CN114678501A - 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114678501A CN114678501A CN202210291902.XA CN202210291902A CN114678501A CN 114678501 A CN114678501 A CN 114678501A CN 202210291902 A CN202210291902 A CN 202210291902A CN 114678501 A CN114678501 A CN 114678501A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- transition metal
- metal oxide
- layered transition
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- BNBLBRISEAQIHU-UHFFFAOYSA-N disodium dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O BNBLBRISEAQIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 26
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 6
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 6
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 27
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 12
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910004849 Na2/3MnO2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 6
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。该发明采用固相法合成层状过渡金属氧化物，再通过原位复合MOF材料，再结合钠化烧结处理，最终合成锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料。具体包括以下步骤：首先通过将不同金属氧化物进行固相球磨混合，混合后进行固相高温煅烧处理，即得层状过渡金属氧化物；再进一步通过水热法在氧化物表面原位包覆一层MOF材料；最后将包覆后的材料与钠源一起煅烧处理，即得最终产物。本发明制备的材料包覆层均匀，颗粒大小一致。同时，材料在储钠过程中表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
层状过渡金属氧化物作为钠离子电池研究最广泛的正极材料，其存在诸多本质优势，比如耐储存、成本低、理论容量高等，这使其成为钠离子电池未来商业化的最具潜力的正极材料。再者，层状过渡金属氧化物其种类较多，合成工艺简单，这也为开发新的层状材料带来了很大的优势。因此，近年来围绕层状过渡金属氧化物的金属掺杂，从而合成改性后的新型钠电正极材料的研究越来越多。同时，金属掺杂后形成的二元或多元金属氧化物电极材料的电化学性能也取得了很大的改善。但是，掺杂改性后材料在结构稳定性方面的改善仍然有限。因此，需要寻求一种方法对二元或者多元层状金属氧化物进行结构优化，成为当下的一个重要课题。
表面包覆作为一种简单、有效的改性策略已经被广泛用于电极材料结构稳定性改善上，并且已经成功用在在商业化材料合成中。因此，表面包覆是一种公认的简单可行的结构改性方法。基于此，本发明通过先在层状过渡金属氧化物表面原位包覆一层多孔MOF材料，再进一步钠化处理，制得多孔锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料。该材料经过复合改性后的结构稳定性得到了很大的提升，电化学可逆性也因此得到了一定的改善。同时，合成方法简单、流程较短，为进一步推进大规模合成提供了思路和借鉴。
发明内容
本发明提供了一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。本发明基于传统固相法合成的层状过渡金属氧化物，通过简单的水热法合成MOF包覆的过渡金属氧化物，再与钠源结合进行高温碳化即得多孔锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料。该材料的结构稳定性得到了有效的提升，电化学稳定性也得到了改善。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，所述过渡金属氧化物的分子式为Na2/3TMO2，其中TM为Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Ni、Li、 Fe中的两种或多种元素。
一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定配比的钠氧化物或钠盐、其他金属氧化物置于球磨罐中，进行充分球磨，待混合均匀后将其进行高温煅烧即得层状过渡金属氧化物；
(2)将(1)中的氧化物分散于去离子水中，加入可溶性锰盐和有机络合剂，充分混合后，将其置于聚四氟乙烯中进行水热反应，反应结束后制得MOF包覆的层状过渡金属氧化物前驱体；
(3)将(2)中所得的前驱体与钠氧化物进行球磨混合，混合均匀后进行高温煅烧反应，即得最终产物。
优选地，步骤(1)中所述钠氧化物或钠盐为氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种。所述其他金属氧化物为MgO、CuO、CoO、NiO、Li2O、 Fe2O3中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述其他过渡金属氧化物的摩尔比之和：钠氧化物为 3:2(摩尔比)。
优选地，步骤(1)中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h。
优选地，步骤(1)中所述煅烧气氛为氧气或空气中的一种。
优选地，步骤(2)中所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或几种。所述有机配体为对苯二甲酸。
优选地，步骤(2)中所述层状过渡金属氧化物：锰盐：有机配体的摩尔比为(10-30)：1：(1-5)。
优选地，步骤(2)中所述水热反应温度为100-160℃，反应时间为12-72h。
优选地，步骤(3)中所述钠氧化物与前驱体的摩尔比为(3-10)：100。
优选地，步骤(3)中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h。
优选地，步骤(3)中所述煅烧气氛为氧气或空气中的一种。
本发明通过用金属有机框架作为包覆层模板，在此基础上对其进行钠化处理，最终获得多孔锰酸钠包覆层，可以促进钠离子的传输，为钠离子的传输提供了更多的通道，同时也可以保障主体材料的结构稳定性。
附图说明
图1为本发明实施案例1中产物的SEM。图2为实施例1、实施例2、对比例1循环性能图。图3为实施例1、实施例2、对比例1电化学阻抗谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.02mol Na2O、0.01mmol MgO、0.02mol MnO2进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物 Na2/3Mg1/3Mn2/3O2。
(2)将(1)中的Na2/3Mg1/3Mn2/3O2分散于50ml去离子水中，加入2mmol 乙酸锰充分溶解后，再继续加入5mmol对苯二甲酸，搅拌反应1h后，将混合溶液转入聚四氟乙烯的内衬中，在160℃下水热反应24h后，取出离心洗涤干燥即得Mn-MOF@Na2/3Mg1/3Mn2/3O2。
(3)将(2)中所得的Mn-MOF@Na2/3Mg1/3Mn2/3O2与1mmol Na2O进行球磨混合，混合均匀后进行700℃煅烧反应6h，即得最终产物Na2/3MnO2@ Na2/3Mg1/3Mn2/3O2。
将Na2/3MnO2@Na2/3Mg1/3Mn2/3O2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑 (AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
材料的形貌在图1中展示。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为139.98mA hg-1，容量保持率为89.39％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为25.16Ω。
对比例1
将2mmol MnO2、2mmol Na2O、1mmol MgO进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物Na2/3Mg1/3Mn2/3O2。
将Na2/3Mg1/3Mn2/3O2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP) 为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2- 4.2V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为105.62mA h g-1，容量保持率为70.41％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为57.64Ω。
对比例2
(1)将0.02mol Na2O、0.01mmol MgO、0.02mol MnO2进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物 Na2/3Mg1/3Mn2/3O2。
(2)将1mmol Na2O与MnO2进行球磨混合1h，混合均匀后加入(1)中粉末，继续进行球磨混合30min。球磨完成后，进行700℃煅烧反应6h，即得最终产物Na2/3MnO2@Na2/3Mg1/3Mn2/ 3O2。
将Na2/3MnO2@Na2/3Mg1/3Mn2/3O2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2- 4.2V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为100.5mA h g-1，容量保持率为67.00％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为58.96Ω。
实施例2
(1)将0.02mol Na2O、0.01mmol MgO、0.02mol TiO2进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物Na2/3Mg1/3Ti2/3O2。
(2)将(1)中的Na2/3Mg1/3Mn2/3O2分散于50ml去离子水中，加入2mmol 乙酸锰充分溶解后，再继续加入5mmol对苯二甲酸，搅拌反应1h后，将混合溶液转入聚四氟乙烯的内衬中，在160℃下水热反应24h后，取出离心洗涤干燥即得Mn-MOF@Na2/3Mg1/3Ti2/3O2。
(3)将(2)中所得的Mn-MOF@Na2/3Mg1/3Ti2/3O2与1mmol Na2O进行球磨混合，混合均匀后进行700℃煅烧反应6h，即得最终产物Na2/3MnO2@ Na2/3Mg1/3Ti2/3O2。
将Na2/3MnO2@Na2/3Mg1/3Ti2/3O2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑 (AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2- 4.2V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为124.95mA h g-1，容量保持率为83.02％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为30.29Ω。
实施例3
(1)将0.033mol Na2O、0.01mmol MgO、0.01mol TiO2、0.03mmol MnO2进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物Na2/ 3Mg0.2Ti0.2Mn0.6O2。
(2)将(1)中的Na2/3Mg0.2Ti0.2Mn0.6O2分散于50ml去离子水中，加入2mmol 乙酸锰充分溶解后，再继续加入5mmol对苯二甲酸，搅拌反应1h后，将混合溶液转入聚四氟乙烯的内衬中，在160℃下水热反应24h后，取出离心洗涤干燥即得Mn-MOF@Na2/3Mg0.2Ti0.2Mn0.6O2。
(3)将(2)中所得的Mn-MOF@Na2/3Mg0.2Ti0.2Mn0.6O2与1mmol Na2O进行球磨混合，混合均匀后进行700℃煅烧反应6h，即得最终产物 Na2/3MnO2@Na2/3Mg0.2Ti0.2Mn0.6O2。
将Na2/3MnO2@Na2/3Mg0.2Ti0.2Mn0.6O2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2- 4.2V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为120.12mA h g-1，容量保持率为79.81％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为31.28Ω。
实施例4
(1)将0.033mol Na2O、0.01mmol MgO、0.005mol Fe2O3、0.03mmol MnO2进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物Na2/ 3Mg0.2Fe0.2Mn0.6O2。
(2)将(1)中的Na2/3Mg0.2Fe0.2Mn0.6O2分散于50ml去离子水中，加入2mmol 乙酸锰充分溶解后，再继续加入5mmol对苯二甲酸，搅拌反应1h后，将混合溶液转入聚四氟乙烯的内衬中，在160℃下水热反应24h后，取出离心洗涤干燥即得Mn-MOF@Na2/3Mg0.2Fe0.2Mn0.6O2。
(3)将(2)中所得的Mn-MOF@Na2/3Mg0.2Ti0.2Mn0.6O2与1mmol Na2O进行球磨混合，混合均匀后进行700℃煅烧反应6h，即得最终产物 Na2/3MnO2@Na2/3Mg0.2Fe0.2Mn0.6O2。
将Na2/3MnO2@Na2/3Mg0.2Fe0.2Mn0.6O2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2- 4.2V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为118.12mA h g-1，容量保持率为78.49％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为33.24Ω。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物的分子式为Na2/3TMO2，其中TM为Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Ni、Li、Fe中的两种或多种元素。
2.一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定配比的钠氧化物或钠盐、其他金属氧化物置于球磨罐中，进行充分球磨，待混合均匀后将其进行高温煅烧即得层状过渡金属氧化物；
(2)将(1)中的氧化物分散于去离子水中，加入可溶性锰盐和有机络合剂，充分混合后，将其置于聚四氟乙烯中进行水热反应，反应结束后制得MOF包覆的层状过渡金属氧化物前驱体；
(3)将(2)中所得的前驱体与钠氧化物进行球磨混合，混合均匀后进行高温煅烧反应，即得最终产物。
3.根据权利要求2所述的一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠氧化物或钠盐为氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种。所述其他金属氧化物为MgO、CuO、CoO、NiO、Li2O、Fe2O3中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述其他过渡金属氧化物的摩尔比之和：钠氧化物为3:2(摩尔比)。
5.根据权利要求2所述的一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h。
6.根据权利要求2所述的一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或几种。所述有机配体为对苯二甲酸。
7.根据权利要求2所述的一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述层状过渡金属氧化物：锰盐：有机配体的摩尔比为(10-30)：1：(1-5)。
8.根据权利要求2所述的一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应温度为100-160℃，反应时间为12-72h。
9.根据权利要求2所述的一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述钠氧化物与前驱体的摩尔比为(3-10)：100。
10.根据权利要求2所述的一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210291902.XA CN114678501B (zh) | 2022-03-24 | 2022-03-24 | 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210291902.XA CN114678501B (zh) | 2022-03-24 | 2022-03-24 | 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114678501A true CN114678501A (zh) | 2022-06-28 |
| CN114678501B CN114678501B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=82074267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210291902.XA Active CN114678501B (zh) | 2022-03-24 | 2022-03-24 | 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114678501B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115241435A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-25 | 中南大学 | 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013175311A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナトリウム二次電池正極材料、該ナトリウム二次電池用正極材料の製造方法、該ナトリウム二次電池用正極材料を用いるナトリウム二次電池用電極、該ナトリウム二次電池用電極を備える非水系ナトリウム二次電池、及び該非水系ナトリウム二次電池を用いる電気機器 |
| JP2014220203A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | 国立大学法人九州大学 | ナトリウムイオン電池用の正極活物質およびその製造方法 |
| JP2017010925A (ja) * | 2015-06-16 | 2017-01-12 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池 |
| CN106953076A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-14 | 中南大学 | 一种钠离子电池碳/碳复合材料及其制备方法 |
| CN107316986A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-11-03 | 南京邮电大学 | 一种氧化物纳米线‑mof衍生物/s复合正极材料及其制备方法 |
| CN109546117A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 中南大学 | 层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料及其制备方法 |
| CN109652815A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-19 | 河南师范大学 | 一种由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂的制备方法 |
| CN109817980A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-28 | 合肥华思系统有限公司 | 二次电池电极活性材料的制备方法及含该材料的二次电池 |
| CN111293289A (zh) * | 2018-12-10 | 2020-06-16 | 中南大学 | 一种钠氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极、钠离子电池及其电化成补钠方法 |
| CN111564605A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-21 | 中国科学院化学研究所 | 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池 |
| CN112768652A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-07 | 台州学院 | 一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法 |
| CN112886084A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-06-01 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种钠离子电池层状氧化物正极材料的修复方法 |
| EP3968410A1 (en) * | 2019-08-28 | 2022-03-16 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode material for sodium ion battery, preparation method therefor and related sodium ion battery, battery module, battery pack and device thereof |
-
2022
- 2022-03-24 CN CN202210291902.XA patent/CN114678501B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013175311A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナトリウム二次電池正極材料、該ナトリウム二次電池用正極材料の製造方法、該ナトリウム二次電池用正極材料を用いるナトリウム二次電池用電極、該ナトリウム二次電池用電極を備える非水系ナトリウム二次電池、及び該非水系ナトリウム二次電池を用いる電気機器 |
| JP2014220203A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | 国立大学法人九州大学 | ナトリウムイオン電池用の正極活物質およびその製造方法 |
| JP2017010925A (ja) * | 2015-06-16 | 2017-01-12 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池 |
| CN106953076A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-14 | 中南大学 | 一种钠离子电池碳/碳复合材料及其制备方法 |
| CN107316986A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-11-03 | 南京邮电大学 | 一种氧化物纳米线‑mof衍生物/s复合正极材料及其制备方法 |
| CN109546117A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 中南大学 | 层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料及其制备方法 |
| CN111293289A (zh) * | 2018-12-10 | 2020-06-16 | 中南大学 | 一种钠氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极、钠离子电池及其电化成补钠方法 |
| CN109652815A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-19 | 河南师范大学 | 一种由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂的制备方法 |
| CN109817980A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-28 | 合肥华思系统有限公司 | 二次电池电极活性材料的制备方法及含该材料的二次电池 |
| EP3968410A1 (en) * | 2019-08-28 | 2022-03-16 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode material for sodium ion battery, preparation method therefor and related sodium ion battery, battery module, battery pack and device thereof |
| CN111564605A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-21 | 中国科学院化学研究所 | 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池 |
| CN112768652A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-07 | 台州学院 | 一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法 |
| CN112886084A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-06-01 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种钠离子电池层状氧化物正极材料的修复方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115241435A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-25 | 中南大学 | 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114678501B (zh) | 2024-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111564605B (zh) | 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池 | |
| CN106450195B (zh) | 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池 | |
| CN109546123B (zh) | 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 | |
| CN113410443B (zh) | 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用 | |
| CN114203949A (zh) | 一种层状锰基钠离子电池正极材料及制备方法和应用 | |
| CN114590838B (zh) | 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法 | |
| CN114604896B (zh) | 一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法 | |
| CN107946564B (zh) | 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112499631A (zh) | Fe3C/C复合材料及其应用 | |
| CN114497527A (zh) | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN112054174A (zh) | 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115010186A (zh) | 一种高容量氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116759583B (zh) | 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 | |
| CN114678501B (zh) | 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN116588992B (zh) | 硼磷酸盐与焦磷酸盐包覆改性的前驱体及其制备方法、应用 | |
| CN105375029A (zh) | 一种三元硅酸盐复合正极材料及其制备方法 | |
| CN112320792A (zh) | 一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品 | |
| CN117219772A (zh) | 一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114314668B (zh) | 一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法 | |
| CN114420883B (zh) | 一种钠离子电池负极材料pta大孔层状碳棒及其制备方法 | |
| CN115241435A (zh) | 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 | |
| CN115799465A (zh) | 一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用 | |
| CN115498158A (zh) | 一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN109461897B (zh) | 一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法 | |
| CN112103488A (zh) | 一种锂离子电池正极材料NiMo2S4@MnO2的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |