温一段时间后，将烧结的产物随炉冷却到室温，既得。
优选的，上述锂离子电池前驱体的制备方法制得的产品与锂盐的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.03；
所述烧结过程为在管式炉中以每分钟1-5℃升温至700-850℃烧结；
优选为在管式炉中以每分钟2℃升温至800℃烧结。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极或上述锂离子电池正极的制备方法制得的产品。
优选的，所述锂离子电池为扣式电池，
优选的，所述扣式电池的电解液为LiPF6/EC和DEC的混合物。
实施例1
如图1所示的方法步骤，首先配制浓度为2mol/L的NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+＝6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，严格控制水浴温度及相应温度下的pH值(55℃，pH＝10.5)，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度700转/分钟，在温度55℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体。由XRD衍射图谱(图2)可知，样品的XRD衍射图谱的衍射特征峰(003)，(006)，(101)，(012)，(015)和(110)与α-Ni(OH)2·0.75H2O(JCPDS卡片编号：No 38-0715)相对应。我们将其标记为α-[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2相。说明该工艺条件下制备的富镍三元前驱体中的相结构为α相，该制备工艺实现了富镍三元前驱体α-[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2相的制备。
将得到的氢氧化物前驱体与锂盐按1:1.03的摩尔比例称量并混合均匀,在管式炉中以每分钟2℃升温至800℃烧结，保温8h后煅烧结束，将烧结的产物随炉冷却到室温,得到锂离子电池正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，电解液为(LiPF6/EC+DEC)，在电压为3.0～4.3V范围内测试电池性能。结果如图7所示。
实施例2
配制浓度为2mol/L的NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Mn2+:Co2+＝6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠溶液作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度为60℃，pH值为11.0，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1.5的混合溶液，控制搅拌速度700转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化12小时后，去离子洗涤，经100℃干燥后，获得(Ni0.6Mn0.2 Co0.2)(OH)2前驱体。由XRD衍射图谱(图3)可知，样品图谱中即存在α-Ni(OH)2·0.75H2O的特征峰，又出现了β-Ni(OH)2的特征峰，但以α-Ni(OH)2·0.75H2O的特征峰为主。与实列1相比可知：随着共沉淀pH值和温度的升高，β-Ni(OH)2的主要衍射峰出现，这表明该条件下的前驱体中有新的β相出现，该前驱体中α和β两相共存，我们将这种两相共生的组织标记为α+β-[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2。
将得到的氢氧化物前驱体与锂盐按1:1.03的摩尔比例称量并混合均匀,在管式炉中以每分钟2℃升温至800℃烧结，保温8h后煅烧结束，将烧结的产物随炉冷却到室温,得到锂离子电池正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，电解液为(LiPF6/EC+DEC)，在电压为3.0～4.3V范围内测试电池性能。结果如图7所示。
实施例3
配制浓度为2mol/L的NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+＝6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠溶液作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度为65℃，pH值为11.5，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:0.8的混合溶液，控制搅拌速度700转/分钟，在温度65℃的反应釜中陈化15小时后，去离子洗涤，经100℃干燥后，获得(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体。由XRD衍射图谱(图4)可知，样品为两相共存的前驱体，我们将其标记为α+β-[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2。与实列2相比：随着共沉淀pH值和温度的升高，β相的各主要衍射峰相对强度逐渐加强，这表明该条件下的前驱体中α相有向β相转变的趋势。
将得到的氢氧化物前驱体与锂盐按1:1.03的摩尔比例称量并混合均匀,在管式炉中以每分钟2℃升温至800℃烧结，保温8h后煅烧结束，将烧结的产物随炉冷却到室温,得到锂离子电池正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，电解液为(LiPF6/EC+DEC)，在电压为3.0～4.3V范围内测试电池性能。结果如图7所示。
实施例4
配制浓度为2mol/L的NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+＝6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠溶液作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度为70℃，pH值为12.0，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度700转/分钟，在温度70℃的反应釜中陈化24小时后，去离子洗涤，经100℃干燥后，获得(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体。由其XRD衍射图(图5)中其特征峰对比可知：其(001)，(100)，(101)，(102)，(103)峰位和(201)与β-Ni(OH)2(JCPDS卡片编号：No14-0117)峰位相对应。说明该工艺条件下制备的富镍三元前驱体中的相结构以β相为主，我们将其标记为β-[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2相。实现了β相富镍三元前驱体的制备。
将得到的氢氧化物前驱体与锂盐按1:1.03的摩尔比例称量并混合均匀,在管式炉中以每分钟2℃升温至800℃烧结，保温8h后煅烧结束，将烧结的产物随炉冷却到室温,得到锂离子电池正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，电解液为(LiPF6/EC+DEC)，在电压为3.0～4.3V范围内测试电池性能。结果如图7所示。
从图7可以看出，α+β相的前驱体材料(实施例2,3)制得的电池倍率性能较好，α相或β相前驱体(实施例1,4)制得的电池倍率性能较差，而从图8来看，无论何种相的前驱体，循环性能类似。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配置溶液：将镍盐、钴盐、锰盐溶液混合为金属阳离子溶液；配置络合剂溶液和碱性溶液；
混合搅拌：先将金属阳离子溶液与络合剂溶液混合，然后将二者的混合液与碱性溶液混合；然后控制温度与pH进行搅拌，所述pH为碱性，控制搅拌温度、pH高为β相，控制搅拌温度、pH较高为α+β相，控制搅拌温度、pH低为α相；
陈化干燥：将混合搅拌后的产品进行陈化干燥一段时间，既得。
2.如权利要求1所述的锂离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子溶液，络合剂溶液与碱性溶液的摩尔浓度比为2～3：2～5：2～5；
优选的，所述镍盐、钴盐、锰盐均为酸式盐；
进一步优选的，所述镍盐、钴盐、锰盐均为硫酸盐；
进一步优选的，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O。
3.如权利要求1所述的锂离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子溶液与络合剂溶液的摩尔比为1:0.8～1.5；
优选的，当控制前驱体为α相或β相时，金属阳离子溶液与络合剂溶液的摩尔比接近；进一步优选为1:1；
优选的，当控制前驱体为α+β相时，金属阳离子溶液与络合剂溶液的摩尔比差异较大；进一步优选为1:0.8或1:1.5。
4.如权利要求1所述的锂离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，搅拌速度为650-750转/分钟，优选为700转/分钟；
或，混合搅拌过程中，反应温度为50～70℃，相应pH值为9.5～11.0；
或，混合搅拌过程中，控制pH值为7-10.5，生成α相；优选为控制pH值为10.5，生成α相；
控制pH值为10.5-11.5，生成α+β相，优选为控制pH值为11-11.5，生成α+β相；
控制pH值为11.5-14.0，生成β相，优选为控制pH值为12，生成β相；
或，混合搅拌过程中，控制温度为50-57.5℃，生成α相，优选为控制温度55℃，生成α相；
控制温度为57.5-67.5℃，生成α+β相，优选为控制温度为60-65℃，生成α+β相；
控制温度为67.5-75℃，生成β相，优选为控制温度为70℃，生成β相。
或，在陈化干燥过程中，温度为50～70℃，陈化时间为12～24小时；
优选的，控制陈化温度来控制前驱体相，温度控制范围与混合搅拌过程中温度控制范围相同；
优选的，陈化干燥过程中，控制陈化时间来控制前驱体相，陈化时间较长时，生成α相或β相；陈化时间较短时，生成α+β相；
进一步优选的，陈化干燥过程中，控制陈化时间为12-15h，生成α+β相；控制陈化时间为20-24h，生成α相或β相。
5.如权利要求1所述的锂离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，还包括洗涤步骤，洗涤前驱体至pH为7.0～7.5；
进一步优选的，洗涤后经干燥，干燥温度优选为90-110℃，进一步优选为100℃。
6.一种锂离子电池正极，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的锂离子电池前驱体的制备方法制得的产品。
7.一种锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1-5任一项所述的锂离子电池前驱体的制备方法制得的产品与锂盐并混合均匀，烧结，保温一段时间后，将烧结的产物随炉冷却到室温，既得。
8.如权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，权利要求1-5任一项所述的锂离子电池前驱体的制备方法制得的产品与锂盐的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.03；
所述烧结过程为在管式炉中以每分钟1-5℃升温至700-850℃烧结；
优选为在管式炉中以每分钟2℃升温至800℃烧结。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的锂离子电池正极或权利要求7或8所述的锂离子电池正极的制备方法制得的产品。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为扣式电池，
优选的，所述扣式电池的电解液为LiPF6/EC和DEC的混合物。
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