CN108172804B - 一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯复合二氧化钛纳米材料包覆锂离子电池三元正极材料的方法。制备方法为：制备氧化石墨烯复合二氧化钛的混合液；制备包覆有机偶联剂的三元正极材料，并将其加入到氧化石墨烯复合二氧化钛的混合液中。经过搅拌反应使氧化石墨烯复合二氧化钛纳米材料包覆在三元正极材料上，然后进行洗涤、过滤和干燥，最后放置在惰性气氛炉中进行热处理，得到石墨烯复合二氧化钛纳米材料包覆的锂离子电池三元正极材料。本发明制备的产物中石墨烯复合二氧化钛纳米材料均匀地包覆在三元正极材料表面，可以大大提升三元正极材料的电化学学性能。

Description

一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用
技术领域：
本发明涉及新型无机-无机纳米复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯和二氧化钛复合材料包覆的锂离子三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
三元正极材料相比于LiCoO2、LiMnO2及LiNiO2具有比容量、循环性能和生产成本综合性能更优的特点，成为了当下一种主流应用的锂离子电池正极材料。但其稳定性与安全性较差，故常采用包覆的手段使三元正极材料与电解液分开，减少其与电解液的副反应，抑制金属离子的溶解，以提高电化学性能。其中常用的包覆材料有石墨烯、TiO2、Al2O3等。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。公开号为CN104157854A的中国专利文献公开了一种石墨烯包覆锂离子电池三元正极材料的方法，该方法仅用球磨机将石墨烯与三元正极材料进行简单混合，包覆层松散易脱落，没有达到良好的包覆效果。
二氧化钛是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，是一种粘附力强，不易起化学变化，它的熔点很高，常用于锂离子电池三元正极材料的掺杂、包覆改性中，并使其获得了良好的电化学性能。公开号为CN106299320A的中国专利文献公开了一种二氧化钛包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，该方法制备出的材料仅在材料表面用二氧化钛进行了点缀，并未达到包覆应有的效果，且其内阻大，电子导电率低。
发明内容：
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提出一种复合有石墨烯和二氧化钛的正极材料，旨在提升材料的电学性能。
本发明的第二目的在于，提供了一种所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于，提供所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料在锂离子电池中的应用。
一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料(本发明也简称正极材料)，包括正极活性材料、包覆在正极活性材料的偶联剂层，以及包覆在偶联剂层表面的二氧化钛/石墨烯复合材料层，二氧化钛/石墨烯复合材料为在石墨烯表面复合有二氧化钛的材料。
本发明提供的所述的正极材料，为具有三层的核-壳结构；其核心为正极活性材料；中间的包覆层为偶联剂层；外层为二氧化钛/石墨烯复合材料层。本发明所述的正极材料，通过所述的偶联剂层的连接作用，首次实现了在所述的正极材料中均匀分散、包覆有二氧化钛和石墨烯。本发明所述的正极材料具有良好的循环性能、倍率性能，且电化学阻抗也得到了有效的抑制。
本发明所述的正极材料中，所述的正极活性材料为三元正极材料。本发明首次实现在三元正极材料上包覆石墨烯与二氧化钛的复合材料。
作为优选，所述的三元正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2中的至少一种。
作为优选，所述的偶联剂层的材料为硅烷偶联剂。
进一步优选，所述的偶联剂层的材料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的至少一种。
本发明中，正极材料中，偶联剂层的含量优选为10-50wt％。二氧化钛/石墨烯复合材料层的含量优选为1-10wt％。
二氧化钛/石墨烯复合层中，二氧化钛//石墨烯的重量比范围优选为0.01-0.1∶1。二氧化钛的粒径为5-10nm。
所述的正极材料的粒径为5-10um。
本发明还提供了一种所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的制备方法，在氧化石墨烯表面复合二氧化钛，得二氧化钛/石墨烯复合材料；
将正极活性材料分散在包含偶联剂的溶液中，随后经固液分离，得偶联剂包覆的正极活性材料；
将制得的偶联剂包覆的正极活性材料分散在二氧化钛/石墨烯复合材料的溶液中，混合反应，随后经洗涤、固液分离、干燥、热处理，即得。
本发明方法，利用含钛化合物(钛酸酯)的水解产物(二氧化钛)与氧化石墨烯表面丰富的羟基作用，将二氧化钛复合在石墨烯层上，得所述的二氧化钛/石墨烯复合材料；另外，将包覆有偶联剂的正极活性材料和所述的二氧化钛/石墨烯复合材料混合反应，例如偶联剂连接石墨烯材料与三元正极材料。本发明方法制备简单，工艺可控，条件温和，制得的正极材料具有良好的循环性能、倍率性能，且电化学阻抗也得到了有效的抑制。
在氧化石墨烯表面复合二氧化钛的方法可采用现有方法。
作为优选，二氧化钛/石墨烯复合材料可通过将包含氧化石墨烯、钛酸酯、酸的溶液搅拌反应得到。
进一步优选，将氧化石墨烯分散在醇-水溶液中，分散得氧化石墨烯分散液；将钛酸酯与酸混合，得钛源溶液；将钛源溶液和氧化石墨烯分散液混合，搅拌反应得到。钛源溶液在加入到石墨烯分散液时水解生成二氧化钛；二氧化钛原位复合在氧化石墨烯表面，形成所述的二氧化钛/石墨烯复合材料。
作为优选，所述的钛酸酯优选为钛酸四丁酯、钛酸四乙醇、异丙醇钛中的至少一种。
所述的酸可以采用本领域所熟知的可是钛酸酯水解的物料；作为优选，所述的酸为冰醋酸。
作为优选，钛酸酯和酸的的摩尔比为0.1-0.5∶1。
本发明中，将氧化石墨烯分散在醇-水溶液中，得石墨烯分散液；所述的醇-水溶液优选为乙醇的水溶液。
将石墨烯分散液和钛源溶液混合，制得所述的二氧化钛/石墨烯复合材料。
作为优选，氧化石墨烯和钛酸酯的质量比为0.1-5∶1。在该范围内，钛酸酯水解生成的二氧化钛可均匀附着在石墨烯表面，有助于进一步协同参与提升正极材料的电学性能；低于该比例，二氧化钛含量过少，难以发挥其保护电极的作用；若高于该比例，水解生成的二氧化钛颗粒会团聚，难以形成纳米级的二氧化钛颗粒。
本发明中，预先将正极活性材料置于包含偶联剂的溶液中，从而在正极活性材料表面包覆形成偶联剂层；如此利于二氧化钛/石墨烯复合材料的包覆。
所述的包含偶联剂的溶液为溶解有偶联剂的醇-水溶液；所述的醇-水溶液优选为乙醇的水溶液。
作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的至少一种。
进一步优选，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。采用该优选的偶联剂得到的材料的性能更优。
作为优选，正极活性材料与偶联剂的质量比为1∶0.1～0.5。在该范围内，偶联剂可均匀的包覆在活性材料表面，有助于进一步协同参与提升正极材料的电学性能。若低于该范围，难以形成完全的包覆层；若高于该范围，在后期进行煅烧处理时，导致包覆层过厚，不利于发挥其偶联作用。
作为优选，氧化石墨烯与三元正极材料质量比为0.01-0.1∶1
在该范围内电池的各项电化学性能得到改善，若低于该比例，难以形成完全的包覆层，不利于电极的保护；若高于该比例，过厚的包覆层不利于锂离子的扩散也大大降低了电池的能量密度，致使电化学性能下降。
作为优选，混合方式为搅拌，搅拌的转速为50-500r/min。
本发明中，所述二氧化钛/石墨烯复合材料与偶联剂包覆的正极活性材料混合反应后，收集固体产物，用水对产物进行洗涤，随后再经干燥处理和热处理，得到所述的正极材料。
作为优选，热处理过程在保护性气氛气流下进行。如此可进一步提升得到的材料的电学性能。
所述的保护性气氛为氮气和/或惰性气氛；保护性气氛的气体流量200-250mL/min。在该优选的气流下，更有利于氧化石墨烯的还原，有助于进一步协同提升得到的材料的电学性能。
热处理的温度为300-500℃。在该优选的热处理温度下，更利于氧化石墨烯的还原，若热处理温度低于该范围，不利于氧化石墨烯的还原；若热处理温度高于该范围，石墨烯的质量损失则会增强。
热处理过程的升温速率为2-5℃/min。在该优选的升温速率下，有助于得到层状石墨烯的结构，有助于进一步协同提升得到的材料的电学性能。若升温速率不在该范围内，不利于还原得到层状石墨烯的结构。
热处理时间为1-10小时。若热处理时间过短，无法使氧化石墨烯完全还原为石墨烯，若热处理时间过长，石墨烯的质量损失则会增强。
本发明优选的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将氧化石墨烯分散在乙醇与去离子水的混合溶液中，并在超声条件下处理，得到氧化石墨烯分散液；
(2)、将含钛化合物(本发明中指钛酸酯)与冰醋酸进行混合，并将其在常温条件下搅拌均匀；
(3)、在搅拌条件下，将步骤(2)所述含钛化合物与冰醋酸混合液逐滴加至如步骤(1)所述氧化石墨烯分散液中并搅拌，得到氧化石墨烯复合二氧化钛(二氧化钛/石墨烯复合材料)混合液；
(4)、将偶联剂添加到乙醇与去离子水的混合溶液中，并将三元正极材料颗粒缓缓加入其中，搅拌使其充分反应后过滤，得到包覆有偶联剂的三元正极材料；
(5)、将如步骤(4)所述偶联剂包覆的三元正极材料，加入到如步骤(3)所述氧化石墨烯复合二氧化钛混合液中，并搅拌。
(6)、用去离子水过滤，洗涤后，将所得滤渣放置80-100℃烘箱中进行烘干，再将其放置到惰性气氛炉中进行热处理，得到石墨烯复合二氧化钛包覆锂离子电池三元正极材料。
所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液，在80-100kHz超声条件下进行1-2小时超声处理，温度为20-30℃。
步骤(3)中，按氧化石墨烯与钛酸酯的质量比为0.1-5∶1的比例将(1)和(2)的溶液混合。
步骤(4)中，所述偶联剂与三元正极材料质量比为0.1-0.5∶1。
步骤(5)，按氧化石墨烯和三元正极材料质量比为0.01-0.1∶1的比例将(3)和(4)的溶液混合。
步骤(2)、(3)、(4)、(5)中，所述进行搅拌时，速率应保持在50-500r/min。
所述步骤(6)中，将所得包覆材料置于纯度为99.99％-99.9999％，气体流量为200-250mL/min的惰性气氛中进行热处理，以2-5℃/min的升温速率，升温到300-500℃，保温1-10小时后，冷却至室温，即得到石墨烯复合二氧化钛包覆锂离子电池三元正极材料。
本发明还提供了一种所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的应用，用作锂离子电池的正极材料。
有益效果：
本发明提供的方法，与现有技术相比优点在于。本发明采用的包覆技术可以使得石墨烯复合材料更均匀地包覆在三元正极材料表面。偶联剂在当中起到了很好的连接作用，使得包覆层更加完整。且相比于仅有二氧化钛包覆的三元正极材料，本方法使得二氧化钛与石墨烯材料复合从而大大提升包覆层的导电性，以此来降低三元正极材料阻抗，提升电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的材料的扫描电镜图；
图2为本发明对比例2制得的材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得材料，透射扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制得材料，表面元素分布图。
图5为本发明实施例1、对比例1与对比例2制得材料，在1C条件下的循环图；
图6为本发明实施例1、对比例1与对比例2制得材料，在2C条件下的循环图；
图7为本发明实施例1、对比例1与对比例2制得材料，在1C，55℃条件下的循环图；
图8为实施例1，对比例1与对比例2制得材料的倍率性能图；
具体实施方案
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本实施例二氧化钛复合石墨烯包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、采用45ml乙醇与5ml去离子水进行混合并将0.5g氧化石墨烯加入其中，在80kHz，20℃条件下超声1h使氧化石墨烯分散在乙醇与去离子水的混合液中。
(2)、采用2ml冰醋酸与5ml钛酸四丁酯进行混合，并在常温条件下搅拌10分钟，得到二者的混合液A。
(3)、在以50r/min的转速搅拌的条件下，将混合液A逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，混合液A以2滴每秒的速度进行滴加，滴加加完成后再进行搅拌20分钟，得到混合液B。
(4)、将5mlγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分散在45ml乙醇与5ml去离子水的混合液中。在以50r/min的转速搅拌的条件下，将50g粉末状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料缓缓加入其中，进行搅拌2小时后，用乙醇将滤渣洗涤、过滤，得到混合物C。
(5)、将混合物C加入到混合液B中，并以50r/min的转速搅拌6小时后，将滤渣用乙醇洗涤、过滤后放置在80℃烘箱中烘6小时，再将其置于纯度为99.99％、气体流量为200mL/min的氮气保护气氛中，以2℃/min的升温速率，升温到300℃，保温2h，冷却至室温后，得到石墨烯复合二氧化钛包覆的三元正极材料。
将本实施例制得的石墨烯复合二氧化钛包覆的三元正极材料进行扫描电镜分析，对比图1与图2，可看出图1中石墨烯复合二氧化钛材料以薄膜状并很均匀地包覆在材料表面。图2表面则无任何包覆材料，图3中的TEM图可看出，该包覆材料具有核壳结构，且包覆层的厚度大约在2.5nm左右。从图1-3的分析对比中，我们可以得出，使用该实施例可制得包覆有石墨烯/二氧化钛包覆的三元正极材料。
将上述制备的石墨烯复合包覆的三元正极材料进行装电池测试。以本材料为正极，锂片作为负极，LiPF6作为电解液，聚丙烯微孔膜作为的隔膜，在充满氩气的手套箱中进行装电池。静置6小时以后，在3.0-4.5V电压条件下对其进行电化学性能测试，其中以1C充放电150圈循环后有93％的容量保持率(图3)，2C充放电150圈循环后仍然有89％的容量保持率(图4)。在55℃下进行1C充放循环，150圈后容量保持率高达78％(图5)。且表现出良好的倍率性能(图6)。
对比例1
本对比例制备二氧化钛包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、采用2ml冰醋酸与5ml钛酸四丁酯进行混合，并在常温条件下搅拌10分钟，得到二者的混合液A。
(2)、采用45ml乙醇与5ml去离子水的混合液将50g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料分散在其中，得到混合液B。
(3)、在以50r/min的转速搅拌的条件下，将混合液A逐滴加入到混合液B中，混合液A以2滴每秒的速度进行滴加，进行搅拌2小时后，用乙醇将滤渣洗涤、过滤，得到混合物C。
(4)、将混合物C放置在80℃烘箱中烘6小时，再将其置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率，升温到300℃，保温3h，冷却至室温后，得到二氧化钛包覆的三元正极材料。
该方法制备出二氧化钛包覆的三元正极材料，对其进行直接装电池测试。以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料为正极按实施例1进行装备电池测试，其中以1C充放电150圈循环后有85％的容量保持率(图3)，2C充放电150圈循环后容量保持率为82％(图4)。在55℃下进行1C充放循环，150圈后容量保持率为45％(图5)。其倍率性能如图6所示。
对比例2
本对比例将材料进行直接装电池测试，以与实施例1、对比例1材料进行对比。以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料为正极按实施例1进行装备电池测试，其中以1C充放电150圈循环后有79％的容量保持率(图3)，2C充放电150圈循环容量保持率为78％(图4)。在55℃下进行1C充放循环，150圈后容量保持率为20％(图5)。其倍率性能如图6所示。
对比例3：
和实施例1相比，区别在于，热处理过程的条件未控制在本发明要求的范围内，具体如下：
本对比例制备二氧化钛复合石墨烯包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、采用45ml乙醇与5ml去离子水进行混合并将0.5g氧化石墨烯加入其中，在80kHz，20℃条件下超声1h使氧化石墨烯分散在乙醇与去离子水的混合液中。
(2)、采用2ml冰醋酸与5ml钛酸四丁酯进行混合，并在常温条件下搅拌10分钟，得到二者的混合液A。
(3)、在以50r/min的转速搅拌的条件下，将混合液A逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，混合液A以2滴每秒的速度进行滴加，滴加加完成后再进行搅拌20分钟，得到混合液B。
(4)、将5mlγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分散在45ml乙醇与5m1去离子水的混合液中。在以50r/min的转速搅拌的条件下，将50g粉末状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料缓缓加入其中，进行搅拌2小时后，用乙醇将滤渣洗涤、过滤，得到混合物C。
(5)、将混合物C加入到混合液B中，并以50r/min的转速搅拌6小时后，将滤渣用乙醇洗涤、过滤后放置在80℃烘箱中烘6小时，再将其置于纯度为99.99％、气体流量为100mL/min的氮气保护气氛中，以2℃/min的升温速率，升温到1500℃，保温15h，冷却至室温后，得到石墨烯复合二氧化钛包覆的三元正极材料。
该方法制备出二氧化钛包覆的三元正极材料，对其进行直接装电池测试。以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料为正极按实施例1进行装备电池测试，其中以1C充放电150圈循环后有75％的容量保持率，2C充放电150圈循环后容量保持率为62％。在55℃下进行1C充放循环，150圈后容量保持率为38％。
实施例2
本实施例二氧化钛复合石墨烯包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、采用40ml乙醇与2.5ml去离子水进行混合并将3g氧化石墨烯加入其中，在90kHz，25℃条件下超声1.5h使氧化石墨烯分散在乙醇与去离子水的混合液中。
(2)、采用1ml冰醋酸与2.5ml钛酸四乙醇进行混合，并在常温条件下搅拌10分钟，得到二者的混合液A。
(3)、在以200r/min的转速搅拌的条件下，将混合液A逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，混合液A以2滴每秒的速度进行滴加，滴加加完成后再进行搅拌20分钟，得到混合液B。
(4)、将15mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散在40ml乙醇与10ml去离子水的混合液中。在以200r/min的转速搅拌的条件下，将50g粉末状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料缓缓加入其中，进行搅拌2小时后，用乙醇将滤渣洗涤、过滤，得到混合物C。
(5)、将混合物C加入到混合液B中，并以200r/min的转速搅拌6小时后，将滤渣用乙醇洗涤、过滤后放置在80℃烘箱中烘6小时，再将其置于纯度为99.999％、气体流量为220mL/min的氢气保护气氛中，以3℃/min的升温速率，升温到400℃，保温6h，冷却至室温后，得到石墨烯复合二氧化钛包覆的三元正极材料。
按实施例1的方法测试本实施例得到的材料的电学性能参数如下；以1C充放电150圈循环后有90％的容量保持率，2C充放电150圈循环后仍然有87％的容量保持率。在55℃下进行1C充放循环，150圈后容量保持率高达75％。且表现出良好的倍率性能。
实施例3
本实施例二氧化钛复合石墨烯包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、采用40ml乙醇与1.5ml去离子水进行混合并将7.5g氧化石墨烯加入其中，在100kHz，30℃条件下超声2h使氧化石墨烯分散在乙醇与去离子水的混合液中。
(2)、采用0.5ml冰醋酸与1.5ml异丙醇钛进行混合，并在常温条件下搅拌10分钟，得到二者的混合液A。
(3)、在以500r/min的转速搅拌的条件下，将混合液A逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，混合液A以2滴每秒的速度进行滴加，滴加加完成后再进行搅拌20分钟，得到混合液B。
(4)、将25mlN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷分散在35ml乙醇与15ml去离子水的混合液中。在以500r/min的转速搅拌的条件下，将50g粉末状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料缓缓加入其中，进行搅拌2小时后，用乙醇将滤渣洗涤、过滤，得到混合物C。
(5)、将混合物C加入到混合液B中，并以500r/min的转速搅拌6小时后，将滤渣用乙醇洗涤、过滤后放置在80℃烘箱中烘6小时，再将其置于纯度为99.9999％、气体流量为250mL/min的氩气保护气氛中，以5℃/min的升温速率，升温到500℃，保温10h，冷却至室温后，得到石墨烯复合二氧化钛包覆的三元正极材料。
按实施例1的方法测试本实施例得到的材料的电学性能参数如下；以1C充放电150圈循环后有91％的容量保持率，2C充放电150圈循环后仍然有85％的容量保持率。在55℃下进行1C充放循环，150圈后容量保持率高达76％。且表现出良好的倍率性能。
对比例4
本对比案例探讨在非优选的热处理的升温速率和热处理温度对材料的性能影响，具体如下：
本对比例例二氧化钛复合石墨烯包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、采用40ml乙醇与1.5ml去离子水进行混合并将7.5g氧化石墨烯加入其中，在100kHz，30℃条件下超声2h使氧化石墨烯分散在乙醇与去离子水的混合液中。
(2)、采用0.5ml冰醋酸与1.5ml异丙醇钛进行混合，并在常温条件下搅拌10分钟，得到二者的混合液A。
(3)、在以500r/min的转速搅拌的条件下，将混合液A逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，混合液A以2滴每秒的速度进行滴加，滴加加完成后再进行搅拌20分钟，得到混合液B。
(4)、将25mlN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷分散在35ml乙醇与15ml去离子水的混合液中。在以500r/min的转速搅拌的条件下，将50g粉末状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料缓缓加入其中，进行搅拌2小时后，用乙醇将滤渣洗涤、过滤，得到混合物C。
(5)、将混合物C加入到混合液B中，并以500r/min的转速搅拌6小时后，将滤渣用乙醇洗涤、过滤后放置在80℃烘箱中烘6小时，再将其置于纯度为99.9999％、气体流量为150mL/min的氩气保护气氛中，以10℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温16h，冷却至室温后，得到石墨烯复合二氧化钛包覆的三元正极材料。
按实施例1的方法测试本实施例得到的材料的电学性能参数如下；以1C充放电150圈循环后仅有70％的容量保持率，2C充放电150圈循环后有60％的容量保持率。在55℃下进行1C充放循环，150圈后容量保持率为45％。
实施例4
和实施例3相比。采用非优选的偶联剂，具体如下：
本实施例二氧化钛复合石墨烯包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、采用40ml乙醇与1.5ml去离子水进行混合并将7.5g氧化石墨烯加入其中，在100kHz，30℃条件下超声2h使氧化石墨烯分散在乙醇与去离子水的混合液中。
(2)、采用0.5ml冰醋酸与1.5ml异丙醇钛进行混合，并在常温条件下搅拌10分钟，得到二者的混合液A。
(3)、在以500r/min的转速搅拌的条件下，将混合液A逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，混合液A以2滴每秒的速度进行滴加，滴加加完成后再进行搅拌20分钟，得到混合液B。
(4)、将25ml三异硬脂酰基钛酸异丙酯分散在35ml乙醇与15ml去离子水的混合液中。在以500r/min的转速搅拌的条件下，将50g粉末状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料缓缓加入其中，进行搅拌2小时后，用乙醇将滤渣洗涤、过滤，得到混合物C。
(5)、将混合物C加入到混合液B中，并以500r/min的转速搅拌6小时后，将滤渣用乙醇洗涤、过滤后放置在80℃烘箱中烘6小时，再将其置于纯度为99.9999％、气体流量为250mL/min的氩气保护气氛中，以5℃/min的升温速率，升温到500℃，保温10h，冷却至室温后，得到石墨烯复合二氧化钛包覆的三元正极材料。
按实施例1的方法测试本实施例得到的材料的电学性能参数如下；以1C充放电150圈循环后有82％的容量保持率，2C充放电150圈循环后有79％的容量保持率。在55℃下进行1C充放循环，150圈后容量保持率为70％。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯复合二氧化钛包覆三元正极材料的制备方法，本发明使用偶联剂连接石墨烯与三元正极材料，使包覆层均匀、紧密地包覆在了材料表面，并且利用石墨烯良好的导电性提高了包覆层的导电效率，有效降低了电池内阻。包覆层同时也减少了三元正极材料与电解液的接触面积，从而减少充放电过程中副反应的发生，使得电池的循环稳定性大大增强。在高温条件下，包覆层也起到了保持三元正极材料形貌的作用，大大提升其在高温下充放电时的循环稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料，其特征在于，包括正极活性材料、包覆在正极活性材料的偶联剂层，以及包覆在偶联剂层表面的二氧化钛/石墨烯复合材料层，二氧化钛/石墨烯复合材料为在石墨烯表面复合有二氧化钛的材料；
所述的正极活性材料为三元正极材料；
所述的偶联剂层的材料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的至少一种；
正极材料中，偶联剂层的含量为10-50wt％；二氧化钛/石墨烯复合层的含量为1-10wt％；
二氧化钛/石墨烯复合层中，二氧化钛/石墨烯的重量比范围为0.01-0.1:1。
2.如权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料，其特征在于，所述的正极活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料，其特征在于，二氧化钛/石墨烯复合层中，二氧化钛的粒径为5-10nm。
4.如权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料，其特征在于，所述的正极材料的粒径为5-10um。
5.一种权利要求1～4任一项所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的制备方法，其特征在于，在氧化石墨烯表面复合二氧化钛，得二氧化钛/石墨烯复合材料；
将正极活性材料分散在包含偶联剂的溶液中，随后经固液分离，得偶联剂包覆的正极活性材料；
将制得的偶联剂包覆的正极活性材料分散在二氧化钛/石墨烯复合材料的溶液中，混合反应，随后经洗涤、固液分离、干燥、热处理，即得；
二氧化钛/石墨烯复合材料的制备过程为：将氧化石墨烯分散在醇-水溶液中，分散得氧化石墨烯分散液；将钛酸酯与酸混合，得钛源溶液；将钛源溶液和氧化石墨烯分散液混合，搅拌反应得到；
所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙醇、异丙醇钛中的至少一种；所述的酸为冰醋酸；钛酸酯和酸的的摩尔比为0.1-0.5:1；
氧化石墨烯和钛酸酯的质量比为0.1-5:1；
正极活性材料与偶联剂的质量比为1：0.1～0.5；
氧化石墨烯与三元正极材料质量比为0.01-0.1:1。
6.如权利要求5所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的制备方法，其特征在于，热处理过程在保护性气氛气流下进行，所述的保护性气氛为氮气和/或惰性气氛。
7.如权利要求6所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的制备方法，其特征在于，保护性气氛的气体流量为200-250mL/min。
8.如权利要求6所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的制备方法，其特征在于，热处理的温度为300-500℃。
9.如权利要求6所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的制备方法，其特征在于，热处理过程的升温速率为2-5℃/min。
10.如权利要求6所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的制备方法，其特征在于，热处理时间为1-10小时。
11.一种权利要求1～4任一项所述的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料，或权利要求5～10任一项所述的制备方法制得的石墨烯/二氧化钛包覆正极材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池的正极材料。
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