CN111634957A - 碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料及其制备方法和应用，将镍盐和/或钴盐，以及锰盐、掺杂金属的盐类化合物分散于混合溶剂中混合均匀，再加入适量碱源以调节溶液pH值至8～10之间，得到混合溶液；将混合溶液转移到反应釜中放置于烘箱内加热，冷却洗涤干燥后得到金属掺杂富锂锰前驱体材料；将金属掺杂富锂锰正极材料前驱体与过量2％～10％的锂源混合，分散均匀后置于烧结炉中进行分段煅烧，制备得到金属掺杂富锂锰正极材料；其中金属掺杂富锂锰正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1‑x)Li(M11‑aM2a)O2；按照质量比100：0.01～100：0.1，将金属掺杂富锂锰正极材料与低沸点长链碳在混料机中混合均匀，再将混合物料置于炉中煅烧，得到碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料。

Description

碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料及其制备方法和应用。
背景技术
富锂锰基材料与目前使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和NCM、NCA等相比，在高压充放电中具有更高的比容量和能量密度，被视为高能量密度锂离子电池的理想选择，成为目前热门的高容量正极材料。
然而，富锂锰基正极材料在高压充放电循环中因氧释放和部分锂无法回嵌到原结构中导致部分金属离子填补氧空位，使材料在循环过程中产生结构变化，有尖晶石相生成严重影响材料稳定性及电容量；此外，富锂锰基材料具有因本身较低导电性导致的倍率性能差、循环中电压降等问题。
近年来，研究人员常采用元素掺杂、表面包覆、表面预处理等技术手段解决以上问题。其中，富锂材料掺杂大多在合成前驱体之后，往往是在与锂源混合时加入，工艺步骤复杂，需要额外的煅烧或其他工艺过程，另外前驱体合成均匀度较难控制。此外，表面包覆作为一种常用的材料性能提升手段，包覆材料是否能够与被包覆材料表面形成良好接触和均匀包覆，也是影响性能提升效果的重要一环。
发明内容
本发明实施例提供了一种碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料及其制备方法和应用，在前驱体合成时采用混合溶剂热反应合成金属元素掺杂前驱体，通过混合溶剂热方法掺杂金属离子，使镍、钴、锰金属离子及掺杂离子混合更加均匀充分，提高材料煅烧后的一致性；在碳包覆层制备过程中以低沸点长链碳做碳源，升温过程中低沸点长链碳经过气化均匀分布在被包覆材料周围，随后高温碳化，形成原位生成碳均匀包覆的金属掺杂富锂锰基正极材料。
第一方面，本发明实施例提供了一种碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的制备方法，所述制备方法包括：
将镍盐和/或钴盐，以及锰盐、掺杂金属的盐类化合物分散于混合溶剂中，混合均匀，再加入适量碱源以调节溶液pH值至8～10之间，得到混合溶液；将混合溶液转移到反应釜中放置于烘箱内加热，加热完成冷却至室温后，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，干燥后得到金属掺杂富锂锰前驱体材料；其中，所述溶剂为水和有机溶剂的混合液，水与有机溶剂的体积比在1:0.5～1:3之间；所述混合溶液中，金属离子总浓度为1mol/L～3mol/L；
将所述金属掺杂富锂锰正极材料前驱体与过量2％～10％的锂源混合，分散均匀后置于烧结炉中进行分段煅烧，制备得到金属掺杂富锂锰正极材料；其中所述金属掺杂富锂锰正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)Li(M11-aM2a)O2，其中M1为Ni、Co、Mn中的一种或多种，M2为Na、Mg、Al、Ti、K、Mo、Nb中的一种或多种，x，a分别为摩尔分数，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤a≤0.1；
按照质量比100：0.01～100：0.1，将金属掺杂富锂锰正极材料与低沸点长链碳在混料机中混合均匀，再将混合物料置于炉中煅烧，得到所述碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料；其中，所述低沸点长链碳包括：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑、聚苯胺、聚喹啉、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种混合。
优选的，所述镍盐包括：硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种；
所述钴盐包括：硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种；
所述锰盐包括：硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种；
所述掺杂金属包括：钠、镁、铝、铁、钾、钼、钛、铌中的一种或多种；
所述盐类化合物包括：硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的一种或多种；
所述碱源包括：乳酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种；
所述有机溶剂包括：甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃、丙醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
优选的，所述加热的反应温度为100℃～250℃，反应时间为5小时～15小时；所述干燥的温度为60℃～120℃。
优选的，所述混合具体包括：球磨混合、机械搅拌混合、磁力搅拌混合或研钵研磨混合中的一种或几种结合。
优选的，所述将所述金属掺杂富锂锰正极材料前驱体与过量2％～10％的锂源混合具体为：按物质的量比M：Li＝1:1.2～1：1.8进行混合，其中M的物质的量为所述金属掺杂富锂锰正极材料前驱体中金属物质的量总和。
优选的，所述分段煅烧具体包括：低温煅烧、中温煅烧和高温煅烧三个过程；
所述低温煅烧的温度为400℃～600℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，煅烧时间2小时～8小时；
所述中温煅烧的温度为600℃～800℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，煅烧时间5小时～15小时；
所述高温煅烧的温度为800℃～1000℃，升温速率为3℃/min～8℃/min，煅烧时间为5小时～12小时。
优选的，所述煅烧的温度为300℃～700℃，升温速率为3℃/min～5℃/min，煅烧时间为3小时～10小时。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述制备方法制备得到的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的锂离子电池正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的锂离子储能器件。
本发明实施例提供的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的制备方法，在前驱体合成时采用混合溶剂热反应合成金属元素掺杂前驱体，工艺简单，易于操作，通过混合溶剂热方法掺杂金属离子，使镍、钴、锰金属离子及掺杂离子混合更加均匀充分，同时提高材料煅烧后的一致性，所得材料粒径均一，表面积大，活性位点多，利于循环过程中电解液浸润，为离子扩散提供更多通道；在碳包覆层制备过程中以低沸点长链碳做碳源，升温过程中低沸点长链碳经过气化均匀分布在被包覆材料周围，随后高温碳化，形成原位生成碳均匀包覆的金属掺杂富锂锰基正极材料。该材料用于锂离子电池等储能器件，能显著提高材料首次充放电效率，循环稳定性和倍率性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1制备得到的碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3首次充放电曲线对比图；
图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的倍率性能测试结果对比图；
图5为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的循环测试结果对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的制备方法，用于制备碳包覆过渡金属掺杂富锂锰材料，其采用了混合溶剂热反应合成金属元素掺杂前驱体，以及采用低沸点长链碳进行包覆的工艺，实现碳包覆过程中先气化再原位生成碳包覆，从而达到材料一致性高、活性点位多，包覆均匀的效果。
如图1所示，本发明提供的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的制备方法主要包括如下步骤：
步骤110，将镍盐和/或钴盐，以及锰盐、掺杂金属的盐类化合物分散于混合溶剂中，混合均匀，再加入适量碱源以调节溶液pH值至8～10之间，得到混合溶液；将混合溶液转移到反应釜中放置于烘箱内加热，加热完成冷却至室温后，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，干燥后得到金属掺杂富锂锰前驱体材料；
其中，溶剂为水和有机溶剂的混合液，有机溶剂包括：甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃、丙醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种；水与有机溶剂的体积比在1:0.5～1:3之间；混合溶液中，金属离子总浓度为1mol/L～3mol/L；
镍盐包括：硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍等镍盐中的一种或多种；
钴盐包括：硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴等钴盐中的一种或多种；
锰盐包括：硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等锰盐中的一种或多种；
掺杂金属包括：钠、镁、铝、铁、钾、钼、钛、铌中的一种或多种；盐类化合物包括：硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的一种或多种；掺杂金属的盐类化合物即为上述掺杂金属的上述盐类化合物。
碱源包括：乳酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种。
上述制备过程中，烘箱的加热反应温度为100℃～250℃，反应时间为5小时～15小时；产物洗涤后干燥的温度为60℃～120℃。
在本步骤中，在前驱体合成时采用一步溶剂-水热合成金属掺杂前驱体，采用本方法，元素掺杂均匀，方案简单，同时掺杂量易控制，能显著提高材料首次充放电效率。水热法(Hydrothermal)是以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应，主要是溶解再结晶过程。溶剂热法与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，且产物分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，反应物的溶解、分散性得到提升。在本方案中使用水和有机溶剂混合溶液，兼具水热的溶解再结晶和溶剂热的控制形貌粒径的功能，且有机溶剂均选用极性易溶于水的，避免油水两相分离，使原材料接触更充分，实现均匀掺杂，同时混合溶剂热比单一水热或溶剂热更能得到粒径均一，表面积更大，活性位点多的材料，利于循环过程中电解液浸润，为离子扩散提供更多通道。
此外，在本步骤中引入的掺杂金属离子，能够帮助抑制富锂锰基材料中的氧析出导致的类尖晶石状相的生成，从而有助于提高制备所得富锂锰基材料的循环稳定。
步骤120，将金属掺杂富锂锰正极材料前驱体与过量2％～10％的锂源混合，分散均匀后置于烧结炉中进行分段煅烧，制备得到金属掺杂富锂锰正极材料；
其中，所用锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种；
混合具体包括：球磨混合、机械搅拌混合、磁力搅拌混合或研钵研磨混合中的一种或几种结合。
金属掺杂富锂锰正极材料前驱体与过量2％～10％的锂源的混合比例具体按照按物质的量比计算，以物质的量比M：Li＝1:1.2～1：1.8进行混合，其中M的物质的量为金属掺杂富锂锰正极材料前驱体中金属物质的量总和。
本步骤中的分段煅烧具体可包括低温煅烧、中温煅烧和高温煅烧三个过程；其中，低温煅烧的温度为400℃～600℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，煅烧时间2小时～8小时；中温煅烧的温度为600℃～800℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，煅烧时间5小时～15小时；高温煅烧的温度为800℃～1000℃，升温速率为3℃/min～8℃/min，煅烧时间为5小时～12小时。
制备的到的金属掺杂富锂锰正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)Li(M11-aM2a)O2，其中M1为Ni、Co、Mn中的一种或多种，M2为Na、Mg、Al、Ti、K、Mo、Nb中的一种或多种，x，a分别为摩尔分数，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤a≤0.1；
步骤130，按照质量比100：0.01～100：0.1，将金属掺杂富锂锰正极材料与低沸点长链碳在混料机中混合均匀，再将混合物料置于炉中煅烧，得到碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料；
本步骤中的煅烧的温度为300℃～700℃，升温速率为3℃/min～5℃/min，煅烧时间为3小时～10小时。
本步骤中所用低沸点长链碳包括：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑、聚苯胺、聚喹啉、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种混合。
选用低沸点长链碳包覆正极材料，是通过烧结过程中低沸点长链碳气化，与步骤120中所得金属掺杂富锂锰正极材料的表面能够充分接触，又因步骤110采用溶剂-水热合成金属掺杂前驱体用于合成金属掺杂富锂锰正极材料，使得包覆层与金属掺杂富锂锰正极材料表面接触更加充分。在烧结时，气化的部分低沸点长链碳在被包覆正极材料表面原位生成碳，有助于包覆材料在金属掺杂富锂锰正极材料的表面形成更加致密、包覆效果良好的碳包覆层，因此能够提高所得正极材料的环稳定性和倍率性能。以上方法步骤简单，易于工业化实现。
以上方法制备得到的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料，可以用作锂离子电池正极材料，用于锂离子二次电池中，也可以用于其它锂离子储能器件，如锂离子电容器中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的具体过程，以及将其应用于锂离子二次电池的方法和电池特性。
实施例1
按照化合物中所含金属的摩尔量比Mn:Ni:Co:Al＝0.52:0.13:0.13:0.02,称取MnSO4·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O,配制成总浓度为2mol·L-1的混合溶液，其中混合溶液的溶剂为体积比＝1:1的水和正丁醇，磁力搅拌30分钟。将尿素加入到上述混合溶液中,调节pH值为8。之后将溶液转移到100ml反应釜中，置于120℃烘箱中，反应12小时后，将产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤五次,之后在80℃下干燥6小时。得到富锂锰基材料前驱体。
将锂源Li2CO3加入前步所得前驱体中，其中前驱体与锂源按物质的量比为Li:M＝1.58，M的物质的量为金属掺杂富锂锰正极材料前驱体中金属物质的量总和。本步骤中加入的Li原子物质的量过量8％。对以上混合物质进行混合搅拌分散均匀后，置于炉中以3℃/min升温速度升至500℃，煅烧5小时，再以3℃/min升温速度升至750℃，煅烧10小时，最后以3℃/min升温速度升至950℃，煅烧8小时。冷却后得到Al掺杂富锂锰正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
将前步得到的Al掺杂富锂锰基正极材料与低沸点长链碳材料聚吡咯按照质量比100：0.1在混料机中混合均匀，之后置于烧结炉中以5℃/min升温至450℃，烧结5小时，冷却得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
对制备得到的碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2进行XRD测试，结果如图2所示，可以看到材料在(003)，(101)，(104)，(018)，(110)的晶面，主要与空间群为R-3m的层状LiMO2相对应，在20-25度之间的几个弱峰是Li2MnO3的特征峰。
将制备获得的碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2正极材料作为锂离子电池正极材料，组装扣式电池进行电化学性能的测试。具体步骤如下：
按照质量比90：5：5将碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2、炭黑SuperP、聚偏氟乙烯(Solvey5130)与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的质量比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，在电流密度为0.1C(1C＝230mA/g)，充放电电压范围2.0-4.8V，测试电池的首次充放电性能。在0.05C、0.1C、0.5C、1C、2C、0.1C倍率下测试电池的倍率性能，在2.0-4.8V，0.1C电流密度测试电池的循环性能。以上测试结果记入表1。
此外，对所得材料进行颗粒粒径、材料比表面积的测试，具体结果记入表2。
实施例2
按照化合物中所含金属的摩尔量比Mn:Ni:Co:Ti＝0.53:0.13:0.13:0.01，称取MnSO4·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、TiCl4配制成总浓度为2mol·L-1的混合溶液，其中混合溶液的溶剂为体积比＝1:1的水和正丁醇。后续的前驱体合成、分段烧结和碳包覆处理的步骤与实施例1相同。最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.53Ti0.01O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例3
按照化合物中所含金属的摩尔量比Mn:Ni:Co:Nb＝0.49:0.13:0.13:0.05称取MnSO4·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、C10H5NbO20配制成总浓度为2mol·L-1的混合溶液，其中混合溶液的溶剂为体积比＝1:1的水和正丁醇。后续的前驱体合成、分段烧结和碳包覆处理的步骤与实施例1相同。最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.49Nb0.05O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例4
按照化合物中所含金属的摩尔量比Mn:Ni:Co:Na＝0.47:0.13:0.13:0.07称取MnSO4·4H2O、NiCl2·H2O、Co(NO3)2·6H2O、NaCl配制成总浓度为2mol·L-1的混合溶液，其中混合溶液的溶剂为体积比＝1:1的水和正丁醇。后续的前驱体合成、分段烧结和碳包覆处理的步骤与实施例1相同。最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.47Na0.07O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例5
按照化合物中所含金属的摩尔量比Mn:Ni:Co:Mo＝0.44:0.13:0.13:0.1称取MnSO4·4H2O、NiCl2·H2O、Co(NO3)2·6H2O、MoCl3配制成总浓度为2mol·L-1的混合溶液，其中混合溶液的溶剂为体积比＝1:1的水和正丁醇。后续的前驱体合成、分段烧结和碳包覆处理的步骤与实施例1相同。最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.44Mo0.10O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例6
与实施例1相比，将混合溶剂的选用由1:1的水和正丁醇变为1:1的水和丙酮，其他不变，最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例7
与实施例1相比，将混合溶剂的选用由1:1的水和正丁醇变为1:1的水和乙酸乙酯，其他不变，最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例8
与实施例1相比，将混合溶剂的选用由1:1的水和正丁醇变为1:1的水和二甲基甲酰胺，其他不变，最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例9
与实施例1相比，将低沸点长链碳的选用由聚吡咯改成聚苯胺，其他不变，最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例10
与实施例1相比，将低沸点长链碳的选用由聚吡咯改成聚对苯撑，其他不变，最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
实施例11
与实施例1相比，将低沸点长链碳的选用由聚吡咯改成聚喹啉，其他不变，最终得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
为了更好的说明本发明相对于现有技术的改进效果，以下以几个对比例与实施例进行对比说明。
对比例1
对比例1与实施例1相比，不含金属掺杂元素和包覆碳过程。
按照化合物中所含金属的摩尔量比Mn:Ni:Co＝0.54:0.13:0.13称取适量的锰、镍、钴金属盐，配制成总浓度为2mol·L-1的混合溶液，其中混合溶液的溶剂为体积比＝1:1的水和正丁醇。后续的前驱体合成和分段烧结处理的步骤与实施例1相同。最终得到产物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
对比例2
对比例1与实施例1相比，不含包覆碳过程。
其余步骤与实施例1相同，最终得到产物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.53Al0.01O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
对比例3
对比例3与实施例1相比，不含金属掺杂元素。
按照化合物中所含金属的摩尔量比Mn:Ni:Co＝0.54:0.13:0.13称取适量的锰、镍、钴金属盐，配制成总浓度为2mol·L-1的混合溶液，其中混合溶液的溶剂为体积比＝1:1的水和正丁醇。后续的前驱体合成、分段烧结和碳包覆处理的步骤与实施例1相同。最终得到产物碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
对所得材料采用同样测试方法，在0.1C电流密度下测试电池的充放电和循环性能，具体结果记入表1。
对比例4
对比例4与实施例1相比，将水和正丁醇的混合溶剂改变为纯水溶液，其余步骤相同,得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
对所得材料进行颗粒粒径、材料比表面积的测试，具体结果记入表2。
对比例5
对比例5与实施例1相比，将水和正丁醇的混合溶剂改变为纯水溶液纯正丁醇溶液，其余步骤相同，得到碳包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Al0.02O2。
对所得材料进行颗粒粒径、材料比表面积的测试，具体结果记入表2。
Figure BDA0002513141540000141
表1
Figure BDA0002513141540000142
Figure BDA0002513141540000151
表2
根据实施例和对比例所得测试数据进行结果讨论：
我们以图3、图4和图5对比实施例1和对比例、对比例2、对比例3的数据进行更直观的对比说明。
实施例1的材料同时经Al掺杂和碳包覆，0.1C充放电首充放电库伦效率由未掺杂、包覆的对比例1的78％提升至92.0％，以0.1C倍率循环50圈后的容量保持率由72％提升至98％，首周效率及循环稳定性有显著提升。且明显好于单一掺杂Al或未进行掺杂仅包覆碳的对比例2、3。
通过对比实施例1-4和对比例1，进一步证实掺杂金属和包覆碳会提升首效和稳定性，但金属和碳本身都不是电化学活性物质，过量会导致电化学活性物质相对减少，容量降低，因此存在合适的掺杂包覆量。并且掺杂的引入时机与包覆效果也会对性能产生影响。
对比例4、5与实施例1进行材料性状的比较，可以看出采用混合溶剂热的制备方法比单一水热或溶剂热更能得到粒径均一，表面积更大，活性位点多的材料。能够有利于电解液浸润，为离子扩散提供更多通道。
本发明实施例提供的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的制备方法，在前驱体合成时采用混合溶剂热反应合成金属元素掺杂前驱体，工艺简单，易于操作，通过混合溶剂热方法掺杂金属离子，使镍、钴、锰金属离子及掺杂离子混合更加均匀充分，同时提高材料煅烧后的一致性，所得材料粒径均一，表面积大，活性位点多，利于循环过程中电解液浸润，为离子扩散提供更多通道；通过在前驱体中引入的掺杂金属离子，能够帮助抑制富锂锰基材料中的氧析出导致的类尖晶石状相的生成，从而有助于提高制备所得富锂锰基材料的循环稳定；在碳包覆层制备过程中以低沸点长链碳做碳源，升温过程中低沸点长链碳经过气化均匀分布在被包覆材料周围，随后高温碳化，形成原位生成碳均匀包覆的金属掺杂富锂锰基正极材料。该材料用于锂离子电池等储能器件，能显著提高材料首次充放电效率，循环稳定性和倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将镍盐和/或钴盐，以及锰盐、掺杂金属的盐类化合物分散于混合溶剂中，混合均匀，再加入适量碱源以调节溶液pH值至8～10之间，得到混合溶液；将混合溶液转移到反应釜中放置于烘箱内加热，加热完成冷却至室温后，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，干燥后得到金属掺杂富锂锰前驱体材料；其中，所述溶剂为水和有机溶剂的混合液，水与有机溶剂的体积比在1:0.5～1:3之间；所述混合溶液中，金属离子总浓度为1mol/L～3mol/L；
将所述金属掺杂富锂锰正极材料前驱体与过量2％～10％的锂源混合，分散均匀后置于烧结炉中进行分段煅烧，制备得到金属掺杂富锂锰正极材料；其中所述金属掺杂富锂锰正极材料的分子式为xLi 2MnO3·(1-x)Li(M11-aM2a)O2，其中M1为Ni、Co、Mn中的一种或多种，M2为Na、Mg、Al、Ti、K、Mo、Nb中的一种或多种，x，a分别为摩尔分数，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤a≤0.1；
按照质量比100：0.01～100：0.1，将金属掺杂富锂锰正极材料与低沸点长链碳在混料机中混合均匀，再将混合物料置于炉中煅烧，得到所述碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料；其中，所述低沸点长链碳包括：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑、聚苯胺、聚喹啉、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述镍盐包括：硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种；
所述钴盐包括：硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种；
所述锰盐包括：硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种；
所述掺杂金属包括：钠、镁、铝、铁、钾、钼、钛、铌中的一种或多种；
所述盐类化合物包括：硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的一种或多种；
所述碱源包括：乳酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种；
所述有机溶剂包括：甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃、丙醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的反应温度为100℃～250℃，反应时间为5小时～15小时；所述干燥的温度为60℃～120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合具体包括：球磨混合、机械搅拌混合、磁力搅拌混合或研钵研磨混合中的一种或几种结合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述金属掺杂富锂锰正极材料前驱体与过量2％～10％的锂源混合具体为：按物质的量比M：Li＝1:1.2～1：1.8进行混合，其中M的物质的量为所述金属掺杂富锂锰正极材料前驱体中金属物质的量总和。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分段煅烧具体包括：低温煅烧、中温煅烧和高温煅烧三个过程；
所述低温煅烧的温度为400℃～600℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，煅烧时间2小时～8小时；
所述中温煅烧的温度为600℃～800℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，煅烧时间5小时～15小时；
所述高温煅烧的温度为800℃～1000℃，升温速率为3℃/min～8℃/min，煅烧时间为5小时～12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃～700℃，升温速率为3℃/min～5℃/min，煅烧时间为3小时～10小时。
8.一种上述权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料。
9.一种包括上述权利要求8所述的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的锂离子电池正极材料。
10.一种包括上述权利要求8所述的碳包覆混合溶剂热掺杂富锂锰材料的锂离子储能器件。
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