CN112768652A - 一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法 - Google Patents
一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，所述的复合正极材料具有稳定的热力学性质，钠离子电化学存储活性，良好的电子电导率和较小的离子扩散阻抗，具有极强的应用价值。该NaMnPO4/C复合正极材料的制备过程主要包括以下步骤：以金属锰盐、有机配体为原料，通过溶剂热方法制备锰基金属有机框架材料前驱物；然后将其置于惰性气氛下高温热处理得到MnO/C复合中间体；将上述碳复合中间体与适量的磷酸二氢钠球磨混合；最后将混合粉末压片后在Ar/H2气氛中高温退火，最终制备出磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C。本发明的方法新颖有效，原料来源丰富，反应设备简单，产物环境友好无毒性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，属于纳米材料制备领域，更加具体的是本发明提供了一种以锰基金属有机框架为前驱体制备磷钠锰矿/碳复合钠离子电池正极材料NaMnPO4/C的制备方法，该复合材料能够实现钠离子的可逆存储。
背景技术
传统化石能源的大量使用不可避免的导致了能源危机与环境污染等问题，而风能、太阳能等清洁可再生能源的利用则容易受到自然条件的制约，因此需要开发满足不同用途的各种能量存储器件。近年来，随着消费电子设备的普及和电动汽车的发展，锂离子电池的广泛应用引发了锂盐等原材料的价格上涨。钠离子电池具有与锂离子电池类似性质，尽管能量密度稍低，但得益于地球上丰富的钠资源，因此有望被大量制备并应用于电网基站等大规模储能场合。
目前，已被广泛研究和应用的钠离子电池正极材料包括层状氧化物、隧道型氧化物和聚阴离子型化合物等。其中，聚阴离子型化合物具有较好的电化学稳定性和热稳定性，吸引了研究者的广泛关注。其中，具有NASICON晶体结构的Na3V2(PO4)3具有开放的钠离子传输通道，但是钒元素储量有限且具有较大的毒性；具有橄榄石结构的如NaMnPO4尽管原料廉价环境友好，充放电性能稳定，但晶体结构属于亚稳态，制备条件苛刻难以商业化。性质稳定易合成的磷铁钠矿型晶体NaMnPO4中钠离子和Mn2+空间排布与橄榄石型晶体结构中刚好相反，理论上不存在钠离子嵌入/脱嵌的路径和能力，而同样热力学稳定的磷钠锰矿型晶体结构则介于橄榄石型和磷铁钠矿型之间，从而具有潜在的储钠潜能。
磷钠锰矿型NaMnPO4晶体中钠离子的嵌入和脱出依赖于颗粒尺寸的细化，晶体过度生长会极大的增加钠离子扩散的阻力，除此之外，聚阴离子型化合物电子电导率差的特性也限制了NaMnPO4材料的电化学储钠表现。目前，传统的制备工艺如高温固相法或溶胶凝胶法等难以制备出性能满足实际应用钠离子电池要求的磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C。
金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子和多元有机酸等通过配位作用形成的一类新型无机有机杂化材料。由于其较大的比表面积和可调节的孔径等性质，MOFs已被成功应用于气体吸附分离，催化和药物负载等领域。另外，将部分MOFs材料在惰性气氛下热处理可以合成金属氧化物的碳复合材料，用于锂离子电池负极和超级电容器中。但利用MOFs为前驱物制备钠离子电池正极材料，特别是磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的工艺技术路线仍无成功报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的方法，本发明制备钠离子电池正极材料NaMnPO4/C首先以溶剂热法合成的锰基金属有机框架Mn-MOFs为前驱体，后将Mn-MOFs在惰性气氛下热处理得到MnO/C中间体，再将MnO/C与次亚磷酸钠球磨混合，最后压片并转移至Ar/H2混合气氛中进行高温煅烧，得到的黑色固体产物即为钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C。本制备方案简单高效，成本低廉，重复性好，适用于工业级大批量制备磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C，制备的钠离子电池复合正极材料NaMnPO4/C兼具热力学稳定性和钠离子可逆存储能力，在未来电网储能、新能源汽车等领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的通过以下操作步骤实现：
1)称取摩尔比1：1～1：3的锰盐和有机配体，搅拌使其溶解在30mL的DMF、无水乙醇和水按照体积比1：1：1或5：3：2组成的混合溶剂中；
2)将步骤1得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将该反应釜放入鼓风烘箱中进行溶剂热反应，在120～180℃下反应6～24h后，取出自然冷却至室温后，离心、洗涤、收集固体产物，并在70℃下干燥，得到前驱体金属有机框架Mn-MOFs；
3)将步骤2中得到的Mn-MOFs前驱体置于管式炉中在Ar气氛500～800℃下热处理2～5h，得到MnO/C复合中间体；
4)将步骤3中得到的MnO/C中间体和与Mn原子等摩尔量的次亚磷酸钠加入到球磨罐中球磨混合2～12h，行星球磨的转速为200～500r/min，料球质量比为1：5～1～10；
5)将步骤4中得到的混合粉末研磨压片后转移至通有Ar/H2混合气氛(H2体积比为5～10％)的管式炉中500～700℃高温烧结2～6h，最终得到的黑色固体产物即为磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C。
本发明与现有的制备磷钠锰矿/碳复合材料NaMnPO4/C的方法相比，本发明具有以下突出特点：
1、本发明制备磷钠锰矿/碳复合材料NaMnPO4/C的前驱体为金属有机框架材料，通过惰性气氛下高温煅烧溶剂热制备的Mn-MOFs前驱体能够实现碳层在MnO纳米颗粒表面的原位包覆。
2、本发明制备磷钠锰矿/碳复合材料NaMnPO4/C的磷源和钠源采用的是高温下容易分解的次亚磷酸钠，其分解产物在Ar/H2混合气氛下能够和MnO/C中间体发生固相反应生成NaMnPO4/C。
3、本发明制备磷钠锰矿/碳复合材料NaMnPO4/C的过程中无需使用喷雾干燥、静电纺丝等复杂设备就能有效实现细化晶粒尺寸，改善储钠性能的要求。
附图说明
图1为实施例一中制备的NaMnPO4/C复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图2是实施例二中制备的NaMnPO4/C复合材料的拉曼图谱；
图3是实施例三中制备的NaMnPO4/C复合材料的充放电曲线；
图4是实施例四中制备的NaMnPO4/C复合材料不同倍率下的充放电性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，具体步骤如下：
1)分别称取2mmol硝酸锰和3mmol均苯三甲酸，将其搅拌溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水体积比1：1：1的混合溶剂中；
2)将上述混合分散溶液装入聚四氟乙烯啊内衬容积为50mL反应釜，然后将封装好的反应釜转移至鼓风烘箱中，在150℃下溶剂热反应6小时后，取出让其自然冷却至室温，用无水乙醇离心洗涤，收集Mn-MOFs前驱体，在70℃下真空干燥；
3)将干燥好的Mn-MOFs前驱体在通有Ar气氛的管式炉中600℃高温热处理5h；
4)称取含有1mmol Mn原子的MnO/C中间体与1mmol次亚磷酸钠加入氧化锆球磨罐中，并加入混合粉末质量5倍的氧化锆球，在400r/min的转速下，球磨混合2h；
5)将混合后的粉末用模具压片后，转移至Ar/H2气氛中600℃热处理2h，最终得到的黑色固体产物即为磷钠锰矿/碳复合材料NaMnPO4/C。
图1为制备的NaMnPO4/C复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱，其与标准卡片(PDF#84-0852)比较发现，除磷钠锰矿NaMnPO4的峰外没有其他杂质峰，说明所制备的样品中无其它晶体杂质。
实施例二
一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，实验步骤通实施例一，制备Mn-MOFs前驱体的原料改用乙酸锰和对苯二甲酸，溶剂热反应条件调整为180℃下反应12h，Mn-MOFs前驱体惰性气氛下的煅烧条件调整为650℃热处理3h，其它条件不变。
图2为制备的NaMnPO4/C复合材料的拉曼图谱，在1320cm-1和1590cm-1拉曼位移处可以明显的观察到碳的特征峰D峰和G峰，表明该符合材料中含有碳成分，由D峰和G峰强度之比可以判断出材料中主要为无定形碳。
实施例三
一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，实验步骤通实施例一，制备Mn-MOFs前驱体的原料改用氯化锰和2-氨基对苯二甲酸，溶剂中DMF、无水乙醇和水的体积比调整为5：3：2，球磨混合粉末压片后在Ar/H2混合气氛下的煅烧条件调整为700℃热处理2.5h，其它条件不变。
图3为制备的NaMnPO4/C复合材料的充放电曲线，在与金属钠组成的半电池中，在1.5～4.5V的电压范围内，NaMnPO4/C复合材料表现出磷钠锰矿型晶体特有的充放电电压平台，且从第2圈开始，材料表现出了良好的储钠可逆性。
实施例四
一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，实验步骤通实施例一，制备MnO/C中间体和次亚磷酸钠的球磨混合条件调整转速为300r/min，氧化锆球与混合粉末的质量比为8：1，球磨时间为6h，它条件不变。
图4为制备的NaMnPO4/C复合材料不同倍率下的充放电性能图，如图所示，该正极材料在0.1C、0.5C、1C、2C和5C的充放电电流下，分别能够保持92mAh/g、80mAh/g、70mAh/g、57mAh/g和21mAh/g的放电比容量，显示出良好的快速充放电能力，再回到0.1C的电流下，材料仍能回复91mAh/g的比容量，证明了材料具有良好的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取一定比例的金属锰盐和有机配体，搅拌使其溶解在一定比例N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和水组成的混合溶剂中；
2)将步骤1得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将该反应釜放入鼓风烘箱中进行溶剂热反应，在设定温度下反应一定时间后，取出自然冷却至室温后，离心、洗涤、收集固体产物，并在70℃下干燥，得到前驱体金属有机框架Mn-MOFs；
3)将步骤2中得到的Mn-MOFs前驱体置于管式炉中在Ar气氛下高温热处理，得到MnO/C复合中间体；
4)将步骤3中得到的MnO/C中间体和一定量的次亚磷酸钠加入到球磨罐中球磨混合；
5)将步骤4中得到的混合粉末研磨压片后转移至通有Ar/H2混合气氛的管式炉中高温烧结一定时间，最终得到的黑色固体产物即为磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C。
2.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤1中所述制备锰基金属有机框架前驱体Mn-MOFs的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或一种以上，有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤1中所述制备锰基金属有机框架前驱体Mn-MOFs的混合溶剂中，DMF，无水乙醇和水的体积之比为1：1：1或5：3：2。
4.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤1中所述锰盐和有机配体的物质的量之比为1：1～1：3 。
5.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤2中所述溶剂热反应的温度为120～180℃，时间为6～24小时。
6.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤3中所述热处理Mn-MOFs前驱体制备MnO/C中间体的温度为500～800℃，热处理时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤4中所述称取MnO/C中间体含有的Mn原子摩尔数与次亚磷酸钠的摩尔数之比为1：1。
8.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤4中所述球磨混合的时间为2～12h，行星球磨的转速为200～500r/min，料球质量比为1：5～1～10。
9.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤5中所述Ar/H2混合气氛中氢气的体积比为5～10％。
10.根据权利要求1所述的一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法，其特征在于步骤5中所述热处理温度为500～700℃，热处理时间为2～6小时。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014083313A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | Faradion Ltd | Metal-containing compounds |
| CN107252700A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-17 | 中国石油大学(华东) | 一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法 |
| CN109616653A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 上海航天电源技术有限责任公司 | 一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合正极材料及制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014083313A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | Faradion Ltd | Metal-containing compounds |
| CN107252700A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-17 | 中国石油大学(华东) | 一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法 |
| CN109616653A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 上海航天电源技术有限责任公司 | 一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合正极材料及制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114023943A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-08 | 台州学院 | 一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法 |
| CN114023943B (zh) * | 2021-11-09 | 2024-03-26 | 台州学院 | 一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法 |
| CN114678501A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-28 | 中南大学 | 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN114678501B (zh) * | 2022-03-24 | 2024-01-30 | 中南大学 | 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN115417393A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-12-02 | 广西大学 | 一种球形磷酸锰锆钠/碳复合材料及制备方法和应用 |
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