CN109616653A - 一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合正极材料及制备方法，该正极材料为表面经碳包覆的磷酸盐材料，其内部有微孔气泡结构，该磷酸盐为LiMPO4或Li3M’2(PO4)3，M选择Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种或多种的组合，M’选择Fe、V、Ti中的任意一种或多种的组合。本发明以金属有机框架(MOF)材料同时作为金属源和碳源，与锂源化合物，磷源化合物经过球磨分散后，采用高温固相法制备复合正极材料，该材料不仅能保持聚阴离子正极材料的高安全性和高比容量，同时在磷酸盐表面生成的MOF碳骨架包覆层能在很大程度上提高材料的比表面积与电化学反应活性。这种材料能提高聚阴离子磷酸盐材料的导电率以及电池的循环稳定性，大幅度提高LiMPO4和Li3M’2(PO4)3材料的电化学性能。

Description

一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于电池材料制备领域，涉及一种金属有机框架(MOF)衍生的磷酸盐复合正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池因具备高比能量、高电压、长寿命、高低温性能佳、自放电率低和无记忆效应等一系列优点，已成为电动汽车用动力能源的主流选择。锂过渡金属磷酸盐，如LiMPO4(M＝Fe、Co、Ni、Mn)和Li3M2(PO4)3(M＝Fe、V、Ti)由于其具有较高的平衡电位和理论容量，以及良好的离子迁移率和优良的热稳定性，被认为是极有前景可充电电池的的正极材料。
金属有机框架(Metal-organic Frameworks)材料，简称MOFs，是一种具有良好结晶度、由金属中心和有机配体组成的用途广泛的多孔材料。MOFs材料以其可控多变的结构、可调节的孔道尺寸以及较大的比表面积等突出特点在催化、传感、药物传输、气体存储与分离等多个领域倍受关注。
Wang Kang(Angew.Chem.2010,49,1075-1078)等人首次使用基于有机配体1,4-对苯二甲酸H2(BDC)和钴盐组装的MOFs，即Co2(OH)2BDC，应用于锂电池负极中。该MOF电极在50mA g-1的电流下，获得了650mAh g-1的可逆容量以及良好的循环稳定性。
MOFs材料在电池负极中应用研究非常广泛，但在锂离子电池正极中的应用研究却非常少。在对负极材料研究的过程中，人们发现利用MOFs煅烧处理后形成的剩余碳骨架结构可大大提高金属氧化物负极的电化学性能。
磷酸盐类正极材料，如磷酸铁锂，在电动自行车、电动轿车和电动大巴上都有大量的使用，但与其他材料相比，Li+在LiFePO4的扩散系数较低，大约在1.8×10-16～2.2×10- 14cm2/s，动力性能较差，参见[Chem.Mater.2004,16,1456-1465]。
因此，需要对磷酸盐类正极材料进行改性处理，以解决其动力性能差的缺陷。
发明内容
本发明所述的“MOF衍生”是指将金属羧酸盐材料作为前驱体，通过原子或原子团置换而生成碳包覆的锂金属磷酸盐化合物的过程。
本发明的目的是如何解决磷酸盐类正极材料的动力学性能差的问题，提供一种MOF衍生的磷酸盐复合正极材料，该种材料可同时结合MOF材料与电解液接触时的界面优势以及磷酸盐材料的热稳定性，从而有效地提高电极材料的导电率，提升材料的长循环性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料，该正极材料为表面经碳包覆的磷酸盐材料，其内部有微孔气泡结构，所述的磷酸盐为LiMPO4或Li3M’2(PO4)3，其中，M选择Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种或多种的组合，M’选择Fe、V、Ti中的任意一种或多种的组合。
较佳地，所述的正极材料为多孔片层材料，碳包覆量约10-20％，以正极材料的总重量为100％计。
较佳地，该正极材料的粒径为150-300nm。
较佳地，该正极材料中，碳包覆处理是金属有机框架材料同时作为合成材料的金属源和碳源。
较佳地，所述的金属有机框架材料具有多孔网状结构以及丰富电化学活性位点的特性。
本发明还提供了一种根据上述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包含：以金属有机框架材料同时作为合成材料的金属源和碳源，与锂源化合物，磷源化合物经过球磨分散后，采用高温固相法制备合成表面经碳包覆的磷酸盐材料。
较佳地，所述的高温固相法是指：将分散后的固体粉末在300-350℃氮气氛围下烧灼4-6h，然后进行球磨2-4h；再次置于700-750℃，氮气氛围保温8-10h，得到表面经碳包覆的磷酸盐复合材料。
较佳地，所述的金属有机框架材料选择M-MOF-74(M-2,5-二羟基对苯二甲酸)、M-BDC(M-1,4-对苯二甲酸)、M-BTEC(M-1,3,5-均三苯甲酸)、M-BTC(M-1,2,4,5-四羧基苯甲酸)中的一种或几种，M选择Fe，Co、Ni、Mn，Ti，V中的任意一种或多种的组合。所述的金属有机框架材料的制备方法是通过金属盐与2,5-OH-1,4-BDC、H2BDC、1,3,5-BTC、1,2,4,5-BTC等有机配体配体，按化学计量比与溶剂混合，在100-150℃温度下，水热反应24-48h合成多孔结构的有机金属框架材料(MOFs)，纯度大于99％。
较佳地，所述的金属盐为金属硝酸盐、金属氯化盐、金属乙酸盐中的一种或几种；所述的有机配体为2,5-OH-1,4-BDC、H2BDC、1,3,5-BTC、1,2,4,5-BTC中的一种或几种；所述的溶剂为DMF、甲醇、乙醇中的一种或者几种。
较佳地，当制备表面经碳包覆的LiMPO4时，锂源化合物、M-MOF、磷源化合物摩尔比为(1.08-1.2)：1：(1.0-1.2)；当制备表面经碳包覆的Li3M’2(PO4)3时，锂源化合物、M-MOF、磷源化合物摩尔比为(1.6-1.7)：1：(1.4-1.6)
本发明对比现有技术有以下有益效果：
本发明的方法采用MOF作为反应的金属源和碳源，能有效地减少颗粒的尺寸大小，增加材料孔隙率，提高与电解液的接触面积；在材料表面生成多孔的网状结构的包覆层，能有效地提高界面之间的锂离子传输效率与迁移能力，大幅度提升电极材料的导电率；且，表面碳包覆对减少电极材料的体积变化和增加循环稳定性有很大的帮助，极大提高材料的导电性和循环稳定性。本发明提供的正极材料不仅能保持聚阴离子正极材料的高安全性和高比容量，还能提高聚阴离子磷酸盐材料的导电率以及电池的循环稳定性，大幅度提高LiMPO4和Li3M’2(PO4)3材料的电化学性能。同时在磷酸盐表面生成的MOF碳骨架包覆层能在很大程度上提高材料的比表面积与电化学反应活性。
附图说明
图1为实施例1的透射电镜图；
图2a实施例1与对比例1的0.5C的长循环容量图；
图2b实施例1与对比例1的1C的长循环容量图；
图3为实施例2与对比例2的不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明的技术方案作进一步地说明。
本发明的MOF衍生的磷酸盐复合正极材料的制备方法：按照锂源化合物、M-MOF、磷源化合物摩尔比为(1.08-1.2)：1：(1.0-1.2)(LiMPO4)或比为(1.6-1.7)：1：(1.4-1.6)(Li3M’2(PO4)3)称取相应的物质，分别加入适量丙酮或者草酸中球磨，球磨磨速为500r/min，球磨4h，将浆料转移至80℃烘箱中干燥，并将干燥后粉末转移至氩气氛围管式炉中，以10℃每分钟的速度升温至300-350℃，保温4-6h，再次转移至球磨罐中球磨2-4h，将材料转移至管式炉中，通入氮气，以10℃每分钟的速度升温至700-750℃，保温8-10h，冷却后得到MOF衍生的碳包覆磷酸盐复合正极材料。
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，但绝不限于本发明。
实施例1
一种MOF衍生的磷酸盐复合正极材料的制备方法，所述的磷酸盐正极材料的化学式为Li3V2(PO4)3-MOF-74，其主要制备步骤如下：
(1)将H4DOBDC与VCl3按化学计量比1:2的比例加入60ML乙醇溶液中，搅拌混合以及超声分散30min，转移至高温反应釜中，放入110℃烘箱中反应24h，冷却之后用乙醇清洗，再放入DMF溶剂中，70℃和氩气氛围下活化3h，离心分离获得V-MOF-74。
(2)将合成的V-MOF-74作为反应的钒源以及碳源，先通过热重分析TGA曲线计算出V的含量，按钒与LiOH、NH4H2PO4按化学计量比1:1.62:1.5的比例混合，加入丙酮湿法球磨2h，转速500r/min，混合均匀。之后在氩气氛围，管式炉升温至300℃加热分解4h，再次球磨，之后置于750℃管式炉中，通入氩气加热烧结8h，冷却后获得灰黑色的MOF衍生磷酸钒锂正极材料Li3V2(PO4)3-MOF-74，简称LVP-MOF-74。同时通过图1的透射电镜图可以观察到材料表面包裹着一层碳包覆层，大小约150-300nm左右的颗粒内部出现许多多孔气泡。
对比例1
同样的将V2O5，LiOH和NH4H2PO4按化学计量比1：3.24：3比例按实施例1中的方法制备获得Li3V2(PO4)3材料，简称LVP。
图2a、图2b分别为通过上述方法获得的LVP-MOF-74(实施例1)与LVP(对比例)正极材料分别制成电极装入纽扣电池制成半电池，测定材料在0.5C和1C电流密度下时长循环容量。从图中可以看出材料的LVP-MOF-74相对于LVP材料的显示了卓越的容量优势和长循环稳定性。
实施例2
(1)将H2BDC(15mmol，98％)与FeCl3·6H2O(10mmol，99％)加入至60mL DMF溶液中，搅拌混合均匀，转移至高温反应釜中，放入150℃烘箱中反应24h，冷却之后用DMF与乙醇多次清洗，再70℃真空烘箱中干燥过夜，抽滤分离获得Fe-BDC。
(2)将合成的Fe-BDC作为反应的铁源以及碳源，先通过TGA曲线计算出铁的含量，按Fe的摩尔数与LiOH，NH4H2PO4按化学计量比1:1.62:1.5的比例混合，加入丙酮湿法球磨2h，转速500r/min，混合均匀。之后在氩气氛围下，管式炉升温至350℃加热分解4h，再次球磨，之后置于700℃管式炉中，通入氩气加热烧结10h，冷却后获得Fe-MOF衍生磷酸铁锂正极材料，简称LFP-BDC。
对比例2
同样的将Fe2O3，LiOH和NH4H2PO4按化学计量比1：3.24：3比例按实施例1中的方法制备获得LiFePO4材料，简称LFP。
图3中，通过对比LFP-BDC与LFP的首次充放电曲线，LFP-BDC的初始放电容量约为144.4mAh g-1，而LFP只有105mAh g-1，因此，MOF作为反应的碳源和金属源制备正极材料能在很大程度上提高材料的电化学性能以及循环特性。
综上所述，本发明采用MOF作为反应的金属源和碳源，能有效地减少颗粒的尺寸大小，增加材料孔隙率，提高与电解液的接触面积；同时表面碳包覆对减少电极材料的体积变化和增加循环稳定性有很大的帮助，从而，极大提高材料的导电性和循环稳定性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料为表面经碳包覆的磷酸盐材料，正极材料内部有微孔气泡结构，所述的磷酸盐为LiMPO4或Li3M’2(PO4)3，其中，M选择Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种或多种的组合，M’选择Fe、V、Ti中的任意一种或多种的组合。
2.如权利要求1所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的正极材料为多孔片层材料，碳包覆量约10-20％，以正极材料的总重量为100％计。
3.如权利要求1所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料的粒径为150-300nm。
4.如权利要求1所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料中，碳包覆处理是金属有机框架材料同时作为合成材料的金属源和碳源，所述的金属有机框架材料具有多孔网状结构以及丰富电化学活性位点的特性。
5.一种根据权利要求1-4中任意一种所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：以金属有机框架材料同时作为合成材料的金属源和碳源，与锂源化合物，磷源化合物经过球磨分散后，采用高温固相法制备合成表面经碳包覆的磷酸盐材料。
6.如权利要求5所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的高温固相法是指：将分散后的固体粉末在300-350℃氮气氛围下烧灼4-6h，然后进行球磨2-4h；再次置于
700-750℃，氮气氛围保温8-10h，得到表面经碳包覆的磷酸盐复合材料。
7.如权利要求5所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属有机框架材料选择M-MOF-74、M-BDC、M-BTEC、M-BTC中的一种或几种，M选择Fe，Co、Ni、Mn，Ti，V中的任意一种或多种的组合。
8.如权利要求5所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属有机框架材料的制备方法是：以金属盐与有机配体按化学计量比溶解于溶剂中，并通过100-150℃的溶剂热法制备而得。
9.如权利要求8所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为金属硝酸盐、金属氯化盐、金属乙酸盐中的一种或几种；所述的有机配体为2,5-OH-1,4-BDC、
H2BDC、1,3,5-BTC、1,2,4,5-BTC中的一种或几种；所述的溶剂为DMF、甲醇、乙醇中的一种或者几种。
10.如权利要求8所述的金属有机框架衍生的磷酸盐复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，当制备表面经碳包覆的LiMPO4时，锂源化合物、M-MOF、磷源化合物摩尔比为(1.08-1.2)：1：(1.0-1.2)；当制备表面经碳包覆的Li3M’2(PO4)3时，锂源化合物、M-MOF、磷源化合物摩尔比为(1.6-1.7)：1：(1.4-1.6)。
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