CN114604896B - 一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法，首先通过一步酸浸结合离心分离法成功制备出二维层状MXene分散液；然后通过固相煅烧法合成二元金属氧化物；最后将二元金属氧化物分散于MXene分散液中充分混合处理后，经过低温热解处理，得到二维MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体。本发明的工艺简单，易操作；制备的材料结构分层均匀，复合效果好。通过将二维MXene与钠电正极二元锰基前驱体进行有效复合，大大提升了材料的反应活性位点，改善了材料在电化学过程中的结构稳定性。

Description

一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池制造技术领域，具体涉及一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法。
背景技术
锰酸钠由于其结构优势和成本低廉，使其成为钠离子电池正极材料最受欢迎的一种材料。但是由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大，因此，在脱嵌钠过程中，锰酸钠的体积变化较大，结构不稳定，最终导致储钠性能不佳。因此，通过对锰酸钠前驱体掺杂过渡金属元素，从而形成二元金属锰基材料，将会大大改善材料的电导率和结构稳定性。同时，我们对二元金属锰基前驱体进行包覆改性，也将进一步改善材料的稳定性和电化学性能。Ti3C2MXene基二维材料作为一种金属碳化物，外形层层相叠，分层效果较好，因此，可以充当活性材料的保护层，能够有效抑制主体颗粒的团聚和粉碎。
因此我们通过对二元锰基前驱体进行Ti3C2MXene基二维材料的复合改性，再进一步合成二元锰基钠电材料，可以有效提高材料的电化学性能。本发明通过将二元锰基前驱体与MXene基二维材料有效复合，增加了储钠的活性位点，提高了二元锰基钠电材料的结构稳定性和能量密度。
发明内容
本发明提供了一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法。本发明通过一步酸浸法直接合成了Ti3C2MXene基二维材料，在通过固相法合成了二元金属氧化物，将两者均匀混合，再进一步烧结即可制得Ti3C2MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体，进一步与钠源结合制备出性能优异的钠电正极材料，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti3AlC2加入氢氟酸中，进行酸浸去铝，酸浸一定时间后，将其置于离心机中进行离心分离，再经过水洗、醇洗、干燥，即得Ti3C2MXene基二维材料；
(2)将一定比例的锰盐、过渡金属盐及添加剂加入球磨机中，充分球磨均匀，经过高温煅烧即得二元金属氧化物；
(3)将(1)中制得的Ti3C2MXene基二维材料分散于去离子水中，超声分散均匀后，加入(2)中所制得的二元金属氧化物，充分搅拌一定时间后，离心、干燥后，进行高温煅烧即得MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体。
优选地，步骤(1)中所述Ti3AlC2与氢氟酸用量比为5g：100-120ml。
优选地，步骤(1)中所述氢氟酸浓度为20-40wt％。
优选地，步骤(1)中所述离心分离转速为5000-8000r/min，分离时间为5-10min。
优选地，步骤(2)中所述过渡金属盐主要包括：含Cu、Co、Ni、Fe、V或Ti等金属盐。其中金属盐种类主要是硝酸盐、醋酸盐、草酸盐。
优选地，步骤(2)中所述锰盐为硝酸盐、醋酸盐、草酸盐；添加剂为PVP、柠檬酸、甲基纤维素(MC)等；添加剂与锰盐与过渡金属盐质量之和的质量比为1-10wt％。
优选地，步骤(2)中所述二元金属氧化物分子式为Mn1-xTMxO2，其中，0≤x≤0.5。
优选地，步骤(2)中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h。
优选地，步骤(2)中所述煅烧气氛为氧气或空气中的一种。
优选地，步骤(3)中所述MXene与二元金属氧化物的质量比为3-10％。
优选地，步骤(3)中所述煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为0.5-6h。
优选地，步骤(2)中所述煅烧气氛为氮气、氩气中的一种。
本发明通过对二元锰基钠电前驱体进行原位复合Ti3C2MXene，复合后的二元锰基氧化物的元素分布均匀，复合效果较好，再进一步合成二元钠电材料，有利于提升二元锰基材料的结构稳定性，缓解材料在储钠过程中的体积应变问题。本发明设计了一种操作简单、可实现大量合成的改性方法，为今后锰基正极材料的复合改性提供了一定的参考和依据。
附图说明
图1为本发明实施案例1中产物的SEM。图2为实施例1、实施例2和对比例1循环性能图。图3为实施例1、实施例2和对比例1电化学交流阻抗谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)取5g钛碳化铝(Ti3AlC2)分散于100ml 35wt％氢氟酸中，酸浸24h后，去除铝层，将反应液转入离心机中进行离心分离，在8000r/min转速下离心10min，离心3次后，再进行水洗一次，5000r/min离心5min；再醇洗一次，5000r/min离心5min，最后去除上清液，将材料进行真空干燥处理，80℃干燥10h后，即得Ti3C2MXene基二维材料。
(2)取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸钛、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Ti0.02O2。
(3)取0.05gTi3C2MXene基二维材料分散于30ml水中，超声分散1h后，加入1gMn0.08Ti0.02O2，充分搅拌5h后，3000r/min离心分离10min后，80℃干燥10h后，将其置于氮气气氛下200℃煅烧2h即得MXene/Mn0.08Ti0.02O2。
将MXene/Mn0.08Ti0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以0.5C电流密度下循环50圈后的放电比容量为334.35mA h g-1，容量保持率为90.02％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为10.02Ω。
对比例1
取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸钛、0.5gPVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Ti0.02O2。
将Mn0.08Ti0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以0.5C电流密度下循环50圈后的放电比容量为215.80mA h g-1，容量保持率为56.76％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为28.39Ω。
实施例2
(1)取5g钛碳化铝(Ti3AlC2)分散于100ml 35wt％氢氟酸中，酸浸24h后，去除铝层，将反应液转入离心机中进行离心分离，在8000r/min转速下离心10min，离心3次后，再进行水洗一次，5000r/min离心5min；再醇洗一次，5000r/min离心5min，最后去除上清液，将材料进行真空干燥处理，80℃干燥10h后，即得Ti3C2MXene基二维材料。
(2)取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸钛、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Ti0.02O2。
(3)取0.03gTi3C2MXene基二维材料分散于30ml水中，超声分散1h后，加入1gMn0.08Ti0.02O2，充分搅拌5h后，3000r/min离心分离10min后，80℃干燥10h后，将其置于氮气气氛下200℃煅烧2h即得MXene/Mn0.08Ti0.02O2。
将MXene/Mn0.08Ti0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以0.5C电流密度下循环50圈后的放电比容量为310.83mA h g-1，容量保持率为85.15％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为18.03Ω。
实施例3
(1)取5g钛碳化铝(Ti3AlC2)分散于100ml 35wt％氢氟酸中，酸浸24h后，去除铝层，将反应液转入离心机中进行离心分离，在8000r/min转速下离心10min，离心3次后，再进行水洗一次，5000r/min离心5min；再醇洗一次，5000r/min离心5min，最后去除上清液，将材料进行真空干燥处理，80℃干燥10h后，即得Ti3C2MXene基二维材料。
(2)取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸钛、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Ti0.02O2。
(3)取0.08gTi3C2MXene基二维材料分散于30ml水中，超声分散1h后，加入1gMn0.08Ti0.02O2，充分搅拌5h后，3000r/min离心分离10min后，80℃干燥10h后，将其置于氮气气氛下200℃煅烧2h即得MXene/Mn0.08Ti0.02O2。
将MXene/Mn0.08Ti0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以0.5C电流密度下循环50的放电比容量为289.60mA h g-1，容量保持率为79.34％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为19.32Ω。
实施例4
(1)取5g钛碳化铝(Ti3AlC2)分散于100ml 35wt％氢氟酸中，酸浸24h后，去除铝层，将反应液转入离心机中进行离心分离，在8000r/min转速下离心10min，离心3次后，再进行水洗一次，5000r/min离心5min；再醇洗一次，5000r/min离心5min，最后去除上清液，将材料进行真空干燥处理，80℃干燥10h后，即得Ti3C2MXene基二维材料。
(2)取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸镍、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Ni0.02O2。
(3)取0.05gTi3C2MXene基二维材料分散于30ml水中，超声分散1h后，加入1gMn0.08Ni0.02O2，充分搅拌5h后，3000r/min离心分离10min后，80℃干燥10h后，将其置于氮气气氛下200℃煅烧2h即得MXene/Mn0.08Ni0.02O2。
将MXene/Mn0.08Ni0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以0.5C电流密度下循环50圈后的放电比容量为285.93mA h g-1，容量保持率为78.33％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为19.89Ω。
实施例5
(1)取5g钛碳化铝(Ti3AlC2)分散于100ml 35wt％氢氟酸中，酸浸24h后，去除铝层，将反应液转入离心机中进行离心分离，在8000r/min转速下离心10min，离心3次后，再进行水洗一次，5000r/min离心5min；再醇洗一次，5000r/min离心5min，最后去除上清液，将材料进行真空干燥处理，80℃干燥10h后，即得Ti3C2MXene基二维材料。
(2)取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸钴、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Co0.02O2。
(3)取0.05gTi3C2MXene基二维材料分散于30ml水中，超声分散1h后，加入1gMn0.08Co0.02O2，充分搅拌5h后，3000r/min离心分离10min后，80℃干燥10h后，将其置于氮气气氛下200℃煅烧2h即得MXene/Mn0.08Co0.02O2。
将MXene/Mn0.08Co0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以0.5C电流密度下循环50圈后的放电比容量为281.56mA h g-1，容量保持率为77.14％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为20.13Ω。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Ti3AlC2加入氢氟酸中，进行酸浸去铝，酸浸一定时间后，将其置于离心机中进行离心分离，再经过水洗、醇洗、干燥，即得Ti3C2 MXene基二维材料；
（2）将一定比例的锰盐、过渡金属盐及添加剂加入球磨机中，充分球磨均匀，经过高温煅烧即得二元金属氧化物；
（3）将（1）中制得的Ti3C2 MXene基二维材料分散于去离子水中，超声分散均匀后，加入（2）中所制得的二元金属氧化物，充分搅拌一定时间后，离心、干燥后，进行高温煅烧即得MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述Ti3AlC2与氢氟酸用量比为5g：100-120ml。
3.根据权利要求1所述的一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述离心分离转速为5000-8000r/min，分离时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述的一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述过渡金属盐主要包括：含Cu、Co、Ni、Fe、V或Ti金属盐，其中金属盐种类主要是硝酸盐、醋酸盐或草酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述锰盐为硝酸盐、醋酸盐或草酸盐；添加剂为PVP、柠檬酸或甲基纤维素；添加剂与锰盐与过渡金属盐质量之和的质量比为1-10 wt%。
6.根据权利要求1所述的一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述二元金属氧化物分子式为Mn1-xTMxO2，其中，0 ≤ x ≤ 0.5。
7.根据权利要求1所述的一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20 h。
8.根据权利要求1所述的一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述MXene与二元金属氧化物的质量比为3-10%。
9.根据权利要求1所述的一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为0.5-6h。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法得到的MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体。
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