CN108199011B - 一种钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将锂盐与二氧化钛按照Li：Ti＝(0.8‑0.85)：1的摩尔比例进行混合球磨获得混合粉体A；2)将混合粉体A在500‑650℃的温度下焙烧1‑10h，冷却后经过粉碎过筛获得低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12；3)将碳源与石墨烯按照1：(0.1‑0.3)的质量比分散于水溶液中，并加入尖晶石型Li4Ti5O12进行混合球磨获得混合浆料B，且碳源与石墨烯的质量之和与尖晶石型Li4Ti5O12的质量之比为(0.01‑0.1)：1；4)将混合浆料B进行喷雾干燥获得前驱体粉体C；5)将前驱体粉体C在保护气氛中，700‑950℃的温度下焙烧1‑20h，冷却后过筛获得石墨烯复合、碳包覆的钛酸锂负极材料。

Description

一种钛酸锂负极材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种钛酸锂负极材料的制备方法。
【背景技术】
近年来，在不断寻找能够安全使用且循环稳定性良好的锂离子电池负极材料过程中，钛酸锂因为各方面突出的性能成为研究的热点。钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有以下优势：在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，尖晶石型钛酸锂的结构几乎不发生改变，被称为“零应变”电极材料，因而具备优异的充放电循环性能；钛酸锂的嵌锂电位较高，不易引起金属锂的析出，能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用而避免电解液分解或生产保护膜，安全性较石墨大大提高；此外，钛酸锂放电电压平稳，库伦效率接近100％，锂离子扩散系数比普通石墨高出一个数量级，并且制备原料来源丰富。
然而，钛酸锂的应用受到固有电导率低以及产气问题的制约，现有技术中，摆脱瓶颈问题的主要途径有：(1)离子掺杂：通过其他元素的掺入，改变材料表面的价态结构，形成电子空穴，提高材料的导电性来提高电化学性能，但是高温固相掺杂容易导致颗粒团聚，使得材料与电解液接触不充分，离子传输困难，大电流放电效果差，另外还会降低材料的比容量。(2)纳米化：可缩短Li+的扩散路径，减小Li+的扩散阻力，减缓电极极化，同时可增大电极活性材料和电解液的接触面积，使Li+脱嵌反应进行得更充分，但是纳米材料比表面积大，制备电极过程中需要添加大量粘结剂，不利于电池性能。(3)材料表面包覆：通过在钛酸锂表面包覆一层导电率高、锂离子传输速率快、与电解液相容性好的材料，以提高材料的导电率和循环性能，但是表面的无定形碳会阻碍锂离子的快速穿越，降低材料的锂离子导电率。
【发明内容】
本发明提出一种钛酸锂负极材料的制备方法，解决现有技术中钛酸锂负极材料颗粒太大、包覆均一性差、电化学性能不高及循环过程中产气的问题。
本发明提供一种钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐与二氧化钛按照Li：Ti＝(0.8-0.85)：1的摩尔比例进行混合球磨获得混合粉体A；
2)将所述混合粉体A在500-650℃的温度下焙烧1-10h，冷却后经过粉碎过筛获得低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12；
3)将碳源与石墨烯按照1：(0.1-0.3)的质量比分散于水溶液中，并加入所述尖晶石型Li4Ti5O12进行混合球磨获得混合浆料B，且所述碳源与石墨烯的质量之和与所述所述尖晶石型Li4Ti5O12的质量之比为(0.01-0.1)：1；
4)将所述混合浆料B进行喷雾干燥获得前驱体粉体C；
5)将所述前驱体粉体C在保护气氛中，700-950℃的温度下焙烧1-20h，冷却后过筛获得石墨烯复合、碳包覆的钛酸锂负极材料。
在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述锂盐与二氧化钛进行球磨时需要添加分散剂，并且在球磨后干燥获取所述混合粉体A；所述分散剂为去离子水、甲醇及乙醇中的一种或几种混合。
在一个优选实施方式中，步骤2)中，所述混合粉体A在空气气氛中，按照1-10℃/min的升温速率从室温升至500-650℃。
在一个优选实施方式中，步骤4)中，进行喷雾干燥时，进口温度为100-250℃，出口温度为80-150℃，进料速度为0.01-1L/min。
在一个优选实施方式中，步骤5)中，所述保护气氛为氦气、氩气、氮气中的一种或几种混合，且所述前驱体粉体C按照1-10℃/min的升温速率从室温升至700-950℃。
在一个优选实施方式中，步骤1)及步骤3)中，球磨的时间为0.5-10h，球磨时的转速为100-300r/min。
在一个优选实施方式中，步骤2)及步骤5)中，过筛选用300目筛。
在一个优选实施方式中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂及醋酸锂中的一种或几种混合。
在一个优选实施方式中，所述二氧化钛为无定形TiO2、锐钛型TiO2及金红石型TiO2中的一种或几种混合。
在一个优选实施方式中，所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙二醇及聚丙烯腈中的一种或几种混合。
本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法具有重现性好、成本低廉、工艺简单、对设备要求不高、适用于大规模生产应用等优势。采用本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法获得的钛酸锂负极材料具有多孔结构，增大了颗粒与电解液的接触面积，并形成三维混合导电网络，从而有效解决固有电导率低的问题，不仅能够使电池的电化学性能得以提高，还能够改善充放电过程中产气的问题。此外，材料的颗粒堆积密度大，能够提高电池的能量密度。
【附图说明】
图1为本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法获得的钛酸锂负极材料的形貌示意图。
图2为本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法根据实施例3获得的钛酸锂负极材料的首次充放电曲线。
图3为本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法根据实施例3获得的钛酸锂负极材料的充放电循环曲线。
【具体实施方式】
本发明提供一种钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐与二氧化钛按照Li：Ti＝(0.8-0.85)：1的摩尔比例进行混合球磨获得混合粉体A；
2)将所述混合粉体A在500-650℃的温度下焙烧1-10h，冷却后经过粉碎过筛获得低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12；
3)将碳源与石墨烯按照1：(0.1-0.3)的质量比分散于水溶液中，并加入所述尖晶石型Li4Ti5O12进行混合球磨获得混合浆料B，且所述碳源与石墨烯的质量之和与所述所述尖晶石型Li4Ti5O12的质量之比为(0.01-0.1)：1；
4)将所述混合浆料B进行喷雾干燥获得前驱体粉体C；
5)将所述前驱体粉体C在保护气氛中，700-950℃的温度下焙烧1-20h，冷却后过筛获得石墨烯复合、碳包覆的钛酸锂负极材料。
具体的，步骤1)中，所述锂盐与二氧化钛进行球磨时需要添加分散剂，并且在球磨后干燥获取所述混合粉体A；所述分散剂为去离子水、甲醇及乙醇中的一种或几种混合。步骤2)中，所述混合粉体A在空气气氛中，按照1-10℃/min的升温速率从室温升至500-650℃。步骤1)及步骤3)中，球磨的时间为0.5-10h，球磨时的转速为100-300r/min。步骤4)中，进行喷雾干燥时，进口温度为100-250℃，出口温度为80-150℃，进料速度为0.01-1L/min。步骤2)及步骤5)中，过筛选用300目筛。
优选的，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂及醋酸锂中的一种或几种混合。所述二氧化钛为无定形TiO2、锐钛型TiO2及金红石型TiO2中的一种或几种混合。所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙二醇及聚丙烯腈中的一种或几种混合。
实施例1
本实施方式中，首先将0.4mol的碳酸锂与1mol的锐钛型TiO2放入球磨罐中并加入适量的去离子水作为分散剂进行球磨混合，其中，球磨时的转速采用200r/min，球磨6h后放入真空干燥箱中干燥获得混合粉体A；然后将所述混合粉体A放入气氛炉中，在空气气氛中，按照5℃/min的升温速率从室温升至600℃并在600℃保温6h，随炉自然冷却后粉碎过300目筛，得到低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12。
将1g的葡萄糖分散于水溶液中，加入0.1g石墨烯之后再加入110g所述尖晶石型Li4Ti5O12并一起转入球磨罐中进行混合球磨，其中，球磨时的转速采用200r/min，球磨6h后获得混合浆料B；接下来将所述混合浆料B以0.05L/min的进料速度输入喷雾干燥器中，并把进口温度控制在200℃、出口温度控制在120℃，以获取前驱体粉体C。
最后将所述前驱体粉体C放入气氛炉中，采用氩气作为保护气氛，按照5℃/min的升温速率从室温升至800℃并在800℃保温2h，随炉自然冷却后过300目筛，得到石墨烯复合、碳包覆的钛酸锂负极材料。
实施例2
本实施方式中，首先将0.82mol的氢氧化锂与1mol的锐钛型TiO2放入球磨罐中并加入适量的乙醇作为分散剂进行球磨混合，其中，球磨时的转速采用100r/min，球磨10h后放入真空干燥箱中干燥获得混合粉体A；然后将所述混合粉体A放入气氛炉中，在空气气氛中，按照7℃/min的升温速率从室温升至650℃并在650℃保温4h，随炉自然冷却后粉碎过300目筛，得到低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12。
将4g的柠檬酸分散于水溶液中，加入0.8g石墨烯之后再加入96g所述尖晶石型Li4Ti5O12并一起转入球磨罐中进行混合球磨，其中，球磨时的转速采用100r/min，球磨10h后获得混合浆料B；接下来将所述混合浆料B以0.5L/min的进料速度输入喷雾干燥器中，并把进口温度控制在180℃、出口温度控制在120℃，以获取前驱体粉体C。
最后将所述前驱体粉体C放入气氛炉中，采用氩气作为保护气氛，按照7℃/min的升温速率从室温升至850℃并在850℃保温1h，随炉自然冷却后过300目筛，得到石墨烯复合、碳包覆的钛酸锂负极材料。
实施例3
本实施方式中，首先将0.42mol的碳酸锂与1mol的金红石型TiO2放入球磨罐中并加入适量的去离子水作为分散剂进行球磨混合，其中，球磨时的转速采用150r/min，球磨8h后放入真空干燥箱中干燥获得混合粉体A；然后将所述混合粉体A放入气氛炉中，在空气气氛中，按照2℃/min的升温速率从室温升至500℃并在500℃保温10h，随炉自然冷却后粉碎过300目筛，得到低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12。
将2g的羧甲基纤维素分散于水溶液中，加入0.3g石墨烯之后再加入76.7g所述尖晶石型Li4Ti5O12并一起转入球磨罐中进行混合球磨，其中，球磨时的转速采用150r/min，球磨8h后获得混合浆料B；接下来将所述混合浆料B以0.1L/min的进料速度输入喷雾干燥器中，并把进口温度控制在150℃、出口温度控制在120℃，以获取前驱体粉体C。
最后将所述前驱体粉体C放入气氛炉中，采用氩气作为保护气氛，按照2℃/min的升温速率从室温升至750℃并在750℃保温8h，随炉自然冷却后过300目筛，得到石墨烯复合、碳包覆的钛酸锂负极材料。
实施例4
本实施方式中，首先将0.85mol的醋酸锂与1mol的锐钛型TiO2放入球磨罐中并加入适量的去离子水作为分散剂进行球磨混合，其中，球磨时的转速采用250r/min，球磨4h后放入真空干燥箱中干燥获得混合粉体A；然后将所述混合粉体A放入气氛炉中，在空气气氛中，按照3℃/min的升温速率从室温升至550℃并在550℃保温8h，随炉自然冷却后粉碎过300目筛，得到低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12。
将3g的聚乙二醇分散于水溶液中，加入0.9g石墨烯之后再加入65g所述尖晶石型Li4Ti5O12并一起转入球磨罐中进行混合球磨，其中，球磨时的转速采用150r/min，球磨8h后获得混合浆料B；接下来将所述混合浆料B以0.1L/min的进料速度输入喷雾干燥器中，并把进口温度控制在250℃、出口温度控制在100℃，以获取前驱体粉体C。
最后将所述前驱体粉体C放入气氛炉中，采用氩气作为保护气氛，按照3℃/min的升温速率从室温升至700℃并在700℃保温14h，随炉自然冷却后过300目筛，得到石墨烯复合、碳包覆的钛酸锂负极材料。
本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法中，首先采用低温固相法制备低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12，成为一级颗粒；然后采用石墨烯复合碳包覆技术进行包覆改性；最后采用喷雾干燥法造粒获得二级颗粒。
请参阅图1，采用本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法获得的碳酸锂负极材料，在形态上，由许多纳米级别的一级颗粒积聚到一起形成微米大小的二级颗粒。由于二级颗粒具有多孔结构，在浸渍过程中，电解液能够进入到二级颗粒的内部空腔中，缩短了锂离子的扩散距离，从而有效改善颗粒的导电性。石墨烯复合及包覆碳层能够进一步增强导电性，并且抑制一级颗粒的长大。石墨烯复合及包覆碳层隔断了一级颗粒与电解液的接触，改善了电池充放电过程中的产气问题。此外，颗粒的堆积密度非常高，颗粒提高材料的能量密度。
进一步的，分别采用实施例1、实施例2、实施例3及实施例4获得的钛酸锂负极材料制备2025扣式电池并进行电化学性能测试。
具体的，将钛酸锂负极材料与导电炭黑及聚偏二氟乙烯按照80：10：10的质量比混合，加入1-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂进行搅拌；搅拌均匀后形成的浆料均匀的涂布于作为负极集流体的铜箔表面，然后放入90℃的真空干燥箱中烘烤24h；使用对辊机压制均匀后，采用冲片机制成直径为14mm的圆形极片。更为具体的，对电极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 2300聚丙烯膜，电解液包含体积比为1：1的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯且六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。另外，扣式电池的组装在充满氮气的手套箱中进行。
对上述2025扣式电池进行电化学性能测试时，首次充放电按照0.1C倍率(1C按160mAh/g计)进行活化，从第二次充放电开始按照0.5C倍率进行，并且电压范围是0-2V。测试结果如下：采用实施例1获得的钛酸锂负极材料制备的扣式电池的首次循环可逆比容量为163.69mAh/g，首次库伦效率为95.95％，50次循环后容量保持率为98.92％；采用实施例2获得的钛酸锂负极材料制备的扣式电池的首次循环可逆比容量为161.73mAh/g，首次库伦效率为95.79％，50次循环后容量保持率为99.17％；采用实施例3获得的钛酸锂负极材料制备的扣式电池的首次循环可逆比容量为164.45mAh/g，首次库伦效率为95.62％，50次循环后容量保持率为99.57％；采用实施例4获得的钛酸锂负极材料制备的扣式电池的首次循环可逆比容量为160.98mAh/g，首次库伦效率为95.67％，50次循环后容量保持率为98.73％。
需要说明的是，采用实施例3获得的钛酸锂负极材料制备的扣式电池的首次充放电曲线及充放电循环曲线分别如图2及图3所示。
综上所述：采用本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法获得的钛酸锂负极材料具有多孔结构，增大了颗粒与电解液的接触面积，并形成三维混合导电网络，使电池的电化学性能得到提高，不仅具有良好的首次循环可以比容量及首次库伦效率，还具有优异的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将锂盐或者氢氧化锂与二氧化钛按照Li：Ti＝(0.8-0.85)：1的摩尔比例进行混合球磨获得混合粉体A；
2)将所述混合粉体A在500-650℃的温度下焙烧1-10h，冷却后经过粉碎过筛获得低结晶度的尖晶石型Li4Ti5O12；
3)将碳源与石墨烯按照1：(0.1-0.3)的质量比分散于水溶液中，并加入所述尖晶石型Li4Ti5O12进行混合球磨获得混合浆料B，且所述碳源与石墨烯的质量之和与所述尖晶石型Li4Ti5O12的质量之比为(0.01-0.1)：1；
4)将所述混合浆料B进行喷雾干燥获得前驱体粉体C；
5)将所述前驱体粉体C在保护气氛中，700-950℃的温度下焙烧1-20h，冷却后过筛获得石墨烯复合、碳包覆的钛酸锂负极材料。
2.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述锂盐与二氧化钛进行球磨时需要添加分散剂，并且在球磨后干燥获取所述混合粉体A；所述分散剂为去离子水、甲醇及乙醇中的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合粉体A在空气气氛中，按照1-10℃/min的升温速率从室温升至500-650℃。
4.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，进行喷雾干燥时，进口温度为100-250℃，出口温度为80-150℃，进料速度为0.01-1L/min。
5.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述保护气氛为氦气、氩气、氮气中的一种或几种混合，且所述前驱体粉体C按照1-10℃/min的升温速率从室温升至700-950℃。
6.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)及步骤3)中，球磨的时间为0.5-10h，球磨时的转速为100-300r/min。
7.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)及步骤5)中，过筛选用300目筛。
8.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂及醋酸锂中的一种或几种混合。
9.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛为无定形TiO2、锐钛型TiO2及金红石型TiO2中的一种或几种混合。
10.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙二醇及聚丙烯腈中的一种或几种混合。
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