CN109742349A - 一种以mof为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料以及制备方法。本发明的制备方法的具体步骤如下：（1）将含锂溶液加入到含有锰盐、镍盐、钴盐和过硫酸铵的混合溶液中，经搅拌混合，再置于水热釜中进行水热反应；水热反应结束后，抽滤、洗涤、干燥得到三元富锂锰基材料；（2）将三元富锂锰基材料通过球磨法与以金属有机框架化合物MOF为主要成分的碳源混合球磨，球磨结束后，干燥，对得到的样品进行热处理，得到以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料。本发明方法合成的三元富锂正极材料首次放电容量高、循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及到一种以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料以及制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着社会发展，高能量密度，高循环性能，高安全性的可移动便携式储能装置越来越受到人们关注，在航空航天领域、交通领域以及军事领域越来越显的尤为重要，特别是近年来，随着环境污染加重和能源紧缺，传统能源汽车正逐步退出历史舞台，随之而来的是可充电新能源汽车不断发展，但也带来一系列问题，续航里程不足，使用寿命差，充电时间长和安全性问题。
汽车领域是推动便携式储能装置发展的根本动力，目前电动汽车所使用的储能装置主要是锂离子电池，而正极材料决定锂离子电池容量和能量密度，直接影响到汽车的续航里程。故找到一种具有较高容量、较好循环性能和安全性能的正极材料显得尤为重要。目前锂离子电池正极材料主要使用的有LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiMO2(M=Ni CoMn)，其中LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4能量密度低，循环性能也较差，钴金属相对较贵。其中具有橄榄石结构的LiFePO4循环性能相对较好，具有较好商业化应用，但其可逆容量较低。
目前具有层状结构的三元正极材料有较高理论容量和较高放电平台成为较好的研究对象，但其容量损失较高。目前主要合成三元富锂正极材料的方法有共沉淀法、溶胶凝胶法、固相法、水热法等，其制备的电极材料在25mA/g充放电电流下，首次放电容量在250mAh/g左右，且循环性能较差，多使用表面包覆等方式进行改性，提高其循环性能。
金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks），简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有潜在的重要应用。随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起，MOFs材料将有不可估量的应用前景。将MOFs碳化后包覆在电极材料表面，可以提升电极材料的电化学性能。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明的目的在于提供一种以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料以及制备方法。本发明制备方法简单，制得的富锂锰基三元正极材料首次放电容量高，循环性能好。
本发明提供一种以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料的制备方法，
具体步骤如下：
（1）将含锂溶液加入到含有锰盐、镍盐、钴盐和过硫酸铵的混合溶液中，经搅拌混合，再置于水热釜中进行水热反应；水热反应结束后，抽滤、洗涤、干燥得到三元富锂锰基材料；
（2）将三元富锂锰基材料通过球磨法与以金属有机框架化合物MOF为主要成分的碳源混合球磨，球磨结束后，干燥，对得到的样品在惰性气氛下进行热处理，得到以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料；其中：金属有机框架化合物MOF占碳源总质量的50~90%；碳源中除了含有金属有机框架化合物MOF外，还含有葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖或维生素C中一种或几种物质。
上述步骤（1）中，含锂溶液为氢氧化锂溶液，含锂溶液的浓度为4M~6M；锰盐为一水硫酸锰，镍盐为六水硫酸镍，钴盐为七水硫酸钴；氢氧化锂、一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的摩尔比为（0.14~0.21）：0.54：0.13：0.13：0.8。
上述步骤（1）中，水热反应温度为100℃~220℃，水热反应时间为12h~72h。
上述步骤（1）中，水热反应温度为180℃~220℃，水热反应时间为24h~72h。
上述步骤（1）中，在置于水热釜中进行水热反应前，还包括加入乙二醇的步骤，使得水热体系中，乙二醇和水的体积比为1:8~1:12。
上述步骤（2）中，碳源占碳源和三元富锂锰基材料总质量的8~15%。
上述步骤（2）中，球磨过程中，以乙醇作为溶剂，球磨速度为180~250r/min。
上述步骤（2）中，热处理温度为600~850℃，热处理时间为10~16小时，惰性气氛为氮气或氩气气氛。
上述步骤（2）中，MOF为UIO-66、ZIF-8或ZIF-67中任一种，MOF占碳源总质量的65~75%。
本发明还提供一种根据上述的制备方法制得的以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）通过水热反应，并在反应溶剂中加入乙二醇活性剂，进一步提高了合成三元富锂锰基材料的容量，在25mA/g充放电电流下，首次放电容量相对传统材料容量提高近300mAh/g。
（2）通过与MOF为主要碳源，对水热法合成的富锂锰基正极材料表面包覆改性，获得较高容量保持率的富锂锰基正极材料，从而提升锂电池循环性能，推进锂离子电池在新能源汽车、能源存储等领域的发展。
（3）其中，180℃水热反应36h，800℃烧结12h所得到的材料，在25mA/g电流大小下，首次放电容量为352mAh/g，经过100次充放电之后，容量保持为297mAh/g，保持率达84.3%。水热反应溶剂中加入乙二醇的三元材料，在充放电电流为25mA/g大小下，首次放电容量为619mAh/g，经过20次循环，容量保持为411mAh/g。经过碳的表面修饰，首次放电容量达572mAh/g，经过50次充放电之后，容量保持为428mAh/g，容量保持率为74.8%。
具体实施方式
下面根据水热法不同合成工艺条件下，加入乙二醇活性剂与表面包覆改性发明做进一步说明。
一、不同水热反应工艺及烧结条件下得到正极材料
实施例1
（1）称取一水氢氧化锂溶入35 ml去离子水，浓度4M。搅拌溶解，适当加热增加溶液的饱和度，得到溶液A；
（2）称取一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴、过硫酸铵溶于15ml去离子水中（一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的投料量分别为0.54mol，0.13 mol，0.13mol，0.8mol），磁力搅拌1h，得到溶液B；
（3）将A溶液用分液漏斗滴入（1滴/秒）B溶液中，磁力搅拌30min，得到螯合溶液C；
（4）将C溶液放入100ml反应釜中，在220℃水热反应为24h，得到三种水热反应产物；冷却后取出，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤用去离子水洗涤滤饼3次。放入培养皿中90℃干燥12h干燥后，得到三元富锂锰基材料；
（5）将三元富锂锰基材料经玛瑙研钵研磨均匀后，放在管式炉中，升温步骤是以3℃/min的升温速率升温至450℃，并保温5 h，再以3℃/min的升温速率升温至600℃，并保温10h；
（6）将步骤2中的三种都产物自然冷却，然后研磨均匀，得到三种相同烧结条件不同水热反应时间下的富锂锰基三元正极材料。
（7）将制备好的正极材料材按照活性材料：PVDF：导电碳=8:1:1的比例，均匀混合，滴入一甲基二吡咯烷酮制浆，均匀的涂布在铝箔上，干燥，压片，封装，得到锂离子电池成品。将制备好的电池进行电化学性能测试，充放电电流大小为25mA/g，充放电循环100次（注：以下实施例电池制备和电池测试条件如同）。
其电化学性能测试结果如下：在25mA/g电流大小下，首次放电容量为239mAh/g，经过100次充放电之后，容量保持为142mAh/g，保持率达59.4%。
实施例2
（1）称取一水氢氧化锂溶入35 ml去离子水，浓度6M。搅拌溶解，适当加热增加溶液的饱和度，得到溶液A；
（2）称取一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴、过硫酸铵溶于15ml去离子水中（一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的投料量分别为0.54mol，0.13 mol，0.13mol，0.8mol），磁力搅拌1h，得到溶液B；
（3）将A溶液用分液漏斗滴入（1滴/秒）B溶液中，磁力搅拌30min，得到螯合溶液C；
（4）将C溶液放入100ml反应釜中，在180℃水热反应36h，得到三种水热反应产物；冷却后取出，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤用去离子水洗涤滤饼3次。放入培养皿中90℃干燥12h干燥后，得到三元富锂锰基材料；
（5）将三元富锂锰基材料经玛瑙研钵研磨均匀后，放在管式炉中，升温步骤是以3℃/min的升温速率升温至450℃，并保温5 h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃，并保温12h；
（6）将产物自然冷却，然后研磨均匀，得到烧结条件下的富锂锰基三元正极材料。
电化学性能测试结果如下：在25mA/g电流大小下，首次放电容量为352mAh/g，经过100次充放电之后，容量保持为297mAh/g。
实施例3
（1）称取一水氢氧化锂溶入35 ml去离子水，浓度5M。搅拌溶解，适当加热增加溶液的饱和度，得到溶液A；
（2）称取一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴、过硫酸铵溶于15ml去离子水中（一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的投料量分别为0.54mol，0.13 mol，0.13mol，0.8mol），磁力搅拌1h，得到溶液B；
（3）将A溶液用分液漏斗滴入（1滴/秒）B溶液中，磁力搅拌30min，得到螯合溶液C；
（4）将C溶液放入100ml反应釜中，在180℃水热反应72h，得到三种水热反应产物；冷却后取出，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤用去离子水洗涤滤饼3次。放入培养皿中90℃干燥12h干燥后，得到三元富锂锰基材料；
（5）将三元富锂锰基材料经玛瑙研钵研磨均匀后，放在管式炉中，升温步骤是以3℃/min的升温速率升温至450℃，并保温5 h，再以3℃/min的升温速率升温至850℃，并保温16h；
（6）将产物自然冷却，然后研磨均匀，得到烧结条件下的富锂锰基三元正极材料。
电化学性能测试结果如下：在25mA/g电流大小下，首次放电容量为278mAh/g，经过100次充放电之后，容量保持为172mAh/g。
二、为了进一步提高三元富锂锰基的放电性能和循环性能，使用MOF为主要碳源进行表面改性，对活性材料进行保护，提高其循环性能、导电性能。
说明：UIO-66水热法合成所得：将2mmol氯化锆和2mmol对苯二甲酸溶入到30ml的DMF中，超声振动15min，完全溶解，转入到100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中。220度反应24小时后，使用乙醇洗涤，干燥后得到UIO-66。
实施例4
将一步法得到的三元富锂锰基材料与含MOF的碳源球磨混合
（1）三元富锂锰基材料的一步合成与实施例2前四步中相同，将水热法合成好的三元富锂锰基材料干燥；
（2）分别称取UIO-66与葡萄糖（UIO-66占比为50%）材料（占总质量比为10%）和一定量的三元富锂锰基材料放入100mL球磨罐中，加入5mL的乙醇溶液，200/min球磨3小时，干燥；
（3）将干燥好的混合材料在管式炉中，气氛保护下，以3℃/min的升温速度，升温到600℃烧结16小时，自然降温，研磨，得到MOF包覆的富锂锰基三元正极材料。
其电化学性能测试结果如下：在25mA/g电流大小下，首次放电容量为343mAh/g，经过100次充放电之后，容量保持为211mAh/g，容量保持率为61.5%。
实施例5
三元富锂锰基材料的一步合成与实施例2中前四步相同，将水热法合成的三元富锂锰基材料干燥；
（1）称取UIO-66与葡萄糖（UIO-66占比为70%）材料（占总质量比为10%）和一定量的三元富锂锰基材料放入100mL球磨罐中，加入5mL的乙醇溶液，200r/min球磨3小时，干燥；
（2）将干燥球磨好的混合材料，气氛保护下，以3℃/min的升温速度，在800℃条件烧结12小时；
（3）自然降温，将烧结好的材料研磨，得到富锂锰基三元正极材料。
其电化学性能测试结果如下：在25mA/g电流大小下，首次放电容量为341mAh/g，经过100次充放电之后，容量保持为303mAh/g，保持率达88.8%。
实施例6
（1）三元富锂锰基材料的一步合成与实施例2中前四步中相同，将水热法合成的三元富锂锰基材料干燥；
（2）称取UIO-66与葡萄糖（UIO-66占比为90%）材料（占总质量比为10%）和一定量的三元富锂锰基材料放入100mL球磨罐中，加入10mL的乙醇溶液，200r/min球磨3小时，干燥；
（3）将干燥好的混合材料，以3℃/min的升温速度，升温到850℃，气氛保护，烧结时间为10h，自然降温；
（4）将降温好的材料分研磨，得到富锂锰基三元正极材料。
其电化学性能测试结果如下：在25mA/g电流大小下，首次放电容量为301mAh/g，经过100次充放电之后，容量保持为210mAh/g，保持率达69.7%。
通过表面修饰可以进一步提高在相同条件下的循环性能，但表面修饰量在MOF占70%的量时，电化学性能效果更佳，其容量保持率达88.8%。
三、通过在水热反应溶剂中加入乙二醇，并在180℃下水热反应36h，800℃下烧结12h，得到首次放电容量高于普通三元富锂正极材料近300mAh/g的容量。
实施例7
（1）称取一水氢氧化锂溶入35 ml去离子水，浓度6M。搅拌溶解，适当加热增加溶液的饱和度，得到溶液A；
（2）称取一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴、过硫酸铵溶于15ml去离子水中（一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的投料量分别为0.54mol，0.13 mol，0.13mol，0.8mol），磁力搅拌1h，得到溶液B；
（3）将A溶液用分液漏斗滴入（1滴/秒）B溶液中，得到螯合溶液C；
（4）往溶液C中加入乙二醇5mL，搅拌20min，得到溶液D；
（5）将D溶液放入100ml反应釜中，在180℃水热反应36h，冷却后取出，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤用去离子水洗涤滤3次。放入培养皿中90℃干燥12h干燥后，得到改性的三元富锂锰基材料；
（6）将干燥好的三元富锂锰基材料放入管式炉，升温步骤是以3℃/min的升温速率升温至450℃，并保温5 h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃，并保温12 h。
（7）自然冷却，研磨均匀，得到富锂锰基三元正极材料；
本实施例是将最佳水热工艺中加入乙二醇，改善水热反应体系，以得到不同结构形貌的颗粒。
电化学性能测试结果如下：在充放电电流为25mA/g大小下，首次放电容量为619mAh/g，经过20次循环，容量保持为411mAh/g。
以上改善水热反应体系的三元正极材料表现了相当高的充放电容量且首次放电容量达600mAh/g以上，与未添加乙二醇的相比，其循环性能相对较差，在循环20圈后，其容量保持率下降极快，说明活性材料结构遭到破坏。
四、为了进一步提高使用乙二醇活性剂得到活性材料的循环性能，通过与MOF 为主要碳源的材料进行表面包覆改性，以提高其循环性能。
实施例8
（1）称取一水氢氧化锂溶入35 ml去离子水，浓度6M。搅拌溶解，适当加热增加溶液的饱和度，得到溶液A；
（2）称取一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴、过硫酸铵溶于15ml去离子水中（一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的投料量分别为0.54mol，0.13 mol，0.13mol，0.8mol），磁力搅拌1h，得到溶液B；
（3）将A溶液用分液漏斗滴入（1滴/秒）B溶液中，得到螯合溶液C；
（4）往溶液C中加入乙二醇5mL，搅拌20min，得到溶液D；
（5）将D溶液放入100ml反应釜中，在180℃水热反应36h，冷却后取出，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤用去离子水洗涤滤3次。放入培养皿中90℃干燥12h干燥后，得到改性的三元富锂锰基材料；
（6）称取UIO-66与葡萄糖（UIO-66占比为70%）材料（占总质量比为10%）和一定量加入乙二醇的三元富锂锰基材料放入100mL球磨罐中，加入5mL的乙醇溶液，200r/min球磨3小时，干燥；
（7）将干燥好的混合材料在管式炉中，气氛保护下，以3℃/min的升温速度，升温到800℃烧结12小时，自然降温，研磨，得到碳包覆的富锂锰基三元正极材料。
电化学性能测试结果如下：在充放电电流为25mA/g大小下，首次放电容量为572mAh/g，经过50次循环，容量保持为428mAh/g。说明通过包覆之后，其电化学性能有明显的提升。
实施例9
（1）称取一水氢氧化锂溶入35 ml去离子水，浓度6M。搅拌溶解，适当加热增加溶液的饱和度，得到溶液A；
（2）称取一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴、过硫酸铵溶于15ml去离子水中（一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的投料量分别为0.54mol，0.13 mol，0.13mol，0.8mol），磁力搅拌1h，得到溶液B；
（3）将A溶液用分液漏斗滴入（1滴/秒）B溶液中，得到螯合溶液C；
（4）往溶液C中加入乙二醇5mL，搅拌20min，得到溶液D；
（5）将D溶液放入100ml反应釜中，在180℃水热反应36h，冷却后取出，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤用去离子水洗涤滤3次。放入培养皿中90℃干燥12h干燥后，得到改性的三元富锂锰基材料；
（6）称取MOF与葡萄糖（ZIF-8占比为70%）材料（占总质量比为10%）和一定量加入乙二醇的三元富锂锰基材料放入100mL球磨罐中，加入5mL的乙醇溶液，200r/min球磨3小时，干燥；
（7）将干燥好的混合材料在管式炉中，气氛保护下，以3℃/min的升温速度，升温到800℃烧结12小时，自然降温，研磨，得到碳包覆的富锂锰基三元正极材料。
电化学性能测试结果如下：在充放电电流为25mA/g大小下，首次放电容量为467mAh/g，经过50次循环，容量保持为387mAh/g。
实施例10
（1）称取一水氢氧化锂溶入35 ml去离子水，浓度6M。搅拌溶解，适当加热增加溶液的饱和度，得到溶液A；
（2）称取一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴、过硫酸铵溶于15ml去离子水中（一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的投料量分别为0.54mol，0.13 mol，0.13mol，0.8mol），磁力搅拌1h，得到溶液B；
（3）将A溶液用分液漏斗滴入（1滴/秒）B溶液中，得到螯合溶液C；
（4）往溶液C中加入乙二醇5mL，搅拌20min，得到溶液D；
（5）将D溶液放入100ml反应釜中，在180℃水热反应36h，冷却后取出，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤用去离子水洗涤滤3次。放入培养皿中90℃干燥12h干燥后，得到改性的三元富锂锰基材料；
（6）称取MOF与葡萄糖（ZIF-67占比为70%）材料（占总质量比为10%）和一定量加入乙二醇的三元富锂锰基材料放入100mL球磨罐中，加入5mL的乙醇溶液，200r/min球磨3小时，干燥；
（7）将干燥好的混合材料在管式炉中，气氛保护下，以3℃/min的升温速度，升温到800℃烧结12小时，自然降温，研磨，得到碳包覆的富锂锰基三元正极材料。
电化学性能测试结果如下：在充放电电流为25mA/g大小下，首次放电容量为512mAh/g，经过50次循环，容量保持为306mAh/g。
Claims (10)
1.一种以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将含锂溶液加入到含有锰盐、镍盐、钴盐和过硫酸铵的混合溶液中，经搅拌混合，再置于水热釜中进行水热反应；水热反应结束后，抽滤、洗涤、干燥得到三元富锂锰基材料；
（2）将三元富锂锰基材料通过球磨法与以金属有机框架化合物MOF为主要成分的碳源混合球磨，球磨结束后，干燥，对得到的样品在惰性气氛下进行热处理，得到以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料；其中：金属有机框架化合物MOF占碳源总质量的50~90%；碳源中除了含有金属有机框架化合物MOF外，还含有葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖或维生素C中一种或几种物质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，含锂溶液为氢氧化锂溶液，含锂溶液的浓度为4M~6M；锰盐为一水硫酸锰，镍盐为六水硫酸镍，钴盐为七水硫酸钴；氢氧化锂、一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和过硫酸铵的摩尔比为（0.14~0.21）：0.54：0.13：0.13：0.8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热反应温度为100℃~220℃，水热反应时间为12h~72h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热反应温度为180℃~220℃，水热反应时间为24h~72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在置于水热釜中进行水热反应前，还包括加入乙二醇的步骤，使得水热体系中，乙二醇和水的体积比为1:8~1:12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碳源占碳源和三元富锂锰基材料总质量的8~15%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，球磨过程中，以乙醇作为溶剂，球磨速度为180~250r/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，热处理温度为600~850℃，热处理时间为10~16小时；惰性气氛为氮气或氩气气氛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，MOF为UIO-66、ZIF-8或ZIF-67中任一种，MOF占碳源总质量的65~75%。
10.一种根据权利要求1~9之一所述的制备方法制得的以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料。
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