CN117174911B

CN117174911B - 正极材料、正极材料的制备方法、锂离子电池、用电装置

Info

Publication number: CN117174911B
Application number: CN202311439210.6A
Authority: CN
Inventors: 吴凯; 严观福生; 靳超; 叶永煌; 郑仕兵; 钟铭; 吴子睿; 张鑫; 代志鹏
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2023-11-01
Filing date: 2023-11-01
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2043-11-01
Also published as: CN117174911A; CN118198365A

Abstract

本申请公开了一种正极材料、正极材料的制备方法、锂离子电池、用电装置。涉及电池正极材料技术领域。本申请通过对正极材料进行改性，在富镍三元正极材料中掺杂高价态阳离子和阴离子，稳定富镍三元正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，提高循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能。此外，还可以在正极材料的外表面包覆含硒物质包覆层，减少残留锂化合物的含量，提升锂离子在表层的迁移速率，同时剩余的含硒物质可以与高脱锂态下释放的晶格氧结合防止电解液被氧化产气。此外，还可以通过在含硒物质包覆层的外表面制备导电物质包覆层，防止含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应的发生。

Description

正极材料、正极材料的制备方法、锂离子电池、用电装置

技术领域

本申请涉及电池正极材料领域，尤其涉及一种正极材料、正极材料的制备方法、锂离子电池、用电装置。

背景技术

锂离子电池（LIBs）因其长寿命、高能量密度和低维护成本而备受关注。目前，LIBs已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、储能系统等领域。

但是，LIBs的能量密度、安全性和使用寿命等性能目前还不能完全满足各种需求，正极材料是取得突破的重要因素。而三元正极材料由于可逆容量高、成本低等优点成为近几年产业化热点，研究人员通常通过不断提高其镍含量来LIBs增加能量密度。

然而，随着三元正极材料中镍含量的增加，会产生一系列的问题。一方面，镍含量增加会导致材料热稳定性下降，在高SOC脱锂态下，晶格释氧，内部裂纹扩展，电解液容易进入颗粒内部引起副反应，同时发生过渡金属溶出，导致寿命、安全性能恶化。另一方面，随着镍含量的增加，会导致材料产生表面残留锂化合物（RLCs）、界面稳定性差，带来一系列副作用，包括首效、恶化循环和存储性能等，考虑到RLCs对上述三元正极材料表面的各种不利影响，有必要去除表面RLCs 并抑制其随后的形成。因此，现有的富镍三元正极材料仍有待改进。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极材料、正极材料的制备方法、锂离子电池、用电装置。

本申请第一方面提供一种正极材料，所述正极材料具有以下化学式：Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bO_2-cQ_c，其中，0.2≤a≤1.2，x≥0.6，y＞0，b＞0，c＞0，M包括高价态阳离子，Q包括阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子，所述阴离子包括S^2-、Se^2-、Te^2-、P^3-中的至少一种。掺杂到富镍正极材料内的高价态阳离子能影响正极材料晶体生长方向，导致晶粒细化，通过断裂增韧消除由于H2-H3相变晶格收缩导致的有害应力，而且能够消除材料的局部组分不均匀，此外，掺杂的高价态阳离子还能起到支柱效应稳定脱锂结构的稳定性。掺杂的阴离子则可以取代氧位，增强金属-氧键，抑制晶格氧的析出，同时降低锂层与氧层之间的相互作用力来增大锂层与氧层之间的间距，降低锂离子的迁移势垒，加快锂离子的传输。本申请通过结合高价态阳离子的体相掺杂和阴离子的表面梯度掺杂，稳定富镍正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，提高循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能。

在本申请的一些实施例中，所述高价态阳离子包括Mo⁶⁺、Sb⁵⁺、 Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺、Y⁵⁺、Ta⁵⁺中的至少一种。以上种类的高价态阳离子可以影响正极材料晶体的生长方向，导致晶粒细化，并通过断裂增韧消除由于H2-H3相变晶格收缩导致的有害应力，而且能够消除材料局部组分不均匀的问题，同时能起到支柱效应稳定脱锂结构的稳定性。

本申请所述阴离子包括S^2-、Se^2-、Te^2-、P^3-中的至少一种。以上种类的阴离子可以取代氧位，增强金属-氧键的结合力，抑制晶格氧的析出，同时降低锂层与氧层之间的相互作用力来增大锂层与氧层之间的间距，降低锂离子的迁移势垒，加快锂离子的传输。通过结合高价态阳离子的体相掺杂和阴离子的表面梯度掺杂，稳定富镍正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，提高循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能。

在本申请的一些实施例中，0.0005≤b≤0.01，和/或，0.001≤c≤0.1。正极材料中高价态阳离子和阴离子的掺杂量在上述范围内，有利于稳定富镍正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，提高循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能，不易因掺杂量过少难以发挥上述作用，也不易因掺杂量过高而影响电池的容量导致电池的电化学性能下降。

在本申请的一些实施例中，所述正极材料的外表面还包括第一包覆层，所述第一包覆层包括含硒物质。含硒物质可以与富镍正极材料表面杂锂RCLs反应原位形成硒代硒酸锂（Li₂Se₂O₃）和硒酸锂（Li₂SeO₄）等CEI，提升锂离子在表层的迁移速率，同时剩余的含硒物质可以与高脱锂态下释放的晶格氧结合防止电解液被氧化产气。

在本申请的一些实施例中，所述含硒物质包括单质硒（Se）、氧化硒（SeO₂）、硫化硒（SeS₂）、硒化碲（TeSe）中的至少一种。以上种类的含硒物质，易于和富镍正极材料表面的杂锂反应原位形成硒代硒酸锂和硒酸锂等CEI（电解质界面）。

在本申请的一些实施例中，所述包含第一包覆层的正极材料中硒元素的含量为0.03%—5%。需要说明的是，此处的含量指的是质量百分含量。

在本申请的一些实施例中，以所述正极材料总质量100%为基准，所述含硒物质的添加量范围为0.1%—5%。含硒物质在以上添加量范围内，不易因添加量过少难以发挥去除RLCs的作用，导致正极材料性能改善不明显，也不易因添加量过多导致活性材料的占比降低，电池容量降低，甚至发生过多的含硒物质催化电解液溶剂分解产气的问题。

在本申请的一些实施例中，以所述正极材料总质量100%为基准，所述含硒物质的添加量范围为0.5%—2%。

在本申请的一些实施例中，所述含硒物质的粒径Dv50为100nm-1000nm。含硒物质粒径过大，不利于与RLCs反应，容易残余大量RLCs，而纳米化的含硒物质具有较大的比表面积，能增大反应接触面积，形成致密的含硒物质包覆层。

在本申请的一些实施例中，所述含硒物质的粒径Dv50为100nm—500nm。

在本申请的一些实施例中，所述正极材料还包括第二包覆层，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面，所述第二包覆层包括导电聚合物。由于含硒物质容易催化电解液酯类溶剂分解生成氧化性气体，第二包覆层的导电聚合物可以隔绝含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应发生，同时导电聚合物优异的导电性增强材料的电子电导，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施例中，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚噻吩中的至少一种。以上种类的导电聚合物易于反应形成包覆层，有利于防止含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，同时，以上种类的导电聚合物还具有优异的导电性能，能增强正极材料的电子导电性能，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施例中，所述第二包覆层的厚度为50nm—500nm，不易因厚度过厚影响电池的锂离子传输效果，也不易因过薄而难以达到通过减少含硒物质与电解液的接触以减少副反应的目的。

在本申请的一些实施例中，所述第二包覆层的厚度为50nm—200nm。

本申请第二方面提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

所述正极材料的制备方法包括以下步骤：

将富镍三元正极材料前驱体与高价态阳离子掺杂剂混合，烧结得到高价态阳离子掺杂的正极材料A，将所述正极材料A和阴离子掺杂剂混合，烧结得到所述正极材料，将所述正极材料记为正极材料C，所述正极材料C含有高价态阳离子和阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子；

或，

所述正极材料的制备方法包括以下步骤：

将含镍正极材料前驱体与阴离子掺杂剂混合，烧结得到阴离子掺杂的正极材料B，将所述正极材料B和高价态阳离子掺杂剂混合，烧结得到所述正极材料，将所述正极材料记为正极材料C，所述正极材料C含有高价态阳离子和阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子。

本申请通过在富镍三元正极材料中先掺杂高价态阳离子再掺杂阴离子，或者，先掺杂阴离子再掺杂高价态阳离子得到高价态阳离子和阴离子共掺杂的正极材料C具有较好的稳定性。需要说明的是，本申请混合高价态阳离子掺杂剂并进行烧结，是为了使最终制备得到的正极材料带上所述高价态阳离子，而混合阴离子掺杂剂并进行烧结，是为了使最终制备得到的正极材料带上所述阴离子。

在本申请的一些实施例中，在制备所述正极材料A的步骤中，所述烧结包括一次烧结和二次烧结，所述一次烧结的温度为350℃—500℃，一次烧结时间为2—7h，所述二次烧结的温度为600℃—800℃，二次烧结时间为3—6h。

在本申请的一些实施例中，在制备所述正极材料B的步骤中，所述烧结的温度为400℃—650℃。

本申请第三方面提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将本申请如上所述的正极材料C和含硒物质混合，加热得到正极材料，将所述正极材料记为正极材料D，所述正极材料D的表面具有含硒物质包覆层。

在本申请的一些实施例中，所述加热的温度为230℃—500℃；

和/或，所述加热时间15min—120min。

本申请第四方面还提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将导电聚合物溶解于有机溶剂中得到导电聚合物溶液，所述导电聚合物溶液、引发剂和本申请如上所述的正极材料D混合反应、过滤、洗涤、干燥得到正极材料，将所述正极材料记为正极材料E，所述正极材料E的表面具有导电物质包覆层。

需要说明的是，上述制备方法可以理解为在正极材料D的含硒物质包覆层的外表面制备导电物质包覆层，由此形成正极材料E，正极材料E既含有含硒物质包覆层，也含有导电物质包覆层。

在本申请的一些实施例中，以所述正极材料D的总质量100%为基准，所述导电聚合物的添加量为0.5%—10%，不易因添加量过多影响电池的锂离子传输效果，也不易因添加量过少而难以达到通过减少含硒物质与电解液的接触以减少副反应的目的。

本申请第五方面还提供一种锂离子电池，所述电池包括本申请如上所述的正极材料，所述电池包括电池单体、电池模块、电池包中的任意一种。

本申请第五方面还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请如上所述的锂离子电池。

本申请所能实现的有益效果：

本发明提供了一种正极材料，应用高价态阳离子和阴离子进行共掺杂，掺杂到富镍正极材料内的高价态阳离子影响晶体生长方向，导致晶粒细化，通过断裂增韧消除由于H2-H3相变晶格收缩导致的有害应力，而且能够消除材料的局部组分不均匀，掺杂的高价态阳离子还能起到支柱效应稳定脱锂结构的稳定性。掺杂的阴离子可以取代氧位，增强金属-氧键，抑制晶格氧的析出，同时降低锂层与氧层之间的相互作用力来增大锂层与氧层之间的间距，降低锂离子的迁移势垒，加快锂离子的传输。通过结合高价态阳离子的体相掺杂和阴离子的表面梯度掺杂，稳定富镍正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，提高循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能。

此外，还可以在正极材料外表面制备第一包覆层含硒物质包覆层，含硒物质可以与富镍正极材料表面杂锂RCLs发生氧化还原反应去除部分RCLs并原位形成硒代硒酸锂（Li₂Se₂O₃）和硒酸锂（Li₂SeO₄）等CEI（电解质界面），有利于提升锂离子在表层的迁移速率，同时剩余的含硒物质可以与高脱锂态下释放的晶格氧结合防止电解液被氧化产气，而剩余的RCLs在制成电芯后的化成过程还能进一步反应转换为活性锂进行二次利用。

进一步地，还可以在正极材料含硒物质包覆层的表面制备第二包覆层导电物质包覆层，该导电物质包覆层可以防止含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应发生，同时导电聚合物优异的导电性可以增强正极材料的电子电导性能，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。

附图说明

图1是本申请一实施方式的正极材料结构示意图。

附图标记说明：

1活性物质；2含硒物质包覆层；3导电物质包覆层。

本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请绝缘热辐射涂料及制备方法、绝缘热辐射涂层及制备方法、电池外壳、电池和用电装置。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

随着正极材料中镍含量的增加，会产生一系列的问题。一方面，镍含量增加会导致材料热稳定性下降，在高SOC脱锂态下，晶格释氧，内部裂纹扩展，电解液容易进入颗粒内部引起副反应，同时发生过渡金属溶出，导致寿命、安全性能恶化。

鉴于此，本申请提出一种正极材料，该正极材料具有以下化学式：Li_aNi_xCo_yMn_1-x- _yM_bO_2-cQ_c，其中，0.2≤a≤1.2，x≥0.6，y＞0，b＞0，c＞0，M包括高价态阳离子，Q包括阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子；所述阴离子包括S^2-、Se^2-、Te^2-、P^3-中的至少一种。

在一些实施例中，高价态阳离子包括Mo⁶⁺、Sb⁵⁺、 Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺、Y⁵⁺、Ta⁵⁺中的至少一种，以上种类的高价态阳离子可以影响正极材料晶体的生长方向，导致晶粒细化，并通过断裂增韧消除由于H₂-H₃相变晶格收缩导致的有害应力，而且能够消除材料局部组分不均匀的问题，同时能起到支柱效应稳定脱锂结构的稳定性。

本申请上述正极材料中的阴离子包括S^2-、Se^2-、Te^2-、P^3-中的至少一种。以上种类的阴离子可以取代氧位，增强金属-氧键的结合力，抑制晶格氧的析出，同时降低锂层与氧层之间的相互作用力来增大锂层与氧层之间的间距，降低锂离子的迁移势垒，加快锂离子的传输。通过结合高价态阳离子的体相掺杂和阴离子的表面梯度掺杂，稳定富镍正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，提高循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能。

在本申请中，正极材料Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bO_2-cQ_c中0.2≤a≤1.2，例如，a可以是0.2、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.18、1.2等0.2至1.2范围中的任意一个数值。需要说明的是，以上正极材料中锂元素的摩尔含量范围包括应用了该正极材料的电池在不同充放电状态下锂元素的摩尔含量。

在一些实施例中，0.0005≤b≤0.01，和/或，0.001≤c≤0.1。例如，b可以是0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01等0.0005至0.01范围中的任意一个数值；c可以是0.001、0.003、0.005、0.006、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.055、0.06、0.07、0.08、0.085、0.09、0.095、0.01等0.001至0.1范围中的任意一个数值。正极材料中高价态阳离子和阴离子的掺杂量在上述范围内，有利于稳定富镍正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，提高循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能，不易因掺杂量过少难以发挥上述作用，也不易因掺杂量过高而影响电池的容量导致电池的电化学性能下降。

另一方面，随着镍含量的增加，会导致电极产生RLCs（表面残留锂化合物）、界面稳定性差，带来一系列副作用，包括首效、恶化循环和存储性能等，考虑到RLCs对上述三元正极材料表面的各种不利影响，有必要去除表面RLCs 并抑制其随后的形成。

鉴于此，本申请在上述掺杂了阴离子和高价态阳离子的正极材料中，还在该正极材料的外表面设计了第一包覆层，该第一包覆层包括含硒物质。

含硒物质可以与富镍正极材料表面杂锂RCLs发生氧化还原反应去除部分RCLs并原位形成硒代硒酸锂（Li₂Se₂O₃）和硒酸锂（Li₂SeO₄）等CEI（电解质界面），有利于提升锂离子在表层的迁移速率，同时剩余的含硒物质可以与高脱锂态下释放的晶格氧结合防止电解液被氧化产气，而剩余的RCLs在制成电芯后的化成过程还能进一步反应转换为活性锂进行二次利用。

在一些实施例中，含硒物质包括单质硒（Se）、氧化硒（SeO₂）、硫化硒（SeS₂）、硒化碲（TeSe）中的至少一种。以上种类的含硒物质，易于和富镍正极材料表面的杂锂RCLs发生氧化还原反应原位形成硒代硒酸锂和硒酸锂等CEI，除去部分RCLs，防止因RCLs含量过高影响锂离子电池的界面稳定性，导致出现首效、恶化循环和存储性能变差等一系列副作用。

在本实施例中，包括第一包覆层的正极材料中硒元素的含量范围为0.03%—5%，例如，可以是0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、0.9%、1%、1.05%、1.1%、1.2%、1.3%、1.5%、1.8%、1.9%、1.91%、1.95%、2%、2.2%、2.3%、2.5%、2.6%、2.7%、2.76%、2.8%、2.9%、3.%、3.5%、3.56%、3.6%、3.7%、3.9%、4%、4.2%、4.5%、4.8%、4.9%、5%等0.03%—5%范围中的任意一个数值。

在一些实施例中，以正极材料总质量100%为基准，所述含硒物质的添加量范围为0.1%—5%，进一步地，可以是0.5%—2%，例如，可以是0.1%、0.3%、0.4%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.6%、2.9%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、3.9%、4%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%、4.9%、5%等0.1%—5%范围中的任意一个数值。可以理解的是，本实施例所述的正极材料总质量指的是具有上述化学式Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bO_2-cQ_c的正极材料的总质量，即尚未制备第一包覆层的正极材料。

本申请不限制含硒物质的粒径Dv50，在一些实施例中，含硒物质的粒径Dv50为100nm-1000nm，还可以是100nm-500nm。例如，可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等100nm-1000nm范围中的任意一个值。

但是，含硒物质容易催化电解液酯类溶剂分解生成氧化性气体，鉴于此，在一些实施例中，上述含有第一包覆层的正极材料还包括有第二包覆层，第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面，第二包覆层包括导电聚合物。

第二包覆层的导电聚合物可以防止含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应发生，同时导电聚合物优异的导电性增强正极材料的电子电导性能，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。

在一些实施例中，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚噻吩中的至少一种。以上种类的导电聚合物易于反应形成包覆层，有利于防止含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，同时，以上种类的导电聚合物还具有优异的导电性能，能增强正极材料的电子导电性能，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。

本申请不限制第二包覆层的厚度，在一些实施例中，第二包覆层的厚度为50nm-500nm，还可以是50nm-200nm。例如，第二包覆层的厚度为50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、420nm、450nm、480nm、490nm、500nm等50nm-500nm范围中的任意一个厚度值。在以上厚度范围条件内的第二包覆层，不易因厚度过厚影响电池的锂离子传输效果，也不易因过薄而难以达到通过减少含硒物质与电解液的接触以减少副反应的目的。

本申请第二方面提供一种正极材料的制备方法，该正极材料的制备方法包括以下步骤：

将富镍三元正极材料前驱体与高价态阳离子掺杂剂混合，烧结得到高价态阳离子掺杂的正极材料A，将正极材料A和阴离子掺杂剂混合，烧结得到上述正极材料，将该正极材料记为正极材料C，正极材料C含有高价态阳离子和阴离子，其中，高价态阳离子包括四价或以上的阳离子；

或，

该正极材料的制备方法包括以下步骤：

将含镍正极材料前驱体与阴离子掺杂剂混合，烧结得到阴离子掺杂的正极材料B，将正极材料B和高价态阳离子掺杂剂混合，烧结得到上述正极材料，将该正极材料记为正极材料C，所述正极材料C含有高价态阳离子和阴离子，其中，高价态阳离子包括四价或以上的阳离子。

需要说明的是，由该制备方法制备得到的正极材料C具有本申请上述化学式：Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bO_2-cQ_c，其中，0.2≤a≤1.2，x≥0.6，y＞0，b＞0，c＞0，M包括高价态阳离子，Q包括阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子，阴离子包括S^2-、Se^2-、Te^2-、P^3-中的至少一种。

可以理解的是，本申请混合高价态阳离子掺杂剂并进行烧结，是为了使最终制备得到的正极材料带上上述高价态阳离子，而混合阴离子掺杂剂并进行烧结，是为了使最终制备得到的正极材料还带上上述阴离子。本发明并不限制高价态阳离子和阴离子的掺杂顺序，可以先在富镍三元正极材料前驱体中掺杂高价态阳离子掺杂剂制备得到正极材料A，再在正极材料A中掺杂阴离子得到高价态阳离子和阴离子共掺杂的正极材料C。此外，还可以先在富镍三元正极材料前驱体中添加阴离子掺杂剂制备得到阴离子掺杂的正极材料B，再在正极材料B中添加高价态阳离子掺杂剂制备得到高价态阳离子和阴离子共掺杂的正极材料C，上述两种制备方式制备得到的正极材料C可以理解为同一类正极材料，即高价态阳离子和阴离子共掺杂的正极材料。

在一些实施例中，先在富镍三元正极材料前驱体中掺杂高价态阳离子，即制备正极材料A。在制备正极材料A的过程中，烧结过程包括一次烧结和二次烧结，一次烧结的温度为350℃—500℃，一次烧结时间为2—7h，二次烧结的温度为600℃—800℃，二次烧结时间为3h—6h。

在一些实施例中，先在富镍三元正极材料前驱体中掺杂阴离子，即制备正极材料B。在制备正极材料B的过程中，烧结的温度为400℃—650℃。

在一些实施例中，富镍三元正极材料前驱体与高价态阳离子掺杂剂混合后置于球磨罐中进行球磨得到混合粉料a，将混合粉料a进行烧结有利于提高烧结效率，使富镍三元正极材料前驱体与高价态阳离子掺杂剂混合得更加均匀。

在一些实施例中，富镍三元正极材料前驱体与阴极掺杂剂混合后置于球磨罐中进行球磨得到混合粉料b，将混合粉料b进行烧结有利于提高烧结效果，使富镍三元正极材料前驱体与阴离子掺杂剂混合得更加均匀。

同理，掺杂了高价态阳离子的正极材料A和阴离子掺杂剂混合后，或者，掺杂了阴离子的正极材料B和高价态阳离子掺杂剂混合后，都可以通过球磨的方式提高烧结速度，使各原料之间混合得更加均匀。

基于本申请第二方面提出的高价态阳离子和阴离子共掺杂的正极材料C的制备方法，本申请第三方面还提出一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将本申请如上所述的正极材料C和含硒物质混合，加热得到正极材料，将该正极材料记为正极材料D，该正极材料D的表面具有含硒物质包覆层。

需要说明的是，上述制备方法可以理解为在正极材料C的外表面制备了含硒物质包覆层，由此形成正极材料D。

本申请在高价态阳离子和阴离子共掺杂的正极材料C的表面制备含硒物质包覆层，含硒物质可以与富镍正极材料表面杂锂RCLs发生氧化还原反应去除部分RCLs并原位形成硒代硒酸锂（Li₂Se₂O₃）和硒酸锂（Li₂SeO₄）等CEI（电解质界面），有利于提升锂离子在表层的迁移速率，同时剩余的含硒物质可以与高脱锂态下释放的晶格氧结合防止电解液被氧化产气，而剩余的RCLs在制成电芯后的化成过程还能进一步反应转换为活性锂进行二次利用。

在加热条件下，含硒物质形成熔融状态，在正极材料C的表面均匀扩散，形成致密的包覆层。在一些实施例中，加热的温度为230℃—500℃，例如，加热的温度可以是230℃、240℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃等230℃—500℃范围中的任意一个温度值。以上温度条件可以使单质硒（Se）、氧化硒（SeO₂）、硫化硒（SeS₂）、硒化碲（TeSe）等含硒物质形成熔融状态，有利于将共掺杂的正极材料包裹起来，在其表面形成一层均匀的含硒物质包覆层。

在一些实施例中，加热时间15min—120min。例如，加热时间可以是15min、20min、50min、60min、80min、90min、100min、110min、120min等15min—120min范围中的任意一个时间值。在以上加热时间条件下，可以使含硒物质形成熔融状态，并将共掺杂正极材料包裹，在其表面形成一层均匀的含硒物质包覆层，同时，也不易因加热时间过长破坏共掺杂正极材料中的其他物质。

在一些实施例中，在管式炉中进行加热，有利于使含硒物质和正极材料C受热更加均匀，促进含硒物质的熔融，在正极材料C的表面形成均匀的第一包覆层：含硒物质包覆层。

在一些实施例中，加热步骤在保护气氛例如氩气氛围下进行，有利于加快含硒物质的熔融，并防止空气和含硒物质发生反应生成其他的杂质，影响含硒物质包覆层的性能。

基于本申请第三方面提出的具有含硒物质包覆层的正极材料D的制备方法，本申请第四方面再提供另一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将导电聚合物溶解于有机溶剂中得到导电聚合物溶液，导电聚合物溶液、引发剂和本申请上述正极材料D混合反应、过滤、洗涤、干燥得到正极材料，将该正极材料记为正极材料E，该正极材料E的表面具有导电物质包覆层。

由于含硒物质容易催化电解液酯类溶剂分解生成氧化性气体，在正极材料的最外层包覆导电聚合物可以防止含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应发生，同时导电聚合物优异的导电性可以增强正极材料的电子电导性能，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。

在一些实施例中，以正极材料D的总质量100%为基准，导电聚合物的添加量为0.5%—10%，例如，添加量可以是0.5、1%、2%、3%、5%、6%、7%、8%、9%、9.5%、10%等0.5%—10%范围中的任意一个数值。在以上添加量范围中，有利于将含硒物质包覆层的正极材料完全包裹起来形成致密的导电聚合物包覆层，隔绝含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应发生，同时提供的导电性能以增强正极材料的电子电导性能，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。

在一些实施例中，有机溶剂包括NMP（N-甲基吡咯烷酮）。以上有机溶剂可以快速将导电聚合物溶解均匀。

在一些实施例中，引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈。

在一些实施例中，导电聚合物和正极材料D的反应在保护气氛例如氮气氛围下进行。

在一些实施例中，参照图1，正极材料含有活性物质1、包裹着活性物质1的含硒物质包覆层2，最外层则为导电物质包覆层3。其中，活性物质1为掺杂了高价态阳离子和阴离子的富镍三元正极材料，即本申请上述正极材料C，该富镍三元正极材料具有以下化学式：Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bO_2-cQ_c，其中，0.2≤a≤1.2，x≥0.6，y＞0，b＞0，c＞0，M包括高价态阳离子，Q包括阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子。

本实施例的正极材料利用高价态阳离子影响晶体生长方向，导致晶粒细化，通过断裂增韧消除由于H2-H3相变晶格收缩导致的有害应力，而且能够消除正极材料的局部组分不均匀，此外，掺杂的高价态阳离子还能起到支柱效应稳定脱锂结构的稳定性。掺杂的阴离子则可以取代氧位，增强金属-氧键，抑制晶格氧的析出，同时降低锂层与氧层之间的相互作用力来增大锂层与氧层之间的间距，降低锂离子的迁移势垒，加快锂离子的传输。本申请通过结合高价态阳离子的体相掺杂和阴离子的表面梯度掺杂，稳定富镍正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，提高循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能。

此外，本实施例的正极材料含硒物质包覆层2中的含硒物质可以与富镍正极材料表面杂锂RCLs反应原位形成硒代硒酸锂（Li₂Se₂O₃）和硒酸锂（Li₂SeO₄）等CEI，提升锂离子在表层的迁移速率，同时剩余的含硒物质可以与高脱锂态下释放的晶格氧结合防止电解液被氧化产气。进一步地，正极材料最外层的导电物质包覆层3可以防止含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应发生，同时导电聚合物优异的导电性可以增强正极材料的电子电导性能，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。

本申请第五方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本申请如上所述的正极材料，即包括高价态阳离子和阴离子共掺杂的正极材料C，在此基础上包含了含硒物质包覆层的正极材料D，以及进一步包含了导电聚合物包覆层的正极材料E。

在一些实施例中，上述锂离子电池包括电池单体、电池模块、电池包中的任意一种。

本申请第六方面提供一种用电装置，该用电装置包括本申请如上所述的锂离子电池，本申请的用电装置至少具有上述锂离子电池所具有的所有有益效果，在此不再赘述。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1至实施例20

1、正极活性材料的改性

S1：按表1将富镍三元正极材料NCM与高价态阳离子掺杂剂混合加入到球磨罐中球磨得到混合粉料a，将混合粉料a置于氧化铝坩埚中，在350℃—500℃条件下进行一次烧结2—7h，接着在600℃—800℃条件下进行二次烧结3h—6h得到正极材料A；其中，高价态阳离子的掺杂量为富镍三元正极材料NCM总摩尔质量的0.1%。

S2：按表1将正极材料A和阴极掺杂剂混合加入到球磨罐中球磨混合得到混合粉料b，将混合粉料b置于400℃—650℃条件下进行烧结得到高价态阳离子、阴离子共掺杂的正极材料C；其中，阴离子掺杂量为富镍三元正极材料NCM总摩尔质量的0.5%。

S3：按表1将正极材料C和粒径Dv50为100nm-1000nm的含硒物质混合加入到球磨罐中球磨得到混合粉料c，将混合粉料c置于氧化铝坩埚中，放入管式炉并在氩气氛围下加热至230℃—500℃并持续15min—120min，含硒物质变成熔融状态并在正极材料C的表面均匀扩散形成致密的包覆层，得到表面具有第一包覆层含硒物质包覆层的正极材料D；其中，表1中第一包覆层含量（wt%）指的是以正极材料C总质量100%为基准，含硒物质的添加量。

S4：将导电聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到导电聚合物溶液，将正极材料D和导电聚合物溶液、引发剂过氧化氢混合反应、过滤、洗涤得到具有厚度为50nm—500nm的第二包覆层导电物质包覆层的正极材料E，其中，表1中第二包覆层含量（wt%）指的是以正极材料D总质量100%为基准，导电聚合物的添加量。

上述正极材料E为高价态阳离子和阴离子共掺杂，并具有含硒物质包覆层和导电物质包覆层的改性正极材料，参照图1，该改性正极材料含有活性物质1、含硒物质包覆层2、导电物质包覆层3，其中，活性物质1为掺杂了高价态阳离子和阴离子的富镍三元正极材料。

2、锂离子电池的制备

1) 正极极片

将改性后正极活性材料镍钴锰三元正极材料NCM、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比为96.5:1.5:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于带有底涂的正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。

2) 负极极片

将活性物质石墨、硅、导电剂乙炔黑、高分子聚合物、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按照重量比为90:5:2:2:1溶于溶剂去离子水中与溶剂去离子水均匀混合后制备成负极浆料，将浆料涂布在铜箔上，烘干后经过冷压分切，获得阳极极片；

3)隔膜

隔膜为PE隔膜，表面涂敷PVDF和氧化铝涂层，改善粘接力和耐热性。

4）电解液

为将碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按体积比1:1:1混合，然后将LiPF6：LiFSI（2:8）均匀溶解在上述溶液中，得到电解液。该电解液中，锂盐的浓度为1mol/L。

5）组装电池

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池产品。

实施例21

实施例21参考实施例1步骤S1和步骤S2制备得到掺杂了高价态阳离子和阴离子的改性富镍三元正极材料C。然后，参照实施例1制备锂离子电池的步骤制备得到锂离子电池。

实施例22

实施例22参考实施例1步骤S1至步骤S3制备得到掺杂了高价态阳离子和阴离子并具有第一包覆层含硒物质包覆层的改性富镍三元正极材料D。然后，参照实施例1制备锂离子电池的步骤制备得到锂离子电池。

对比例1

对比例1锂离子电池中的正极材料选用尚未改性的实施例1中的富镍三元正极材料NCM，其他参照实施例1。

对比例2

对比例2锂离子电池中的正极材料参照实施例1，不同的是，对比例2只参照实施例1步骤S3制备第一包覆层含硒物质包覆层，不掺杂高价态阳离子和阴离子，也不制备第二包覆层导电物质包覆层。

性能测试：

测定实施例和对比例所得锂离子电池的0.33C容量保持率（100cycles）、60℃100%SOC存储100天容量保持率（%）和60℃100%SOC产气达到0.4Mpa的天数（day）。

表1：实施例1~22与对比例1~2的参数结果

由表1可以知道，本申请通过结合高价态阳离子的体相掺杂和阴离子的表面梯度掺杂，稳定富镍正极材料脱嵌锂下的本体结构以及与电解液的界面稳定性，减少副反应、晶格氧析出和过渡金属溶出，从而提高了锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能以及倍率性能。此外，通过在正极材料的外表面制备含硒物质包覆层和导电物质包覆层，去除部分RLCs，可以防止因RCLs含量过高影响锂离子电池的界面稳定性，导致出现首效、恶化循环和存储性能变差等一系列副作用；而导电物质包覆层可以防止含硒物质与电解液的直接接触，抑制副反应发生，同时导电聚合物优异的导电性可以增强正极材料的电子电导性能，降低界面阻抗，改善电池的循环性能。由此，实施例1至实施例22制备得到的锂离子电池的0.33C容量保持率（100cycles）在96.5%以上，60℃100%SOC存储100天容量保持率在91.5%以上，60℃ 100%SOC产气达到0.4Mpa的天数在220天以上。

对比例1没有正极材料进行改性，锂离子电池的容量保持率和稳定性较差。

对比例2中的正极材料只是制备了含硒物质包覆层，没有掺杂高价态阳离子和阴离子，也没有制备导电物质包覆层，锂离子电池的容量保持率和稳定性也出现了下降。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有以下化学式：Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bO_2-cQ_c，其中，0.2≤a≤1.2，x≥0.6，y＞0，b＞0，c＞0，M包括高价态阳离子，Q包括阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子，所述阴离子包括S^2-、Se^2-、Te^2-、P^3-中的至少一种；

所述正极材料的外表面还包括第一包覆层，所述第一包覆层包括含硒物质，所述含硒物质部分和释放的晶格氧结合，部分和所述正极材料表面的杂锂RCLs反应形成硒代硒酸锂Li₂Se₂O₃和硒酸锂Li₂SeO₄；

所述正极材料还包括第二包覆层，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面，所述第二包覆层包括导电聚合物；

所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚噻吩中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述高价态阳离子包括Mo⁶⁺、Sb⁵⁺、 Zr⁴ ⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺、Y⁵⁺、Ta⁵⁺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.0005≤b≤0.01，和/或，0.001≤c≤0.1。

4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含硒物质包括单质硒（Se）、氧化硒（SeO₂）、硫化硒（SeS₂）、硒化碲（TeSe）中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，包含所述第一包覆层的正极材料中硒元素的含量为0.03%-5%。

6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料总质量100%为基准，所述含硒物质的添加量范围为0.1%—5%。

7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料总质量100%为基准，所述含硒物质的添加量范围为0.5%—2%。

8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含硒物质的粒径Dv50为100nm—1000nm。

9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述含硒物质的粒径Dv50为100nm—500nm。

10.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第二包覆层的厚度为50nm—500nm。

11.根据权利要求10所述的正极材料，其特征在于，所述第二包覆层的厚度为50nm—200nm。

12.一种权利要求1至11任意一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，

正极材料C的制备方法包括以下步骤：

将富镍三元正极材料前驱体与高价态阳离子掺杂剂混合，烧结得到高价态阳离子掺杂的正极材料A，将所述正极材料A和阴离子掺杂剂混合，烧结得到正极材料C，所述正极材料C含有高价态阳离子和阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子；

或，

正极材料C的制备方法包括以下步骤：

将含镍正极材料前驱体与阴离子掺杂剂混合，烧结得到阴离子掺杂的正极材料B，将所述正极材料B和高价态阳离子掺杂剂混合，烧结得到正极材料C，所述正极材料C含有高价态阳离子和阴离子，所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子；

所述高价态阳离子包括四价或以上的阳离子，所述阴离子包括S^2-、Se^2-、Te^2-、P^3-中的至少一种；

将所述正极材料C和含硒物质混合，加热得到正极材料D，所述正极材料D的表面具有含硒物质包覆层；

将导电聚合物溶解于有机溶剂中得到导电聚合物溶液，所述导电聚合物溶液、引发剂和所述正极材料D混合反应、过滤、洗涤、干燥得到正极材料，将所述正极材料记为正极材料E，所述正极材料E的表面具有导电物质包覆层。

13.根据权利要求12所述正极材料的制备方法，其特征在于，在制备所述正极材料A的步骤中，所述烧结包括一次烧结和二次烧结，所述一次烧结的温度为350—500℃，一次烧结时间为2—7h，所述二次烧结的温度为600—800℃，二次烧结时间为3—6h。

14.根据权利要求12所述正极材料的制备方法，其特征在于，在制备所述正极材料B的步骤中，所述烧结的温度为400℃—650℃。

15.根据权利要求12所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为230℃—500℃；

和/或，所述加热时间15min—120min。

16.根据权利要求12所述正极材料的制备方法，其特征在于，以所述正极材料D的总质量100%为基准，所述导电聚合物的添加量为0.5%—10%。

17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1至11任一所述的正极材料。

18.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求17所述的锂离子电池。