CN109148863B - 钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将石墨烯粉体与功能化试剂进行混合，以便得到功能化石墨烯；(2)将所述功能化石墨烯进行分散，以便得到石墨烯分散液；(3)将钛酸酯和聚合物与锂盐进行混合，以便得到聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒；(4)将所述石墨烯分散液与所述聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒进行高温煅烧，以便得到钛酸锂‑石墨烯复合材料。该材料为钛酸锂/石墨烯/钛酸锂的三明治结构，作为锂电池的负极材料可显著改善负极倍率特性。

Description

钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体而言，本发明涉及钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯具有高导电、导热性、低电阻率、高强度和硬度，以及易与其他材料合成的双面开放的结构特性。石墨烯与锂离子电池的正极材料复合，可以增加电极材料的比表面积、改善导电率，从而提高材料的有效容量。与金属氧化物复合可以增加材料的导电率，由于石墨烯本身的结构特性可以避免金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀，从而增加材料的稳定性，提高材料的充放电寿命。现阶段，石墨烯本身质量难以达到无缺陷和100％的单层率，导致石墨烯锂离子电池的性能无法达到预期的性能。
因此，现有石墨烯运用于锂电池的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该材料为钛酸锂/石墨烯/钛酸锂的三明治结构，作为锂电池的负极材料可显著改善负极倍率特性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将石墨烯粉体与功能化试剂进行混合，以便得到功能化石墨烯；
(2)将所述功能化石墨烯进行分散，以便得到石墨烯分散液；
(3)将钛酸酯和聚合物与锂盐进行混合，以便得到聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒；
(4)将所述石墨烯分散液与所述聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒进行高温煅烧，以便得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
根据本发明实施例的制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法，该方法采用功能化石墨烯与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒通过自下而上的自组装工艺，形成有序的钛酸锂/石墨烯/钛酸锂的三明治结构，同时通过精确控制钛酸锂颗粒的纳米级尺寸，既能够增加钛酸锂在石墨烯上的负载量，又能够缩短锂离子在钛酸锂中的传输距离，加之石墨烯的高导电性能，显著改善了钛酸锂-石墨烯复合材料的倍率特性。
另外，根据本发明上述实施例的制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述石墨烯粉体与所述功能化试剂的质量比为(20～80):1。由此，有利于提高钛酸锂-石墨烯复合材料的性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述功能化试剂为选自羧甲基纤维素、氨基苯基醇和亚硝酸异戊酯中的至少之一。由此，可进一步提高钛酸锂-石墨烯复合材料的性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述功能化石墨烯进行分散是按照下列步骤进行的：将所述功能化石墨烯进行球磨处理，然后将球磨后功能化石墨烯超声分散溶于水/乙醇溶液中，其中，基于1g所述功能化石墨烯，所述水/乙醇溶液的用量为9～19ml。由此，可进一步提高钛酸锂-石墨烯复合材料的性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钛酸酯和所述聚合物与所述锂盐的质量比为(80～90)：1：(10～20)。
由此，可进一步提高钛酸锂-石墨烯复合材料的性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述聚合物为选自聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的至少之一。由此，可进一步提高钛酸锂-石墨烯复合材料的性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述锂盐为选自乙酸锂和丁醇锂中的至少之一。由此，可进一步提高钛酸锂-石墨烯复合材料的性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述石墨烯分散液与所述聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒的质量比为(5～10)：(1～99)。由此，可进一步提高钛酸锂-石墨烯复合材料的性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述高温煅烧的温度为500～900℃。由此，可进一步提高钛酸锂-石墨烯复合材料的性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种钛酸锂-石墨烯复合材料。根据本发明的实施例，该钛酸锂-石墨烯复合材料是采用上述制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法制备得到。由此，可得到含有有序的钛酸锂/石墨烯/钛酸锂三明治结构且含有较佳倍率特性的钛酸锂-石墨烯复合材料，并且该钛酸锂-石墨烯复合材料作为锂电池的负极材料可显著改善负极倍率特性。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，锂电池的负极是上述钛酸锂-石墨烯复合材料制备得到的。由此，可显著提高锂电池负极的倍率特性，进而提高锂电池的性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将石墨烯粉体与功能化试剂进行混合
该步骤中，将石墨烯粉体与功能化试剂进行混合，以便得到功能化石墨烯。发明人发现，对石墨烯进行功能化后可以改善和提高石墨烯在溶剂中的分散性，使得石墨烯可以进行大规模的处理，其纳米结构得以保持，界面和性能在宏观材料和应用中得以发挥，有效地将石墨烯材料利用了起来。
根据本发明的一个实施例，石墨烯粉体与功能化试剂的质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，石墨烯粉体与功能化试剂的质量比可以为(20～80):1。发明人发现，若石墨烯粉体与功能化实际的质量比过低会降低石墨烯的导电性，而若质量比过高对石墨烯功能化的效果并不理想。由此，采用该混合比例可以在保证石墨烯导电性的同时提高石墨烯功能化效果。
根据本发明的再一个实施例，功能化试剂的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，功能化试剂可以为选自羧甲基纤维素、氨基苯基醇和亚硝酸异戊酯中的至少之一发明人发现，利用该类功能化试剂对石墨烯进行改性，可使得石墨烯表面出现缺陷，产生羧基官能团，增加石墨烯与溶剂的相容性，并且此类功能化试剂环保，廉价，安全，易操作且耗时短。
S200：将功能化石墨烯进行分散
该步骤中，将功能化石墨烯进行分散，以便得到石墨烯分散液。具体的，功能化后的石墨烯具有亲水性，将功能化试剂与石墨烯粉体混合后得到的功能化石墨烯在200～400转/分钟下球磨10～12小时，使得石墨烯粉体羧基化，具有易与溶剂相溶的特点，再将球磨后的功能化的石墨烯加入水或乙醇溶液中进行超声分散，超声作用下可将石墨烯分散均匀，得到分散性好的石墨烯分散液，其中，基于1g功能化石墨烯，水/乙醇溶液的用量为9～19ml。由此，可以保证功能化石墨烯均匀分散。
S300：将钛酸酯和聚合物与锂盐进行混合
该步骤中，将钛酸酯和聚合物与锂盐进行混合，以便得到聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒。具体的，在制备钛酸锂的过程中，先配制0.5-2g/L含有聚合物的溶液A，再将钛酸酯缓慢加入A溶液中形成B溶液并搅拌0.5h，最后将10-15g/L锂盐溶液在B溶液搅拌的过程中缓慢加入，形成C溶液，再搅拌2-4小时，将溶液C慢慢搅拌蒸干，并在管式炉以600-900℃下焙烧2-4小时，形成聚合物包裹钛酸锂纳米颗粒。
根据本发明的一个实施例，钛酸酯和聚合物、锂盐的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钛酸酯和聚合物、锂盐的混合质量比可以为(80～90)：1：(10～20)。发明人发现，若钛酸酯和聚合物、锂盐的混合质量比过高会导致钛酸酯的过量和材料导电性的降低，而若混合质量比过低会导致分散效果不佳，出现团聚现象。由此，采用该混合比例可以在保证材料导电性的同时避免出现团聚现象。
根据本发明的再一个实施例，聚合物的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，聚合物可以为选自聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(F127)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的至少之一。。发明人发现，此类聚合物具有水溶性好和分散性强的特点，并且不仅可以作为表面活性剂，还可以作模板剂，从而可以显著提高钛酸锂和石墨烯复合材料在熔剂中的分散性，进而提升钛酸锂-石墨烯复合材料作为电池电极时电池的容量。
根据本发明的又一个实施例，锂盐的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，锂盐可以为选自乙酸锂和丁醇锂中的至少之一。
S400：将石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒进行高温煅烧
该步骤中，将石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒进行高温煅烧，以便得到钛酸锂-石墨烯复合材料。发明人发现，通过将石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒进行高温煅烧，可使得功能化石墨烯与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒通过自下而上的自组装工艺，形成有序的钛酸锂/石墨烯/钛酸锂的三明治结构，既能够增加钛酸锂在石墨烯上的负载量，又能够缩短锂离子在钛酸锂中的传输距离，加之石墨烯的高导电性能，显著改善了钛酸锂-石墨烯复合材料的倍率特性。
根据本发明的一个实施例，石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒混合质量比可以为(5～10)：(1～99)。发明人发现，若石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒混合质量比过高，石墨烯易发生团聚，使得整个复合材料分散不均匀，电极材料的充放电效果会下降，而若混合质量比过低的时候，由于钛酸锂绝缘，钛酸锂与石墨烯复合材料的导电性会变差，使电极材料的内阻变大。由此，采用该混合比例可以在保证电极材料具有优异的充放电效果的同时降低电极材料的内阻。
根据本发明的再一个实施例，高温煅烧的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，高温煅烧的温度可以为500～900℃，优选700℃，时间可以为～-3小时，优选2小时。发明人发现，若煅烧温度过高会使部分原料在高温下熔化，造成反应产物结晶晶粒粒径过大，比表面积减小而导电性差，比容量减小，而若温度过低会造成反应不完全，杂质含量高，结晶不完整，部分原料未被炭化。
根据本发明实施例的制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法，该方法采用功能化石墨烯与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒通过自下而上的自组装工艺，形成有序的钛酸锂/石墨烯/钛酸锂的三明治结构，同时通过精确控制钛酸锂颗粒的纳米级尺寸，既能够增加钛酸锂在石墨烯上的负载量，又能够缩短锂离子在钛酸锂中的传输距离，加之石墨烯的高导电性能，显著改善了钛酸锂-石墨烯复合材料的倍率特性，并且将其作为锂电池的负极材料可显著改善负极倍率特性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种钛酸锂-石墨烯复合材料。根据本发明的实施例，钛酸锂-石墨烯复合材料是采用上述制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法制备得到。由此，可得到含有有序的钛酸锂/石墨烯/钛酸锂三明治结构且含有较佳倍率特性的钛酸锂-石墨烯复合材料，并且该钛酸锂-石墨烯复合材料作为锂电池的负极材料可显著改善负极倍率特性。需要说明的是，上述针对制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该钛酸锂-石墨烯复合材料，此处不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，锂电池的负极是上述钛酸锂-石墨烯复合材料制备得到的。由此，可显著提高锂电池负极的倍率特性，进而提高锂电池的性能。需要说明的是，上述针对钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将石墨烯粉体与羧甲基纤维素按照质量比40：1进行混合，以便得到功能化石墨烯；然后将功能化石墨烯在200转/分钟下球磨12小时，然后将球磨后功能化石墨烯超声分散溶于水溶液中(基于1g功能化石墨烯，水的用量为9ml)，，以便得到石墨烯分散液；接着将钛酸酯和聚合物P123与乙酸锂按照质量比80:1:20进行混合，以便得到聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒；最后将石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒按照质量比10:9在800摄氏度下进行高温煅烧2小时，以便得到碳酸锂-石墨烯复合材料。
将上述钛酸锂-石墨烯复合材料用于锂电池的负极，经检测，使用钛酸锂-石墨烯复合材料作为锂电池负极，减少了颗粒的团聚现象，增加了复合材料的导电性，倍率性能有了明显的提升，在高倍率下放电比容量(175mAh/g)相较于未进行复合的钛酸锂(放电比容量为155mAh/g)在1C下有明显的优势。
实施例2
将石墨烯粉体与氨基苯基醇按照质量比60:1进行混合，以便得到功能化石墨烯；然后将功能化石墨烯在400转/分钟下球磨10小时，然后将球磨后功能化石墨烯超声分散溶于水溶液中(基于1g功能化石墨烯，水的用量为19ml)，以便得到石墨烯分散液；接着将钛酸酯和聚合物(F127)与丁醇锂按照质量比85:1:15进行混合，以便得到聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒；最后将石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒按照质量比50:95在900摄氏度下进行高温煅烧3小时，以便得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
将上述钛酸锂-石墨烯复合材料用于锂电池的负极，经检测，使用钛酸锂-石墨烯复合材料作为锂电池负极，功能化的石墨烯分散性能提升，明显减少了颗粒的团聚现象，增加了复合材料的导电性，倍率性能有了明显的提升，在高倍率下放电比容量是未进行复合的钛酸锂的2.5倍。
实施例3
将石墨烯粉体与亚硝酸异戊酯按照质量比80：1进行混合，以便得到功能化石墨烯；然后将功能化石墨烯在300转/分钟下球磨11小时，然后将球磨后功能化石墨烯超声分散溶于乙醇溶液中(基于1g功能化石墨烯，乙醇的用量为15ml)，以便得到石墨烯分散液；接着将钛酸酯和聚合物(F127)与丁醇锂按照质量比90:1:10进行混合，以便得到聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒；最后将石墨烯分散液与聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒按照质量比5:1在500摄氏度下进行高温煅烧2小时，以便得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
将上述钛酸锂-石墨烯复合材料用于锂电池的负极，经检测，使用钛酸锂-石墨烯复合材料作为锂电池负极，功能化的石墨烯分散性能提升，明显减少了颗粒的团聚现象，聚合物修饰钛酸锂可增加钛酸锂的导电性，同时控制了晶粒的大小，使得扣式电池的倍率性能有了明显的提升，在高倍率下放电比容量是未进行复合的钛酸锂的2倍。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备钛酸锂-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将石墨烯粉体与功能化试剂进行混合，以便得到功能化石墨烯；
(2)将所述功能化石墨烯进行分散，以便得到石墨烯分散液；
(3)将钛酸酯和聚合物与锂盐进行混合，以便得到聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒；
(4)将所述石墨烯分散液与所述聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒进行高温煅烧，以便得到钛酸锂-石墨烯复合材料，
所述功能化试剂为选自羧甲基纤维素、氨基苯基醇和亚硝酸异戊酯中的至少之一；
在步骤(1)中，所述石墨烯粉体与所述功能化试剂的质量比为(20～80):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述功能化石墨烯进行分散是按照下列步骤进行的：
将所述功能化石墨烯进行球磨处理，然后将球磨后功能化石墨烯超声分散溶于水/乙醇溶液中，其中，基于1g所述功能化石墨烯，所述水/乙醇溶液的用量为9～19ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述钛酸酯和所述聚合物与所述锂盐的质量比为(80～90)∶1∶(10～20)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述聚合物为选自聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的至少之一。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述锂盐为有机锂盐。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述锂盐为乙酸锂和丁醇锂的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述石墨烯分散液与所述聚合物包裹的钛酸锂纳米颗粒的质量比为(5～10)∶(1～99)；所述高温煅烧的温度为500～900℃。
8.一种钛酸锂-石墨烯复合材料，其特征在于，所述钛酸锂-石墨烯复合材料是采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极是采用权利要求8所述的钛酸锂-石墨烯复合材料制备得到的。
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