CN110797527A - 一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，包括将预烧后的镍钴锰前驱体、碱金属盐与锂源在溶剂中混合搅拌，干燥后，煅烧，得到改性富锂锰基氧化物正极材料。与现有技术相比，本发明在溶液体系中采用搅拌的方式混合预烧后的镍钴锰前驱体、锂盐与碱金属盐，不仅可最大程度的保持镍钴锰前驱体的形貌，获得具有特殊形貌结构的改性富锂锰基氧化物正极材料，还可使碱金属离子掺杂更均匀，此外，本发明还可达到结构调控与掺杂改性双改性的目的，从而提高正极材料的放电比容量、倍率性能和循环稳定性；并且本发明提供的制备方法简单，可借助传统镍钴锰三元材料前驱体成熟的工艺，通过对参数的调整和控制可很好地应用于大批量、工业化生产。

Description

一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性富锂锰基氧化物正 极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、放电平稳和无记忆效应等优势，近年来 取得了迅速发展，并广泛用于新能源汽车、电子产品及电动工具等领域。然 而，目前商用锂离子电池正极材料钴酸锂、磷酸铁锂等比容量和比能量较低， 难以满足当下市场的要求。发展高比能量和高电压的正极材料以实现高能量 密度锂离子电池成为今后的研究重点。
富锂锰基正极材料具有高比容量(>250mAh·g-1，2.0～4.8V)、低成本和 环境友好等特点，被视为极具潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。然而， 首次库伦效率低、倍率性能差、电压衰减等问题是富锂锰正极材料产业化面 临的主要挑战，也是当前研究的重点和难点。
目前，改善富锂锰正极材料电化学性能的方法主要包括结构优化设计、 掺杂和表面包覆。比如公开号为CN106058239B的中国专利公开了一种纳米线 状富锂锰基正极材材料，具有良好的电化学性能；公开号为CN104681809B的 中国专利采用金属氟盐掺杂改性富锂锰基正极材料，此方法的改性过程简单、 易控，不增加现有制备工艺步骤且产品电化学性能优异；公开号为 CN106784655B的中国专利制备出含有磷酸镨包覆层的富锂锰基正极复合材 料，该材料成本低、容量高、首次效率高、电压降小、稳定性和倍率性能好。 虽然结构设计可以提升正极材料的电化学性能，但规模化应用难度较大。并 且虽然表面包覆可以避免正极材料表面与电解质溶液发生副反应，减缓从粒 子表面引发的尖晶石相的形成，改善正极材料的循环稳定性和电压衰减。然 而，表面包覆很难抑制本体相中从层状结构到立方尖晶石的局部结构的逐渐 变化；另外，由于需要额外的处理步骤，同时表面包覆也会导致生产成本增 加。相反，离子掺杂不仅容易提高正极材料的电化学性能，而且没有额外的步骤和成本。
国内外针对富锂锰基正极材料的掺杂改性研究大多是对过渡金属元素和 氧位的替换，上述离子掺杂的样品表现出更好的库仑效率，放电容量或循环 稳定性。然而，每个掺杂的离子仅改善了电化学性能的一个特定方面。目前， 锂位替换掺杂改性研究较少，主要以钠和钾掺杂为主，掺杂机理的研究也鲜 有报道，引入到锂层中的碱金属元素(如Na和K)不仅可以通过增加Li层间距 来加速Li离子在晶格中的扩散，而且可以稳定正极材料的层状结构，从而显示 出更高的倍率性能以及出色的循环稳定性。比如公开号为CN104201337B的中 国专利采用共沉淀+高温烧结法合成钠掺杂的富锂锰基固溶体正极材料 xLi[Li1/ 3Mn2/3]O2·(1-x)LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2(0.4≤x≤0.7)，在球磨混锂过程中 实现钠掺杂，此方法虽简单易操作，易于工业化生产，但添加的少量钠盐难 以实现均匀混合，且长时间球磨容易导致前驱体结构破碎，不能保持特殊结 构形貌前驱体对材料性能提升的优势；公开号为CN104091919B的中国专利将 钾掺杂的锰前驱物、钴源、镍源和锂源经热处理和冷处理后得到钾掺杂富锂 锰基氧化物正极材料，该正极材料具有极高的能量密度和优异的循环性能、 倍率性能，且所采用的制备方法具有操作简单、生产成本低、合成周期短和 可重复性高等优点，但钾掺杂的锰前驱物采用水热法合成，获取难度较大， 不利于后续大规模生产。因此，一种简便有效的改性策略对于提高富锂锰正 极材料的性能和规模应用也是至关重要的。
实际上掺杂离子与基体的作用机理非常复杂，掺杂离子的大小、电子结 构、电负性等都会对材料的电化学性能产生较大影响，进行多离子掺杂时相 互间也会产生作用，因此掺杂离子种类、浓度和掺杂的均匀性是材料电化学 性能能否改善的关键因素。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碱金属阳离子锂位掺 杂改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法，该改性富锂锰基氧化物正 极材料具有较好的倍率性能与初始容量，同时具有良好的循环稳定性。
本发明提供了一种改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，包括：
将预烧后的镍钴锰前驱体、碱金属盐与锂源在溶剂中混合搅拌，干燥后， 煅烧，得到改性富锂锰基氧化物正极材料。
优选的，所述预烧后的镍钴锰前驱体按照以下步骤制备：
S1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐在水中混合，得到过渡金 属盐混合溶液；
将络合剂与沉淀剂在水中混合，得到混合溶液；
S2)将所述过渡金属盐混合溶液与混合溶液混合反应，得到镍钴锰前驱 体；
S3)将所述镍钴锰前驱体进行预烧得到预烧后的镍钴锰前驱体。
优选的，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐中镍离子、钴离子 与锰离子的摩尔比为1/3(1-x)：1/3(1-x)：[x+1/3(1-x)]；0.1≤x≤0.9； 所述过渡金属盐混合溶液中金属离子总的浓度为1～2mol/L。
优选的，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍与醋酸镍中的一种或多种； 所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴与醋酸钴中的一种或多种；所述可溶性 锰盐选自硫酸锰、硝酸锰与醋酸锰中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、 碳酸氢铵与柠檬酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂选自碱金属碳酸盐和/或碱 金属氢氧化物。
优选的，所述步骤S2)中反应时反应液的pH值为7.5～8.5；所述反应的 的时间为10～20h；所述步骤S3)中预烧的温度为400℃～600℃；煅烧的时间 为4～6h。
优选的，所述碱金属盐选自钠盐、钾盐、铷盐与铯盐中的而一种或多种。
优选的，所述钠盐选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠与醋酸钠中的一种 或多种；所述钾盐选自氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钾中的一种或多种；所述铷 盐选自碳酸铷和/或氢氧化铷；所述铯盐选自碳酸铯和/或氢氧化铯。
优选的，所述碱金属盐中碱金属离子的摩尔数为改性富锂锰基氧化物正 极材料中碱金属阳离子与锂离子总摩尔数的0.2％～10％。
优选的，所述溶剂为水和/或乙醇；所述煅烧的温度为800℃～900℃；煅 烧的时间为10～15h。
本发明还提供了一种上述的改性富锂锰基氧化物正极材料，所述改性富 锂锰基氧化物以xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基材；所述基材的锂位 掺杂有碱金属阳离子；其中，0.1≤x≤0.9。
本发明提供了一种改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，包括：将 预烧后的镍钴锰前驱体、碱金属盐与锂源在溶剂中混合搅拌，干燥后，煅烧， 得到改性富锂锰基氧化物正极材料。与现有技术相比，本发明在溶液体系中 采用搅拌的方式混合预烧后的镍钴锰前驱体、锂盐与碱金属盐，不仅可最大 程度的保持镍钴锰前驱体的形貌，获得具有特殊形貌结构的改性富锂锰基氧 化物正极材料，还可使碱金属离子掺杂更均匀，此外，本发明还可达到结构 调控与掺杂改性双改性的目的，从而提高正极材料的放电比容量、倍率性能和循环稳定性；并且本发明提供的制备方法简单，可借助传统镍钴锰三元材 料前驱体成熟的工艺，通过对参数的调整和控制可很好地应用于大批量、工 业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中钠离子锂位掺杂的富锂锰基正极材料与未掺杂 的富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1中未掺杂的富锂锰基正极材料(左)和钠离子锂 位掺杂的富锂锰基正极材料(右)的SEM图；
图3为本发明实施例1中钠离子锂位掺杂的富锂锰基正极材料与未掺杂 的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1中钠离子锂位掺杂的富锂锰基正极材料与未掺杂 的富锂锰基正极材料在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C(1C＝200mAg-1) 下的倍率性能曲线图；
图5为本发明实施例1中钠离子锂位掺杂的富锂锰基正极材料与未掺杂 的富锂锰基正极材料在1C倍率下的循环寿命曲线图；
图6为本发明实施例1中钠离子锂位掺杂的富锂锰基正极材料与未掺杂 的富锂锰基正极材料锂离子扩散系数图；
图7为本发明实施例1中钠掺杂富锂锰基正极材料结构稳定机理图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部 的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性富锂锰基氧化物正极材料，所述改性富锂锰基氧 化物以xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基材；所述基材的锂位掺杂有碱 金属阳离子；其中，0.1≤x≤0.9，优选0.2≤x≤0.8，更优选0.3≤x≤0.6，再优选 0.4≤x≤0.6，最优选为x＝0.5；所述碱金属阳离子优选为钠离子、钾离子、铷离 子与铯离子中的一种或多种；所述碱金属阳离子的摩尔数优选为改性富锂锰 基氧化物正极材料中碱金属阳离子与锂离子总摩尔数的0.2％～10％，更优选为 0.5％～8％，再优选为1％～6％，再优选为2.5％～5.8％，再优选为3％～5％，最优 选为4.2％～4.4％。
碱金属钠、钾、铷、铯与锂具有相同的最外电子层结构，具有相似的化 学性质，掺杂后能够抑制过渡金属离子从八面体配位向相邻四面体位点的迁 移，稳定层状结构，抑制相变，降低Li/Ni混排。碱金属可实现锂位掺杂改性， 且不存在异价金属掺杂导致机体材料某些元素变价的现象。此外，碱金属钠 钾
Figure BDA0002244233200000052
铷铯
Figure BDA0002244233200000054
具有 比锂
Figure BDA0002244233200000055
更大的离子半径，掺杂后可以扩大Li+的传输通道，进而 提升材料的倍率性能，而半径差异的碱金属阳离子共掺杂后是可能会呈梯度 性的扩大Li+的传输通道，更有利于Li+传输，提升材料的倍率性能。同时， 更大的离子半径和更低的电负性，使得碱金属阳离子具有不同的迁移和/或离 子交换能力。
本发明中的碱金属阳离子替代了部分锂离子，有效稳定了正极材料的结 构，提高了材料的循环性能；此外，碱金属阳离子的半径大于锂离子半径， 增大锂离子扩散通道，可以显著改善正极材料的倍率性能。
本发明还提供了一种上述改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，包 括：将预烧后的镍钴锰前驱体、碱金属盐与锂源在溶剂中混合搅拌，干燥后， 煅烧，得到改性富锂锰基氧化物正极材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述预烧后的镍钴锰前驱体优选按照以下步骤制备：S1)将可溶性镍盐、 可溶性钴盐与可溶性锰盐在水中混合，得到过渡金属盐混合溶液；将络合剂 与沉淀剂在水中混合，得到混合溶液；S2)将所述过渡金属盐混合溶液与混 合溶液混合反应，得到镍钴锰前驱体；S3)将所述镍钴锰前驱体进行预烧得 到预烧后的镍钴锰前驱体。
将可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐在水中混合，得到过渡金属盐 混合溶液；所述可溶性镍盐优选为硫酸镍、硝酸镍与醋酸镍中的一种或多种； 所述可溶性钴盐优选为硫酸钴、硝酸钴与醋酸钴中的一种或多种；所述可溶 性锰盐优选为硫酸锰、硝酸锰与醋酸锰中的一种或多种；所述可溶性镍盐、 可溶性钴盐与可溶性锰盐中镍离子、钴离子与锰离子的摩尔比优选为1/3 (1-x)：1/3(1-x)：[x+1/3(1-x)]；0.1≤x≤0.9，优选0.2≤x≤0.8，更优选 0.3≤x≤0.6，再优选0.4≤x≤0.6，最优选为x＝0.5；所述过渡金属盐中冶中金属 离子总的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.5～2mol/L。
将络合剂与沉淀剂在水中混合，得到混合溶液；所述络合剂优选为氨水、 碳酸氢铵与柠檬酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂优选为碱金属碳酸盐和/或 碱金属氢氧化物；所述碱金属碳酸盐优选为碳酸钠和/或碳酸钾；所述碱金属 氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；其中，当沉淀剂为碱金属氢氧化物 时，该反应优选在保护气氛中进行；所述混合溶液中络合剂的浓度优选为 0.1～0.2mol/L。更优选为0.15mol/L；所述混合溶液中沉淀剂的浓度优选为1～2 mol/L。
将所述过渡金属盐混合溶液与混合溶液混合反应；优选将过渡金属盐混 合溶液与混合溶液缓慢滴加混合，更优选先在反应设备中加入水，然后缓慢 滴加加入过渡金属盐混合溶液与混合溶液；混合过程中优选控制反应液的pH 值为7.5～8.5，更优选为7.5～8，再优选为7.8；混合完成后进行反应；所述反 应温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，再优选为50℃；所述反应的 时间优选为10～20h，更优选为15～20h；该反应优选在搅拌的条件下进行； 所述搅拌的转速优选为600～1000r/min，更优选为700～900r/min，再优选为 800r/min。
反应结束后，优选过滤、洗涤、干燥后，得到镍钴锰前驱体；所述干燥 的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃，再优选为80℃；所述干燥 的时间优选为20～30h，更优选为22～26h，再优选为24h。
将所述镍钴锰前驱体进行预烧，得到预烧后的镍钴锰前驱体；所述预烧 的温度优选为400℃～600℃，更优选为450℃～550℃，再优选为500℃；所述 预烧的时间优选为4～6h，再优选为5h。
将预烧后的镍钴锰前驱体、碱金属盐与锂源在溶剂中混合搅拌；所述碱 金属盐优选为钠盐、钾盐、铷盐与铯盐中的而一种或多种；所述钠盐优选为 氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠与醋酸钠中的一种或多种；所述钾盐优选为氢 氧化钾、碳酸钾与氢氧化钾中的一种或多种；所述铷盐优选为碳酸铷和/或氢 氧化铷；所述铯盐选自碳酸铯和/或氢氧化铯；所述碱金属盐中碱金属离子的 摩尔数优选为改性富锂锰基氧化物正极材料中碱金属阳离子与锂离子总摩尔 数的0.2％～10％，更优选为0.5％～6％，再优选为1％～4％，再优选为2％～3％， 最优选为2.5％；所述锂源优选为碳酸锂、醋酸锂与氢氧化锂中的一种或多种； 所述锂源优选按化学计量过量2％～10％，更优选过量4％～6％，再优选过量5％； 所述溶剂优选为水和/或乙醇；所述溶剂与预烧后的镍钴锰前驱体的质量比优 选为50:1～5:1，优选为30:1～10:1，更优选为20:1～12:1；所述混合搅拌的转速 优选为300～600r/min，更优选为300～500r/min，再优选为400r/min；所述混 合搅拌的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。
混合后，干燥，优选蒸发干燥后，煅烧，得到改性富锂锰基氧化物正极 材料；所述煅烧的温度优选为800℃～900℃；所述煅烧的升温速度优选为 1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min； 所述煅烧的时间优选为10～15h，更优选为12～14h；所述煅烧优选为管式炉 中进行；所述煅烧的气氛优选为空气气氛，并优选持续通入空气。
本发明在溶液体系中采用搅拌的方式混合预烧后的镍钴锰前驱体、锂盐 与碱金属盐，不仅可最大程度的保持镍钴锰前驱体的形貌，获得具有特殊形 貌结构的改性富锂锰基氧化物正极材料，还可使碱金属离子掺杂更均匀，此 外，本发明还可达到结构调控与掺杂改性双改性的目的，从而提高正极材料 的放电比容量、倍率性能和循环稳定性；并且本发明提供的制备方法简单， 可借助传统镍钴锰三元材料前驱体成熟的工艺，通过对参数的调整和控制可 很好地应用于大批量、工业化生产。
进一步地，本发明采用共沉淀与高温烧结法工艺，可实现制备与掺杂同 时进行，操作方法简单。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性富锂 锰基氧化物正极材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
改性富锂锰基氧化物正极材料为0.5Li2MnO3·0.5Li0.925Na0.075Ni0.333Co0.333Mn0.333O2(即Li1.17Na0.03Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)，具体操作如下：
将摩尔浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(Ni:Co:Mn摩尔比为1:1:4) 的混合金属离子溶液(100ml)和2M的过量5％的碳酸钠与0.15M的氨水 的混合溶液(100ml)分别用蠕动泵缓慢滴加入反应釜中，控制反应温度为 50℃，pH＝7.8，搅拌速度为800r/min，滴加完后成化反应20h。然后将得到 的沉淀物过滤、清洗、80℃干燥24h，即得到镍钴锰碳酸盐前驱体。
准确称取4.875g镍钴锰碳酸盐前驱体，在500℃下空气气氛(反应过程 中持续通入空气)中焙烧处理5h得到预烧后的前驱体。
称取2.4375g碳酸锂和0.0896g碳酸钠，与得到的预烧后的前驱体在60 ml去离子水中磁力搅拌混合，转速400r/min，混合时间4h后蒸发干燥；最 后，将混合均匀的样品在900℃下焙烧12h，升温速率5℃/min，得到钠离子 锂位掺杂的富锂锰基正极材料。
重复上述操作步骤，不添加碳酸钠得到未掺杂的富锂锰基正极材料。
利用X射线衍射对实施例1中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2钠离子锂位掺杂改 性前后进行分析，得到其XRD射线衍射图如图1所示，可见改性前后晶体结 构未发生变化。
利用扫描电子显微镜对实施例1中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2钠离子锂位掺 杂改性前后进行分析，得到其SEM图如图2所示，可见改性前后样品形貌变 化不大，但掺杂样品一次小颗粒会出现一定程度的聚集。
将得到的富锂锰基正极材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按8:1:1均匀混合 成电极浆料后涂片，在手套箱中组装成CR2025电池进行电化学性能测试，所 用负极为锂片，电解液溶剂为体积1:1vol％的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质 为1mol L-1LiPF6。Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2钠离子锂位掺杂改性前后的首次充 放电曲线如图3所示，可见改性前样品首次放电容量为269mA h g-1，改性后 样品放电容量为283mA h g-1，可见钠掺杂一定程度上有利于正极材料容量的 提升。
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2阳离子锂位掺杂改性前后的倍率性能曲线如图4 所示，可知改性前原材料0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和0.1C放电比容 量分别为269mA h g-1，244mAh g-1，216mA h g-1，187mA h g-1，146mA h g-1， 93mA h g-1，260mA h g-1，钠掺杂正极材料放电容量分别为284mA h g-1，262 mA h g-1，241mA h g-1，218mA h g-1，192mA h g-1，142mAh g-1，278mA h g-1，倍率性能明显提高。
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2阳离子锂位掺杂改性前后的循环性能曲线如图5 所示，可知改性前原材料100次循环后容量保持率为88.3％，改性后材料容量 保持率分别为94.5％，提高了约6.2％。
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2阳离子锂位掺杂改性前后的锂离子扩散系数曲线 如图6所示，可知改性后富锂锰正极材料锂离子扩散系数明显高于未掺杂改 性的富锂锰基正极材料。
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2阳离子锂位掺杂改性前后的锂离子扩散系数曲线 如图6所示，可知改性后富锂锰正极材料锂离子扩散系数明显高于未掺杂改 性的富锂锰基正极材料，这也充分揭示钠掺杂有利于锂离子扩散，进而有利 于倍率性能提升。
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2阳离子锂位掺杂改性结构稳定机理如图6所示，富 锂锰正极材料层状结构(菱形对称)到尖晶石结构(立方对称)的过渡中的 关键步骤是过渡金属离子从八面体配位迁移到相邻的四面体位置。只有当锂 层中的三个相邻的八面体位置是空的时才能进行这种迁移，因此充电期间的 某种程度的脱嵌形成了三个空位。对于掺杂后层状氧化物正极材料，Na离子 不会从晶格迁移出来并且将充当锂层的支撑柱。这将抑制锂层中三空位的形 成，从而抑制从层状结构到尖晶石结构的转变。这可用于解释正极材料循环改善。
实施例2
改性富锂锰基氧化物正极材料为 0.5Li2MnO3·0.5Li0.925K0.075Ni0.333Co0.333Mn0.33 3O2(即 Li1.17K0.03Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)，具体操作如下：
将摩尔浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(Ni:Co:Mn摩尔比为1:1:4) 的混合金属离子溶液(200ml)和2M的过量5％的碳酸钠与0.15M的氨水 的混合溶液(200ml)分别用蠕动泵缓慢滴加入反应釜中，控制反应温度为 50℃，pH＝7.8，搅拌速度为800r/min，滴加完后成化反应20h，然后将得到 的沉淀物过滤、清洗、80℃干燥24h，即得到镍钴锰碳酸盐前驱体。
准确称取4.875g镍钴锰碳酸盐前驱体，在500℃下空气气氛(反应过程 中持续通入空气)中焙烧处理5h得到预烧后的前驱体。
称取2.4375g碳酸锂和0.9467g氢氧化钾，与得到的预烧后的前驱体在60 ml去离子水中磁力搅拌混合，转速400r/min，混合时间4h后蒸发干燥；最 后，将混合均匀的样品在900℃下焙烧12h，升温速率5℃/min，得到钾离子 锂位掺杂的富锂锰基正极材料。
重复上述操作步骤，不添加氢氧化钾得到未掺杂的富锂锰基正极材料。
将得到的富锂锰基正极材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按8:1:1均匀混合 成电极浆料后涂片，在手套箱中组装成CR2025电池进行电化学性能测试，所 用负极为锂片，电解液溶剂为体积1:1vol％的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质 为1mol L-1LiPF6。原始样品0.1C下放电容量为259mA h g-1，钾掺杂样品初 始放电容量为270mA h g-1，1C下100次循环后原始样品放电容量从195mA h g-1降低至169mA h g-1，而掺杂改性样品容量由210mA h g-1降低至197mA h g-1，量保持持率分别为86.7％和93.8％。钾掺杂与钠掺杂有类似的积极效果， 不仅有利于材料初始容量和循环性能的提升，更重要的是改善材料的倍率性 能。
实施例3
改性富锂锰基氧化物正极材料为0.5Li2MnO3·0.5Li0.925Na0.0375K0.0375Ni0.333Co0.333Mn0.333O2(即Li1.17Na0.015K0.015 Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)，具体操 作如下：
将摩尔浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(Ni:Co:Mn摩尔比为1:1:4) 的混合金属离子溶液(100ml)和2M的过量5％的碳酸钠与0.15M的氨水的 混合溶液(100ml)分别用蠕动泵缓慢滴加入反应釜中，控制反应温度为50℃， pH＝7.8，搅拌速度为800r/min，滴加完后成化反应20h。然后将得到的沉淀 物过滤、清洗、80℃干燥24h，即得到镍钴锰碳酸盐前驱体。
准确称取4.875g镍钴锰碳酸盐前驱体，在500℃下空气气氛(反应过程 中持续通入空气)中焙烧处理5h得到预烧后的前驱体。
称取2.4375g碳酸锂和0.0448g碳酸钠、0.0583g碳酸钾，与得到的氧化 物前驱体在60mL去离子水中磁力搅拌混合，转速400r/min，混合时间4h 后蒸发干燥；最后，将混合均匀的样品在900℃下焙烧12h，升温速率5℃/min， 得到钠和钾离子锂位共掺杂的富锂锰基正极材料。
重复上述操作步骤，得到未掺杂的富锂锰基正极材料。
将得到的富锂锰基正极材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按8:1:1均匀混合 成电极浆料，在手套箱中组装成CR2025电池进行电化学性能测试，所用负极 为锂金属片，电解液溶剂为体积1:1vol％的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质为 1mol L-1LiPF6。原始样品0.1C下放电容量为273mA h g-1，钠和钾掺杂样品 初始放电容量为290mA h g-1。与钠钾单掺杂类似，循环性能和倍率性能都得 到改善，尤其是倍率性能，其中掺杂样品5C下容量为153mA h g-1，而未掺 杂样品容量仅为91mA h g-1。
实施例4
改性富锂锰基氧化物正极材料分别为Li1.17Na0.03Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,Li1.13Na0.07Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，具体操作如下：
将摩尔浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(Ni:Co:Mn摩尔比为1:1:4) 的混合金属离子溶液(100ml)和2M的过量5％的碳酸钠与0.15M的氨水的 混合溶液(100ml)分别用蠕动泵缓慢滴加入反应釜中，控制反应温度为50℃， pH＝7.8，搅拌速度为800r/min，滴加完后成化反应20h。然后将得到的沉淀 物过滤、清洗、80℃干燥24h，即得到镍钴锰碳酸盐前驱体。
准确称取4.875g镍钴锰碳酸盐前驱体，在500℃下空气气氛(反应过程 中持续通入空气)中焙烧处理5h得到预烧后的前驱体。
称取2.4375g碳酸锂和0.1378g的醋酸钠(CH3COONa·3H2O)，与得 到的氧化物前驱体在60mL酒精溶液中磁力搅拌混合，转速400r/min，混合 时间4h后蒸发干燥；最后，将混合均匀的样品在900℃下焙烧12h，升温速 率5℃/min，得到富锂锰基正极材料Li1.17Na0.03Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
重复上述操作步骤，分别将2.3958g碳酸锂、0.2297g的醋酸钠 (CH3COONa·3H2O)和2.3541g碳酸锂、0.3216g的醋酸钠与预烧后前驱体 混合焙烧得到富锂锰基正极材料Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、 Li1.13Na0.07Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
将得到的富锂锰基正极材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按8:1:1均匀混合 成电极浆料，在手套箱中组装成CR2025电池进行电化学性能测试，所用负极 为锂金属片，电解液溶剂为体积1:1vol％的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质为 1mol L-1LiPF6。电化学测试表明，Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料具有 最高的初始放电容量、最优的倍率性能和循环稳定性。其中， Li1.17Na0.03Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和 Li1.13Na0.07Ni0.13Co0.13Mn0.54O2样品初始放电容量分别为282、294和278mAh g-1，1C下100次循环后容量保持率分别为91.1％，93.2％和89.3％，5C倍率 下的放电容量分别为137、145和132mAh g-1。

Claims (10)

1.一种改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将预烧后的镍钴锰前驱体、碱金属盐与锂源在溶剂中混合搅拌，干燥后，煅烧，得到改性富锂锰基氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧后的镍钴锰前驱体按照以下步骤制备：
S1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐在水中混合，得到过渡金属盐混合溶液；
将络合剂与沉淀剂在水中混合，得到混合溶液；
S2)将所述过渡金属盐混合溶液与混合溶液混合反应，得到镍钴锰前驱体；
S3)将所述镍钴锰前驱体进行预烧得到预烧后的镍钴锰前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐中镍离子、钴离子与锰离子的摩尔比为1/3(1-x)：1/3(1-x)：[x+1/3(1-x)]；0.1≤x≤0.9；所述过渡金属盐混合溶液中金属离子总的浓度为1～2mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍与醋酸镍中的一种或多种；所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴与醋酸钴中的一种或多种；所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰与醋酸锰中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、碳酸氢铵与柠檬酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂选自碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中反应时反应液的pH值为7.5～8.5；所述反应的的时间为10～20h；所述步骤S3)中预烧的温度为400℃～600℃；煅烧的时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐选自钠盐、钾盐、铷盐与铯盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠与醋酸钠中的一种或多种；所述钾盐选自氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钾、磷酸钾中的一种或多种；所述铷盐选自碳酸铷和/或氢氧化铷；所述铯盐选自碳酸铯和/或氢氧化铯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐中碱金属离子的摩尔数为改性富锂锰基氧化物正极材料中碱金属阳离子与锂离子总摩尔数的0.2％～10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或乙醇；所述煅烧的温度为800℃～900℃；煅烧的时间为10～15h。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的改性富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，所述改性富锂锰基氧化物以xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基材；所述基材的锂位掺杂有碱金属阳离子；其中，0.1≤x≤0.9。
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