CN116014104A - 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了富锂镍系正极材料及其制备方法与电池，富锂镍系正极材料包括富锂材料以及掺杂于富锂材料中的高价阳离子N，富锂材料的结构通式为：Li_1+xNi_yM_zO_s，M为过渡金属，0＜x≤2，0≤y＜1，0＜z≤1，1≤s≤4；高价阳离子N为价态≥+3的金属离子。本申请的富锂镍系正极材料采用高价态阳离子N掺杂富锂材料，高价态阳离子N掺杂能增大富锂镍系正极材料的晶胞参数和I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值，进而有效增大层状结构的层间距以及减少阳离子混排，利于抑制过渡金属离子向锂位点迁移，加速Li⁺的扩散与转移，缓解晶格氧的释放以及层状到尖晶石结构的转变，提高材料的倍率性能与稳定性能。

Description

富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池

技术领域

本申请属于锂电池材料技术领域，更具体地说，是涉及富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染等优点，已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统。随着新能源汽车行业的不断发展，对能源产品(锂离子电池)的要求也越来越高，尤其是产品的安全性、充放电比容量以及循环寿命。

正极材料是锂离子电池的关键组成部分，其中，富锂层状材料以其高比容量、低成本、热稳定性好等突出优势被认为是下一代高性能锂离子电池所需的关键材料。然而，当富锂正极材料充电电压达到4.5V以上时，晶格氧发生不可逆的释放，同时过渡金属会占据原来锂脱出留下的锂位点，导致充电过程中脱出的锂在放电过程中无法完全回嵌，因此富锂层状正极材料存在较大的不可逆容量损失，同时过渡金属的迁移和晶格氧的释放导致材料发生相变，由原来的层状结构转变为尖晶石相，材料的循环性能和倍率性能也发生衰减。

发明内容

基于此，本申请提供一种富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池，以解决现有技术中存在的当富锂正极材料充电电压达到4.5V以上时，晶格氧发生不可逆的释放，同时过渡金属会占据原来锂脱出留下的锂位点，导致充电过程中脱出的锂在放电过程中无法完全回嵌，因此富锂层状正极材料存在较大的不可逆容量损失，同时过渡金属的迁移和晶格氧的释放导致材料发生相变，由原来的层状结构转变为尖晶石相，材料的循环性能和倍率性能也发生衰减的技术问题。

为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：

第一方面，提供一种富锂镍系正极材料，包括富锂材料以及掺杂于富锂材料中的高价阳离子N，富锂材料的结构通式为：Li_1+xNi_yM_zO_s，M为过渡金属，0＜x≤2，0≤y＜1，0＜z≤1，1≤s≤4；高价阳离子N为价态≥+3的金属离子。

可选地，过渡金属M包括Mn、Co、Fe、Cr中的至少一种；

和/或，高价阳离子N包括Al³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺中的至少一种。

可选地，高价阳离子N包括金属离子N1和金属离子N2，金属离子N1和金属离子N2各自独立的为Al³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺中的一种，金属离子N1和金属离子N2相异；富锂镍系正极材料的结构通式为：Li_1+xNi_aM_bN1_cN2_dO₂，其中0.85≤a≤0.95，0≤b≤0.15，0≤c≤0.015，0≤d≤0.01。

可选地，M为Co，金属离子N1为Ti，金属离子N2为Al，富锂镍系正极材料的结构通式为：Li_1+xNi_aCo_bTi_cAl_dO₂。

可选地，富锂镍系正极材料的颗粒形貌为多面体结构；

和/或，富锂镍系正极材料为六方晶系，富锂镍系正极材料的晶胞包括a0、b0和c0三个棱长，其中，a0＝b0≠c0，

富锂镍系正极材料的晶胞的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值范围为1.2-1.5。

可选地，富锂镍系正极材料的外表面具有包裹层，包裹层包括聚阴离子型材料；

和/或，富锂镍系正极材料的外表面具有包裹层，包裹层包括聚阴离子型的金属磷酸盐。

第二方面，提供一种富锂镍系正极材料的制备方法，用于制备如上述的富锂镍系正极材料，制备方法包括以下步骤：

将镍盐、金属M盐、高价阳离子N盐进行混合，得到混合金属盐溶液A；

将络合剂、沉淀剂和混合金属盐溶液A混合，进行共沉淀反应，得到混合物B，混合物B包括富锂镍系正极材料的氢氧化物前驱体；

将混合物B经过离心分离、清洗及干燥处理，得到氢氧化物前驱体；

将锂源与氢氧化物前驱体混合，通过高温固相合成法进行反应，得到富锂镍系正极材料。

可选地，高价阳离子N盐包括高价阳离子N1盐和高价阳离子N2盐，镍盐、金属M盐、高价阳离子N1盐和高价阳离子N2盐中的镍、M、N1、N2的摩尔比为：a：b：c：d，0.9≤a≤0.95，0.5≤b≤0.1，0≤c≤0.01，0≤d≤0.01；

和/或，络合剂为氨溶液，沉淀剂为无机碱溶液。

第三方面，提供一种正极片，包括上述的富锂镍系正极材料或如上述制备方法得到的富锂镍系正极材料。

第四方面，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和设置在正极片和负极片之间的隔膜，正极片为上述的正极片。

本申请的有益效果在于：

1、本申请提供的富锂镍系正极材料采用高价态阳离子N掺杂富锂材料，高价态阳离子N掺杂能增大富锂镍系正极材料的晶胞参数和I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值，进而有效增大层状结构的层间距以及减少阳离子混排，利于抑制过渡金属离子向锂位点迁移，加速Li⁺的扩散与转移，缓解晶格氧的释放以及层状到尖晶石结构的转变，提高材料的倍率性能与稳定性能；与现有技术相比，本申请的富锂镍系正极材料相比富锂正极材料更稳定，循环性能和倍率性能得到明显提升；

2、本申请的聚阴离子型的金属磷酸盐包覆层能够有效地减少富锂镍系正极材料表面的碱性杂质，缓解了材料的匀浆工艺以及提高电池的循环寿命和安全性；

3、本申请提供的富锂镍系正极材料的制备方法通过共沉淀反应一步合成出元素均匀掺杂的氢氧化物前驱体，然后氢氧化物前驱体与锂源混合并经过高温固相合成法制备出高价态阳离子掺杂的富锂镍系正极材料，制备过程简易可控，利于工业化生产；

4、本申请提供的二次电池，其正极片包括本申请提供的富锂镍系正极材料，富锂镍系正极材料的晶胞参数和I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值较大，晶体结构稳定，解决了充电电压达到4.5V以上时，晶格氧发生不可逆释放的问题，从而提高了二次电池的稳定性。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本申请实施例1的富锂镍系正极材料前驱体的场发射扫描电子显微镜图像；

图2为本申请实施例1的Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子掺杂的富锂镍系正极材料的场发射扫描电子显微镜图像；

图3为本申请实施例1的Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子掺杂的富锂镍系正极材料的Rietveld结构精修图。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请实施例提供了一种富锂镍系正极材料，包括富锂材料以及掺杂于富锂材料中的高价阳离子N，富锂材料的结构通式为：Li_1+xNi_yM_zO_s，M为过渡金属，0＜x≤2，0≤y＜1，0＜z≤1，1≤s≤4；高价阳离子N为价态≥+3的金属离子。

本申请实施例提供的富锂镍系正极材料为层状结构，采用高价态阳离子N掺杂富锂材料，高价态阳离子N掺杂能增大富锂镍系正极材料的晶胞参数和I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值，进而有效增大层状结构的层间距以及减少阳离子混排，利于抑制过渡金属离子向锂位点迁移，加速Li⁺的扩散与转移，缓解晶格氧的释放以及层状到尖晶石结构的转变，提高材料的倍率性能与稳定性能。

与现有技术相比，本申请实施例的富锂镍系正极材料相比富锂正极材料更稳定，循环性能和倍率性能得到明显提升。

富锂镍系正极材料具有较高的比能量和比容量，但是该材料表面在充放电过程中容易发生结构的转变，逐渐相变为尖晶石结构，最后转变为不导电的岩盐结构，进而影响其循环稳定性。此外，该材料在循环过程中会存在阳离子混排现象造成容量的快速衰减，且材料颗粒表面容易形成残碱，进而导致存在表面副反应；在富锂镍系正极材料中复配过渡金属能够改善这些问题。

一些实施例中，过渡金属M包括Mn、Co、Fe、Cr中的至少一种，该些过渡金属能够与锂形成电学性能佳的富锂材料。在富锂镍系材料体系添加钴时，钴的含量越高加快Li⁺的传输，倍率性能越好；在富锂镍系材料体系添加锰时，锰的含量越高其结构愈加稳定，安全性能更好；适量的铁以及镉的加入能稳定材料的结构。

可选地，高价阳离子N包括Al³⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺中的至少一种，例如一些实施例中，高价阳离子N可以为Al³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺中的任一种，或者高价阳离子N为Al³⁺和Ce³⁺或者Al³⁺和Ce⁴⁺，或者Al³⁺和Ti^{4 +}，或者Cr³⁺和Zr⁴⁺，或者Nb⁵⁺和W⁵⁺，或者Al³⁺和V⁵⁺，或者Al³⁺和Mo⁶⁺等等。一般地，富锂镍系正极材料由于Ni²⁺半径

和Li⁺半径

相近，3b位点上Ni²⁺容易迁移到空缺出来的Li⁺位点上，放电时，被Ni²⁺占据的Li⁺位上不能再接收Li⁺。这种混排会导致Li⁺的迁移受阻以及造成活性锂的损失，同时阳离子混排还会导致材料中有害相的生成和累计，从而影响材料的循环稳定性。本申请实施例通过掺杂高价态阳离子，能够有效增大富锂镍系正极材料的晶胞参数和I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值，进而有效增大层状结构的层间距以及减少阳离子混排，最终提高富锂镍系正极材料的倍率与稳定性能。

一些实施例中，高价阳离子N包括金属离子N1和金属离子N2，金属离子N1和金属离子N2各自独立的为Al³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺中的一种，金属离子N1和金属离子N2相异；富锂镍系正极材料的结构通式为：Li_1+xNi_aM_bN1_cN2_dO₂，其中0.85≤a≤0.95，0≤b≤0.15，0≤c≤0.015，0≤d≤0.01。可以理解，通过掺杂两种或两种以上的高价阳离子，能够进一步减少或解决富锂镍系正极材料中的阳离子混排问题。此外，两种高阶阳离子的掺杂能够有效地阻碍材料在充电过程中发生Ni元素的迁移，抑制NiO的形成以及稳定基体材料，进而提高富锂镍系正极材料结构的完整性，最后缓解容量的衰减。

可选地，M为Co，金属离子N1为Ti，金属离子N2为Al，富锂镍系正极材料的结构通式为：Li_1+xNi_aCo_bTi_cAl_dO₂。本实施例中，Al³⁺、Ti⁴⁺高价态阳离子共掺杂能增大富锂镍系正极材料的晶胞参数和I(003)/I(104)值，进而有效增大层状结构的层间距以及减少阳离子混排，利于抑制过渡金属离子向锂位点迁移，加速Li⁺的扩散与转移，缓解晶格氧的释放以及层状到尖晶石结构的转变，提高材料的倍率与稳定性能。

采用本申请实施例的制备方法制备富锂镍系正极材料时，可制成颗粒形貌为多面体结构的富锂镍系正极材料。形貌结构为八面体的富锂镍系正极材料具有较好的结构稳定性，在充放电过程中不易于造成快速的开裂现象。此外，富锂镍系正极材料也具有较高的振实密度，组装成的电池整的能量密度更高。进一步地，富锂镍系正极材料的粒径为400nm-700nm，该粒径范围能较好平衡富锂镍系正极材料的倍率性能和压实密度，可直接应用于制备电池的工序。

一些实施例中，富锂镍系正极材料为六方晶系，富锂镍系正极材料的晶胞包括a0、b0和c0三个棱长，其中，a0＝b0≠c0，

富锂镍系正极材料的晶胞的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值范围为1.2-1.5。

一些实施例中，富锂镍系正极材料的外表面具有包裹层，包裹层包括聚阴离子型材料。通常地，富锂镍系正极材料的表面含有游离锂，包裹层用于将游离锂与外界隔离，减少游离锂与外界的直接接触，减缓电解液对富锂镍系正极材料的溶解，提高富锂镍系正极材料的稳定性以及可储存性。

可选地，富锂镍系正极材料的外表面具有包裹层，包裹层聚阴离子型的金属磷酸盐，例如LiZr(PO₄)₃。金属磷酸盐包覆层能够有效地减少富锂镍系正极材料表面的碱性杂质，缓解了材料的匀浆工艺以及提高电池的循环寿命和安全性。

本申请实施例还提供了上述富锂镍系正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S01：将镍盐、金属M盐、高价阳离子N盐进行混合，得到混合金属盐溶液A。

混合金属盐溶液是共沉淀反应的主要反应原料，为氢氧化物前驱体提供镍、金属M、N等金属元素。

可以理解地，镍盐、金属M盐和高价阳离子N盐的添加量是根据氢氧化物前驱体中各元素的比例添加的。

可选地，当高价阳离子N盐包括高价阳离子N1盐和高价阳离子N2盐时，镍盐、金属M盐、高价阳离子N1盐和高价阳离子N2盐中的镍、M、N1、N2的摩尔比为：a：b：c：d，0.9≤a≤0.95，0.5≤b≤0.1，0≤c≤0.01，0≤d≤0.01。即高价阳离子N盐中包括两种高价阳离子金属N1和N2，此时，最终制成的富锂镍系正极材料的结构通式适用Li_1+xNi_aM_bN1_cN2_dO₂。

一些实施例中，镍盐、金属M盐和高价阳离子N盐各自独立地为对应金属的硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐或硝酸盐，由于醋酸盐的气味较刺激，硝酸盐在烧结阶段将会产生有害身体的气体，出于气味刺激和实验安全上的考虑，一般选用硫酸盐。

则，当金属M为Co，高价阳离子N1为Ti，高价阳离子N2为Al时，镍盐、金属M盐、高价阳离子N1盐、高价阳离子N2盐可分别选为NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、Ti(SO₄)₂和Al₂(SO₄)₃·18H₂O。

可选地，混合金属盐溶液A的浓度为1mol/L-3mol/L，混合金属盐溶液A中所有金属的总浓度为1mol/L-3mol/L。

将络合剂、沉淀剂和混合金属盐溶液A混合，进行共沉淀反应，得到混合物B，混合物B包括富锂镍系正极材料的氢氧化物前驱体。

络合剂、沉淀剂和混合金属盐溶液A发生共沉淀反应，生成氢氧化物前驱体沉淀，混合物B中含有液体和沉淀颗粒。

可以理解地，络合剂、沉淀剂和混合金属盐溶液A混合后的溶液pH为碱性，以保证能顺利生成氢氧化物前驱体。可选地，反应溶液的pH为10-12。

一些实施例中，共沉淀反应在搅拌和加热条件下进行，以加快反应速度以及反应均匀性，避免反应过程中结团的问题。可选地，搅拌速度为200rpm-400rpm，反应的加热温度为25℃-60℃。

一些实施例中，络合剂、沉淀剂和混合金属盐溶液A分别加入，其中，络合剂的加入速度为5-10ml/min，沉淀剂的加入速度为5-10ml/min，混合金属盐溶液A的加入速度为2-5ml/min，通过控制反应原料的加入速度来控制反应速度，并调节氢氧化物前驱体沉淀形成的形貌。

一些实施例中，络合剂为氨溶液。沉淀剂为无机碱溶液，无机碱例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。

S03：将混合物B经过离心分离、清洗及干燥处理，得到氢氧化物前驱体。

去除混合物B中的杂质，减少杂质的影响。

S04：将锂源与氢氧化物前驱体混合，通过高温固相合成法进行反应，得到富锂镍系正极材料。

锂源与氢氧化物前驱体在高温中发生合成反应，生成富锂镍系正极材料。

一些实施例中，高温固相合成法在氮气或者氩气的保护气氛中进行，避免反应过程中引入过多氧元素，影响晶体形成。

一些实施例中，将锂源与氢氧化物前驱体混合，通过高温固相合成法进行反应的方法包括以下步骤：

将锂源与氢氧化物前驱体进行混合，然后置于高温气氛管式炉中，在保护性气氛下以(2-10)℃/min的升温速率进行一段升温至400℃-500℃，并保温烧结2-5h；再进行二段升温，升温至700℃-800℃，保温12h-24h，得到富锂正极材料。

一段升温主要用于将锂源进行熔融，为合成反应做好准备，二段升温阶段，熔融的锂源与氢氧化物前驱体进行合成反应，温度700℃-800℃能够提供足够的反应能量，使合成反应往正向进行。

可选地，锂源中的锂元素与氢氧化物前驱体的摩尔比为(1-2.5)：1，通过控制锂元素与氢氧化物前驱体的摩尔比来控制晶体中各元素的比例，以获得晶胞参数较大的富锂镍系正极材料晶体。

一些实施例中，锂源可以为LiOH·H₂O，LiOH·H₂O是常见的锂源材料，容易获得，且反应效果佳。

本申请实施例提供的富锂镍系正极材料的制备方法通过共沉淀反应一步合成出元素均匀掺杂的氢氧化物前驱体，然后氢氧化物前驱体与锂源混合并经过高温固相合成法制备出高价态阳离子掺杂的富锂镍系正极材料，制备过程简易可控，利于工业化生产。

本申请实施例还提供了一种正极片，包括上述富锂镍系正极材料或上述制备方法得到的富锂镍系正极材料。本申请实施例正极片包括集流体和结合在集流体表面的正极活性层，正极活性层中掺杂有上文本申请实施例富锂镍系正极材料。由于本申请实施例正极片含有上述本申请实施例富锂镍系正极材料，因此，本申请实施例正极片具有较佳的循环性能和倍率性能。

在一些实施例中，正极活性层中富锂镍系正极材料的质量含量可以为70wt％～90wt％。电极活性层中除了含有富锂镍系正极材料之外，还包括粘结剂和导电剂。

粘结剂在正极活性层中的含量可以是5wt％～15wt％，一些实施例中，粘结剂可以是常用的正极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。

导电剂在正极活性层中的含量可以是5wt％～15wt％；一些实施例中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。

本申请实施例还提供了一种二次电池，该二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片为本申请实施例的正极片，也即正极活性层中含有本申请实施例富锂镍系正极材料的正极片。本申请实施例提供的二次电池，其正极片采用本申请提供的富锂镍系正极材料，富锂镍系正极材料的晶胞参数和I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值较大，晶体结构稳定，解决了充电电压达到4.5V以上时，晶格氧发生不可逆释放的问题，从而提高了电池的稳定性。

以下通过多个实施例来举例说明。

实施例1

本实施例的富锂镍系正极材料掺杂Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子，过渡金属M为钴，富锂镍系正极材料的外表面具有聚阴离子型包覆层。

本实施例的富锂镍系正极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，将0.095mol NiSO₄·6H₂O、0.003mol CoSO₄·7H₂O、0.001mol Ti(SO₄)₂和0.001mol Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入到去49ml的去离子水中，得到澄清的2mol/L的金属盐溶液。

步骤2，取25wt％浓度的氨水，加去离子水稀释，依次配制成摩尔浓度分别为0.5mol/L和3mol/L的氨溶液作为反应络合剂。

步骤3，取80g NaOH加入到500mL的去离子水中，配制成4mol/L的NaOH溶液作为反应沉淀剂。

步骤4，取100ml配制好的0.5mol/L的氨溶液加入到共沉淀反应装置中，在300rpm搅拌以及50℃加热的同时，同时分别通过蠕动泵将NaOH溶液以6ml/min的流速加入、以5ml/min的流速加入氨溶液以及以3ml/min的流速加入2mol/L的金属盐溶液，且反应溶液的pH值维持在11.5。

步骤5，反应18小时后，生成的沉淀经过离心、清洗、烘干，得到Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子掺杂富锂镍系正极材料的氢氧化物前驱体，氢氧化物前驱体的外观形貌如图1所示。

步骤6，将LiOH·H₂O与上述氢氧化物前驱体按照摩尔比为1.05：1的情况进行混合，然后置于球磨机中，以25Hz的频率球磨30min。

步骤7，将球磨后的样品转移至高温气氛管式炉中，在保护性氩气的环境下以2℃/min的升温速率升温至450℃，并保温烧结3h，然后再进行二段升温，升温至750℃，保温12h，烧结后的产物进研磨、过筛后得到富锂镍系正极材料。

步骤8，将步骤7所制备的20g的富锂正极材料加入到100ml的无水乙醇中分散，超声搅拌使其为分散均匀的混浊液A；并将0.362g的Zr(SO₄)₂·4H₂O与0.132g的LiH₂PO₄加入到去离子水中，搅拌使其溶解成澄清溶液B；在溶液B不断搅拌下，缓慢地滴加混浊液A，然后50℃加热以及300rpm搅拌条件下直至将溶液蒸发完全；然后将固体转移至真空烘箱中，110℃真空过夜烘干。

步骤9，将烘干后的样品转移至氩气气氛的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，烧结后的产物经过研磨、过筛得到LiZr(PO₄)₃包覆的双高价阳离子掺杂的富锂镍系正极材料。

实施例2

本实施例提供一种Cr³⁺、Sn⁴⁺双高价阳离子掺杂的富锂镍系正极材料，本实施例富锂镍系正极材料的制备方法与实施例1的富锂镍系正极材料的制备方法步骤大部分相同，不同之处在于：

(1)、步骤1中的Ti(SO₄)₂更改为Cr₂(SO₄)₃；

(2)、步骤1中的Al₂(SO₄)₃·18H₂O更改为Sn(SO₄)₂。

对比例1

本对比例提供一种富锂镍系低钴正极材料，该富锂镍系低钴正极材料的结构式为：Li_1+xNi_yCo_zO_s，不掺杂高价阳离子，除了不掺杂高价阳离子，本对比例的富锂镍系正极材料的制备方法与实施例1的制备方法相同。

对比例2

本实施例提供一种富锂镍系低锰正极材料，该富锂镍系低锰正极材料的结构式为：Li_1+xNi_yMn_zO_s，不掺杂高价阳离子，本对比例的富锂镍系正极材料的制备方法与实施例1的制备方法大部分相同，不同之处在于：

(1)、除了不掺杂高价阳离子；

(2)、步骤1中CoSO₄·7H₂O更改为MnSO₄·4H₂O。

性能测试

进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的富锂镍系材料进行如下性能测试。

1、外观形貌测试

请参阅图1，图1为实施例1的富锂镍系正极材料前驱体的场发射扫描电子显微镜图像，从图中可以看出其为有小薄片组成的球形颗粒，尺寸大概为3.5μm左右。

请参阅图2，图2为实施例1的Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子掺杂的富锂镍系正极材料的场发射扫描电子显微镜图像，从图中可以看出其为尺寸不一的八面体，且颗粒尺寸大概为400-700nm。

请参阅图3，图3为实施例1的Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子掺杂的富锂镍系正极材料的Rietveld结构精修图，根据精修结构可以得出其晶胞参数为

且c0/a0＝4.934，说明材料晶相结构较好。其I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值为1.5大于1.2，且Ni在Li位置的占比为0.0307，说明该材料中的阳离子混排程度较低。

2、扣电评估方法：

A)电池组装：

①正极片：分别以实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的正极材料作为活性物质，将活性物质与聚偏氟乙烯和SP-Li以80：10：10的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，120℃下正空干燥2h，分别得到正极极片；

②负极片：锂金属片；

③电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入浓度为1mol/L的LiPF6，形成电解液；

④隔膜：聚丙烯微孔隔；

⑤锂离子电池组装：按照负极片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装得到锂离子电池；其中，实施例1、2的正极材料对应的锂离子电池依次为电池A1、A2，对比例1和2的正极材料对应的锂离子电池依次为电池B1和B2。

B)性能测试：

对电池A1、A2和电池B1、B2的电化学性能进行测试，测试条件为：将装配好的电池在室温下放置6h后进行充放电测试，充放电电压为2.0-4.7V，倍率为0.1C，测试结果如下表1所示，电池的倍率性能测试采用0.1C、0.5C、1C以及2C，结果如表2所示。

表1

表2

从表1的电池测试结果可以看出：经过聚阴离子型包覆的两种Al³⁺、Ti⁴⁺以及Cr³⁺、Sn⁴⁺双高价阳离子掺杂的富锂镍系正极材料的首圈放电比容量和50圈循环后的容量保持率明显大于同样聚阴离子型包覆但并无掺杂的Li_1+xNi_yCo_zO_s和Li_1+xNi_yMn_zO_s，说明高价阳离子的掺杂能够显著提高材料的放电容量以及改善结构稳定性并提高容量保持率。其中，Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子掺杂的富锂镍系正极材料的首圈放电比容量达到256mAh/g，比Cr³⁺、Sn⁴⁺双高价阳离子掺杂的富锂正极材料要高，说明Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子的掺杂效果要高于Cr^{3 +}、Sn⁴⁺双高价阳离子的掺杂效果，主要是Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子的掺杂能更大地扩大层间距，加快Li⁺的扩散和转移。但是两种双高价阳离子掺杂在对本体材料的结构稳定性的作用效果基本一致，也就是说这几种高价阳离子都能有效地缓解Li-Ni混排的问题。

从表2的各正极材料倍率性能结果可以看出：经过高价阳离子掺杂的富锂正极材料的倍率性能优异，说明高价阳离子掺杂能有效改善材料的晶体结构，加速Li⁺的扩散和转移，在大电流的负载下仍能有效地完成Li⁺的脱嵌，其中Al³⁺、Ti⁴⁺双高价阳离子掺杂的效果更为显著。此外，结合表格1中可知，无掺杂的Li_1+xNi_yCo_zO_s和Li_1+xNi_yMn_zO_s的首次放电容量基本一致，但是在容量保持率上Li_1+xNi_yMn_zO_s是要大于Li_1+xNi_yCo_zO_s，因为Mn元素的加入能够提高材料体系的结构稳定性，然而在倍率性能上Li_1+xNi_yCo_zO_s要大于Li_1+xNi_yMn_zO_s，因为Co元素的加入能够提高材料体系的Li⁺扩散速率。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂镍系正极材料，其特征在于：包括富锂镍系正极材料以及掺杂于所述富锂镍系正极材料中的高价阳离子N，所述富锂镍系正极材料的结构通式为：Li_1+xNi_yM_zO_s，所述M为过渡金属，且0＜x≤2，0≤y＜1，0＜z≤1，1≤s≤4；所述高价阳离子N为价态≥+3的金属离子。

2.如权利要求1所述的富锂镍系正极材料，其特征在于：所述过渡金属M包括Mn、Co、Fe、Cr中的至少一种；

和/或，所述高价阳离子N包括Al³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺中的至少一种。

3.如权利要求2所述的富锂镍系正极材料，其特征在于：所述高价阳离子N包括金属离子N1和金属离子N2，所述金属离子N1和金属离子N2各自独立的为Al³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺中的一种，所述金属离子N1和金属离子N2相异；所述富锂镍系正极材料的结构通式为：Li_1+xNi_aM_bN1_cN2_dO₂，其中0.85≤a≤0.95，0≤b≤0.15，0≤c≤0.015，0≤d≤0.01。

4.如权利要求3所述的富锂镍系正极材料，其特征在于：所述M为Co，所述金属离子N1为Ti，金属离子N2为Al，所述富锂镍系正极材料的结构通式为：Li_1+xNi_aCo_bTi_cAl_dO₂。

5.如权利要求1至4任一所述的富锂镍系正极材料，其特征在于：所述富锂镍系正极材料的颗粒形貌为多面体结构；

和/或，所述富锂镍系正极材料为六方晶系，所述富锂镍系正极材料的晶胞包括a0、b0和c0三个棱长，其中，a0＝b0≠c0，

所述富锂镍系正极材料的晶胞的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值范围为1.2-1.5。

6.如权利要求1至4任一所述的富锂镍系正极材料，其特征在于：所述富锂镍系正极材料的外表面具有包裹层，所述包裹层包括聚阴离子型材料；

和/或，所述富锂镍系正极材料的外表面具有包裹层，所述包裹层包括聚阴离子型的金属磷酸盐。

7.一种富锂镍系正极材料的制备方法，其特征在于：用于制备如权利要求1至6任一所述的富锂镍系正极材料，所述制备方法包括以下步骤：

将镍盐、金属M盐、高价阳离子N盐进行混合，得到混合金属盐溶液A；

将络合剂、沉淀剂和混合金属盐溶液A混合，进行共沉淀反应，得到混合物B，所述混合物B包括所述富锂镍系正极材料的氢氧化物前驱体；

将所述混合物B经过离心分离、清洗及干燥处理，得到所述氢氧化物前驱体；

将锂源与所述氢氧化物前驱体混合，通过高温固相合成法进行反应，得到所述富锂镍系正极材料。

8.如权利要求7所述的富锂镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述高价阳离子N盐包括高价阳离子N1盐和高价阳离子N2盐，所述镍盐、金属M盐、高价阳离子N1盐和高价阳离子N2盐中的镍、M、N1、N2的摩尔比为：a：b：c：d，0.9≤a≤0.95，0.5≤b≤0.1，0≤c≤0.01，0≤d≤0.01；

和/或，所述络合剂为氨溶液，所述沉淀剂为无机碱溶液。

9.一种正极片，其特征在于：包括权利要求1至6中任一所述的富锂镍系正极材料或如权利要求7或8所述的制备方法得到的富锂镍系正极材料。

10.一种二次电池，包括正极片、负极片和设置在所述正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于：所述正极片为权利要求9所述的正极片。

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