CN112447952A - 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池。正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的包覆层，本体颗粒包括含镍元素及掺杂元素M1的锂复合氧化物，包覆层包括M2元素的氧化物；正极活性材料在11％脱锂态时，M1元素的平均化合价为α1，M2元素的平均化合价为β1；正极活性材料在78％脱锂态时，M1元素的平均化合价为α2，M2元素的平均化合价为β2；α2＞α1且β1＝β2；M1元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Se、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，M2元素选自Mg、Al、Ca、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。采用本发明的正极活性材料及正极极片，能使锂离子二次电池兼具较高的能量密度及高温循环性能。

Description

正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，是当前被广泛应用的清洁能源。正极活性材料作为锂离子二次电池的重要组成部分，为电池充放电过程提供在正负极往复移动的锂离子，因此正极活性材料对电池性能的发挥至关重要。
随着锂离子二次电池被越来越多地应用于消费类电子产品、电动汽车等各类器材或装置中，人们对锂离子二次电池的能量密度及高温循环性能也提出了更高的要求。基于此，提出本申请。
发明内容
本发明实施例提供一种正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池，旨在改善锂离子二次电池的能量密度及高温循环性能。
本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的包覆层，本体颗粒包括含镍元素及掺杂元素M1的锂复合氧化物，包覆层包括M2元素的氧化物；
正极活性材料在11％脱锂态时，M1元素的平均化合价为α1，M2元素的平均化合价为β1；正极活性材料在78％脱锂态时，M1元素的平均化合价为α2，M2元素的平均化合价为β2；α1和α2满足α2＞α1，且β1和β2满足β1＝β2；
M1元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Se、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，M2元素选自Mg、Al、Ca、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括根据本发明第一方面的正极活性材料。
本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括根据本发明第二方面的正极极片。
本发明实施例第四方面提供一种正极活性材料的制备方法，方法包括：
提供包括含镍的过渡金属源、锂源及M1元素的前驱体的混合料，并对混合料进行烧结处理，得到掺杂有M1元素的本体颗粒；
将本体颗粒与M2元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以在本体颗粒的外表面形成含M2元素氧化物的包覆层，得到正极活性材料；其中，
正极活性材料在11％脱锂态时，M1元素的平均化合价为α1，M2元素的平均化合价为β1；正极活性材料在78％脱锂态时，M1元素的平均化合价为α2，M2元素的平均化合价为β2；α1和α2满足α2＞α1，且β1和β2满足β1＝β2；
M1元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Se、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，M2元素选自Mg、Al、Ca、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明实施例至少具有以下有益效果：
本发明实施例提供的正极活性材料包括含镍元素及掺杂元素M1的锂复合氧化物本体颗粒，在本体颗粒的外表面具有M2元素的氧化物包覆层。且随着正极活性材料的脱锂，M1元素的平均化合价升高，M2元素的平均化合价恒定不变。该正极活性材料的容量发挥得到大幅度提高，能使采用其的锂离子二次电池的能量密度得到显著提升。同时，该正极活性材料在高温循环及高温存储过程中的结构稳定性得到大幅度提高，且该正极活性材料表面的电解液氧化活性大幅度降低，能减少电池在高温循环及高温存储过程中的电解液分解产气量。因此，电池的高温循环性能和高温存储性能也得到显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为根据本发明实施例的一种正极活性材料的掺杂及包覆示意图。
图2为实施例1至28及对比例1至8的正极活性材料的本体颗粒中M1元素质量浓度偏差测试的取点位置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极活性材料
本发明实施例提供一种正极活性材料，请参照图1，正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的包覆层。本体颗粒包括含镍元素及掺杂元素M1的锂复合氧化物，包覆层包括M2元素的氧化物。
正极活性材料在11％脱锂态时，M1元素的平均化合价为α1；正极活性材料在78％脱锂态时，M1元素的平均化合价为α2；α1和α2满足α2＞α1。
且正极活性材料在11％脱锂态时，M2元素的平均化合价为β1；正极活性材料在78％脱锂态时，M2元素的平均化合价为β2；β1和β2满足β1＝β2。
M1元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Se、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种；M2元素选自Mg、Al、Ca、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。
本发明实施例提供的正极活性材料中，本体颗粒采用镍基锂复合氧化物，且本体颗粒中掺杂有M1元素。随着正极活性材料的脱锂，M1元素的平均化合价升高，即M1元素能够在正极活性材料脱锂过程中能够参与氧化还原反应并释放电子。由此，正极活性材料能释放更多的锂离子，从而表现出更高的容量发挥。采用该正极活性材料能使锂离子二次电池的能量密度得到显著提升。
正极活性材料中，M1元素本身能够有效束缚氧原子。同时，M1元素贡献的电子能使材料内部发生电荷补偿，进一步抑制材料释氧。由此，正极活性材料在高温循环及高温存储过程中的结构稳定性得到大幅度提高。此外，本体颗粒外表面具有M2元素的氧化物包覆层，且随着正极活性材料的脱锂，M2元素的平均化合价恒定不变。该包覆层能对本体颗粒形成持续稳定的强保护作用，有效隔绝电解液对本体颗粒的腐蚀，进一步提高正极活性材料的结构稳定性。因此，采用该正极活性材料还能显著提升电池的高温循环性能及高温存储性能。
M1元素在正极活性材料中的电荷补偿作用还能减少材料中强氧化性的Ni4+，并减少材料的表面氧缺陷，从而有效降低材料表面的电解液氧化活性，大幅度减少电池在高温循环及高温存储过程中的电解液分解产气量。同时，包覆层对本体颗粒的保护作用能进一步减少电解液在材料表面的分解产气。因此，电池的高温循环性能及高温存储性能得到进一步提升。
在本文中，“78％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为78％时的状态。同理，“11％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为11％时的状态。锂离子二次电池在实际使用过程中，一般会设定一个“满放状态”和一个“满充状态”，对应电池设置一个“放电截止电压”和一个“充电截止电压”，以保证电池的安全使用。该“放电截止电压”和“充电截止电压”因正极活性材料的不同或安全性要求的差异，会存在一定的差异。对于含镍的锂复合氧化物正极活性材料制备的二次电池，其“满放状态”时正极活性材料的脱锂状态一般在“11％脱锂态”左右，其“满充状态”时正极活性材料的脱锂状态一般在“78％脱锂态”左右，电池充放电使用时对应正极活性材料在11％脱锂态～78％脱锂态之间工作以保证正常使用。
在本文中，结合“脱锂态”和“电压”的对应关系，以获得处于“11％脱锂态”和“78％脱锂态”的正极活性材料进行研究。具体的，使用该正极活性材料制备一系列标准扣式半电池，分别以0.1C倍率充电至2.8V、2.9V、3.0V、3.1V、3.2V、3.3V、…、4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V(即充电电压间隔为0.1V)，随后拆出电池的正极极片，经洗涤除去电解液，消解正极活性材料，用电感耦合等离子体-发射光谱仪(inductively coupled plasma-OpticalEmission spectrometers，ICP-OES)测试正极活性材料的Li元素质量浓度，以计算“脱锂态”，并获得充电电压与“脱锂态”的对应关系，进而得到“11％脱锂态”和“78％脱锂态”所对应的充电电压。
然后，将包含所述正极活性材料的半电池充电至“11％脱锂态”所对应的电压U1，即可拆解获得处于“11％脱锂态”的正极活性材料。同样地，将包含所述正极活性材料的半电池充电至“78％脱锂态”所对应的电压U2，即可拆解获得处于“78％脱锂态”的正极活性材料。
“11％脱锂态”正极活性材料和“78％脱锂态”正极活性材料中M1元素和M2元素的化合价可通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得到。更精确的，可通过同步辐射光电子能谱分析(Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy，SRPES)测试获得。
在一些优选的实施方式中，“11％脱锂态”正极活性材料中M1元素的平均化合价α1与“78％脱锂态”正极活性材料中M1元素的平均化合价α2之间满足α2＞α1≥+3。正极活性材料充放电过程中，M1元素的平均化合价保持在+3价以上。高价态的M1元素对材料中氧原子的束缚能力更强，能够更加提高正极活性材料的结构稳定性，防止正极活性材料在高温循环过程和高温存储过程中发生晶格开裂。因此，电池能具有更好的高温循环性能和高温存储性能。
高价态的M1元素能在正极活性材料中贡献更多的电子，从而进一步降低材料表面的电解液氧化活性，使电池的高温循环性能和高温存储性能得到进一步提高。
高价态的M1元素在正极活性材料中贡献的电子更多，能支持正极活性材料释放出更多的锂离子，从而进一步提升电池的能量密度。
优选地，α1为+3、+4、+5及+6价中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，M1元素在本体颗粒中均匀掺杂。M1元素均匀掺杂能使本体颗粒内部各处的性质保持一致，本体颗粒各个位置的结构稳定性均得到提升，改善了本体颗粒各个位置的释氧问题，从而更加提高正极活性材料在高温存储及高温循环过程中的结构稳定性，更好地提升电池的性能。
M1元素均匀掺杂于本体颗粒中，还使得锂离子在本体颗粒内部不同区域的迁移扩散能力处于同一水平，本体颗粒各处的结构稳定性及抗变形能力接近，使得正极活性材料颗粒内的应力分布均匀，不易发生破裂，防止因破裂暴露出的新鲜表面引起的副反应及性能的恶化，从而进一步提高电池的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。
优选地，本体颗粒为两个以上一次颗粒聚集而成的二次颗粒，本体颗粒中任意一点的M1元素质量浓度偏差为32％以下，进一步地为30％以下，优选为20％以下，更优选地为15％以下。本体颗粒中各位点的质量浓度偏差越小，则本体颗粒中M1元素的分布越均匀，电池的综合性能越好。
在本文中，本体颗粒中任意一点处M1元素的质量浓度为在该一点极小体积内，M1元素占所有元素的质量浓度，可由EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量色散X射线光谱仪)或EDS元素分析结合TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)或SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)单点扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM单点扫描测试时，本体颗粒中不同位点处以μg/g计的M1元素的质量浓度分别记作η1、η2、η3、…、ηn，n为大于等于15的正整数。
本体颗粒中M1元素的平均质量浓度为在单个本体颗粒范围内M1元素占所有元素的质量浓度，可由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布的方式测试时，测试面包括上述单点测试中的所有点。本体颗粒中M1元素的平均质量浓度记作
Figure BDA0002188757160000072
，单位为μg/g。
本体颗粒中任意一点处M1元素的质量浓度偏差σ根据下式(1)计算得到：
Figure BDA0002188757160000071
在一些实施方式中，正极活性材料中M1元素与M2元素的摩尔比可以为0.09∶1～4∶1，优选为0.1∶1～3∶1，进一步地为0.2∶1～2.5∶1，更进一步地为O.5∶1～2∶1。
正极活性材料中M1元素与M2元素的摩尔比适当，能更好地发挥M1元素掺杂改性及含M2元素氧化物包覆改性的协同作用。在该协同作用下，能有效抑制正极活性材料发生不可逆结构相变，并有效保护正极活性材料表面不被电解液侵蚀，减少电池产气量，从而进一步提高电池的高温循环性能及高温存储性能。
正极活性材料中M1元素与M2元素的上述摩尔比还有利于提高正极活性材料的导离子性能，从而能提升电池的能量密度。
在一些实施方式中，正极活性材料中M1元素的真实掺杂浓度ω可以为2000μg/cm3～55000μg/cm3，优选为2300μg/cm3～49000μg/cm3，更优选为3000μg/cm3～30000μg/cm3。
正极活性材料中M1元素的真实掺杂浓度ω为2000μg/cm3以上，优选为2300μg/cm3以上，更优选为3000μg/cm3以上，能够有效提升正极活性材料的克容量及结构稳定性，并降低材料表面的电解液氧化活性。正极活性材料中M1元素的真实掺杂浓度ω为55000μg/cm3以下，优选为49000μtg/cm3以下，更优选为30000μg/cm3以下，能使正极活性材料具有良好的层状晶体结构，并且防止M1元素进入锂层，保证正极活性材料为锂离子的脱嵌提供良好载体，有利于锂离子的嵌入及脱出，有效抑制活性锂离子的不可逆消耗，使正极活性材料具有较高的初始容量及循环容量保持率。
因此，正极活性材料中M1元素的真实掺杂浓度ω在上述范围内，能够很好地提升电池的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。
在本文中，正极活性材料中M1元素的真实掺杂浓度ω由式(2)计算所得：
Figure BDA0002188757160000081
式(2)中，ω为正极活性材料中M1元素的真实掺杂浓度，单位为μg/cm3。
ρ真为正极活性材料真密度，单位为g/cm3，其等于正极活性材料的质量与正极活性材料的真体积的比值，其中真体积是固体物质的实际体积，不包括正极活性材料颗粒内部和相互之间的孔隙。ρ真可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，如气体容积法，可以采用粉末真密度测试仪进行。
Figure BDA0002188757160000084
为正极活性材料中以μg/g为单位的M1元素的质量浓度，即每克正极活性材料中所含有的M1元素的质量。其中，
Figure BDA0002188757160000082
代表宏观正极活性材料中M1元素的整体含量，包括掺入正极活性材料本体颗粒中的M1元素、在正极活性材料本体颗粒表面其他相中富集的M1元素、以及位于正极活性材料颗粒间的M1元素。
Figure BDA0002188757160000083
可通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorption fine structure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。
在一些实施方式中，正极活性材料中M2元素的含量可以为300ppm～6500ppm。正极活性材料中M2元素的含量可以为≥300ppm，≥500ppm，≥1000ppm，≥1500ppm，≥2000ppm，≥2500ppm；并且可以为≤3000ppm，≤3500ppm，≤4000ppm，≤4500ppm，≤5000ppm，≤6500ppm。优选地，正极活性材料中M2元素的含量为500ppm～5000ppm。ppm(parts permillion)是正极活性材料中M2元素的质量占正极活性材料的质量的百万分比。
正极活性材料中M2元素的含量在上述范围内，能够使包覆层与本体颗粒间具有较高的结合牢度，防止电池在高温循环及高温存储过程中发生包覆层脱落，从而有效发挥包覆层对本体颗粒的保护作用，使电池具有较高的高温循环性能和高温存储性能。同时，正极活性材料还保持较高的锂离子扩散迁移能力，使电池具有较高的能量密度。
正极活性材料中M2元素的含量可通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorption fine structure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。
在一些实施方式中，包覆层的厚度T优选为0.001μm～0.5μm，例如0.01μm～0.4μm，再例如0.1μm～0.3μm。包覆层的厚度T在上述范围内，在正极活性材料反复脱锂及嵌锂过程中不易从本体颗粒上脱落，能够持续发挥对本体颗粒的保护作用，同时保证正极活性材料具有较高的锂离子扩散迁移能力及克容量。
在一些优选的实施方式中，包覆层的厚度T与正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188757160000096
之间满足：
Figure BDA0002188757160000091
优选
Figure BDA0002188757160000094
如
Figure BDA0002188757160000093
Figure BDA0002188757160000092
这样能更有效地发挥包覆层对本体颗粒的保护作用，并且保证正极活性材料具有较高的锂离子扩散迁移能力及克容量。
包覆层的厚度可以采用本领域公知的方法进行测定。作为示例，可以采用截面抛光仪(如日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型氩离子截面抛光仪)制备正极活性材料颗粒的截面，该截面经过正极活性材料颗粒的核心；然后由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM(如英国牛津仪器集团的X-Max型EDS结合德国ZEISS的Sigma-02-33型SEM)面扫描测试得到截面中的元素分布图；根据截面的元素分布得到包覆层的厚度。更精确地，可以测试截面上多个(3个以上，如5个、8个、10个、12个等)不同位置处包覆层的厚度值，取平均值记为包覆层的厚度。
正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188757160000095
是正极活性材料颗粒多个不同取向的直径的平均值。例如，可以根据上述根据EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试得到正极活性材料颗粒截面中的元素分布图，根据截面的元素分布得到多个(3个以上，如5个、8个、10个、12个等)不同取向的直径，取平均值记为正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188757160000101
在一些实施例中，正极活性材料的体积平均粒径Dv50优选为8μm～20μm，更优选为9μm～18μm，进一步优选为9μm～16μm。正极活性材料的体积平均粒径在上述范围内，能提高正极活性材料颗粒中锂离子和电子的传输扩散性能，并有利于减少电解液在颗粒表面的副反应，抑制颗粒之间的团聚，从而提高电池的循环性能及倍率性能。此外，正极活性材料的平均粒径在上述范围内，还使得正极活性材料具有较高的压实密度，提升电池的能量密度。
正极活性材料的表面优选为粗糙表面，有利于提高正极活性材料的活性比表面积，提高正极活性材料的容量发挥。
正极活性材料的比表面积可以为0.2m2/g～1.7m2/g，优选为0.2m2/g～1.5m2/g，更优选为0.3m2/g～1m2/g。正极活性材料的比表面积在上述范围内，保证了正极活性材料具有较高的活性比表面积，同时有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，从而提高正极活性材料的容量发挥及循环寿命。
正极活性材料的振实密度优选为2.3g/cm3～2.8g/cm3，有利于使电池具有较高的能量密度。
正极活性材料的真密度可以为4.6g/cm3～5.2g/cm3，优选为4.6g/cm3～4.9g/cm3，能够使正极活性材料具有较高的比容量及能量密度，从而提高电池的容量性能及能量密度。
在一些实施方式中，锂复合氧化物中镍的摩尔含量占过渡金属位元素总摩尔含量的50％～95％，如50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等。该正极活性材料具有较高的比容量，能进一步提高电池的能量密度。
锂复合氧化物为层状结构，具有锂位点、过渡金属位点及氧位点。M1元素掺杂于过渡金属位点。上述过渡金属位元素指的是位于过渡金属位点的元素。
在一些实施方式中，锂复合氧化物为化学式1所示的化合物，
Li1+a[NixCoyMnzM1 b]O2-pXp 化学式1
化学式1中，M1为对本体颗粒的镍位、钴位及锰位中的一个或多个掺杂取代；X为对本体颗粒的氧位取代，X可选自F、N、P及S中的一种或多种；并且，0.5≤x＜1，0≤y＜0.3，0≤z＜0.3，-0.2＜a＜0.2，0＜b＜0.2，0≤p＜0.2，x+y+z+b＝1。采用该高镍三元材料的电池能更好地兼具较高的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。
进一步地，0.6≤x≤0.9，如0.7≤x≤0.8。
在一些实施例中，当本体颗粒掺杂有X元素时，X元素可以均匀掺杂于本体颗粒中，如本体颗粒中任意一点的掺杂元素(含M1元素和X元素)质量浓度偏差可以为32％以下，例如30％以下，再如20％以下。均匀掺杂的正极活性材料整体的结构稳定性更好。
X元素还可以是由本体颗粒的外表面至颗粒核心方向呈减小的质量浓度梯度。例如，X元素掺杂于本体颗粒的外表层。这能降低材料的表面氧活性，同时使材料兼具较高的动力学性能和克容量。
正极活性材料的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，又称为中值粒径，表示正极活性材料颗粒的体积分布50％对应的粒径。正极活性材料的体积平均粒径Dv50可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA2000e型比表面积与孔径分析仪进行。作为具体的示例，测试方法如下：用称重后的空样品管取8.000g～15.000g正极活性材料，将正极活性材料搅拌均匀并称重，把样品管放入NOVA2000e脱气站中脱气，称量脱气后的正极活性材料和样品管总质量，用总质量减去空样品管的质量计算得到脱气后正极活性材料的质量G。将样品管放入NOVA2000e，测定不同相对压力下的氮气在正极活性材料表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒多层吸附理论及其公式求得单分子层吸附量，进而计算出正极活性材料总表面积A，通过A/G计算得到正极活性材料的比表面积。
正极活性材料的振实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如FZS4-4B型振实密度测定仪。
接下来示意性地说明一种正极活性材料的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种正极活性材料。制备方法包括本体颗粒的制备步骤S10及包覆层的制备步骤S20。
S10，提供包括含镍的过渡金属源、锂源及M1元素的前驱体的混合料，并对混合料进行烧结处理，得到掺杂有M1元素的本体颗粒。
上述含镍的过渡金属源例如为含Ni的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或多种，例如为含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
含有Ni、Co及Mn的氢氧化物可以通过本领域已知的方法获得，例如通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。
作为一个示例，将Ni源、Co源及Mn源分散在溶剂中得到混合溶液；采用连续并流反应的方式，将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入带搅拌的反应釜中，控制反应溶液的pH值为10～13，反应釜内的温度为25℃～90℃，反应过程中通惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
Ni源可以为可溶性的镍盐，例如为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍及硝酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍；Co源可以为可溶性的钴盐，例如为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴；Mn源可以为可溶性的锰盐，例如为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰及硝酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰。
强碱可以为LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，例如为NaOH。络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，例如为氨水。
对混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂均没有特别的限制，例如混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂各自独立地为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，如为去离子水。
反应过程中通入的惰性气体例如为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
上述锂源可以为氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种。进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的一种或多种；更进一步地，锂源为碳酸锂。
M1元素的前驱体可以为M1元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化合物及醋酸盐中的一种或多种，可以根据实际需求进行选择。例如，M1元素的前驱体为M1元素的氧化物，例如为氧化硅(如SiO2、SiO等)、氧化钛(如TiO2、TiO等)、氧化铬(如CrO3、Cr2O3等)、氧化钼(如MoO2、MoO3等)、氧化钒(如V2O5、V2O4、V2O3等)、氧化硒(如SeO2等)、氧化铌(如Nb2O5、NbO2等)、氧化钌(如RuO2等)、氧化钯(如PdO等)、氧化铑(如Rh2O3等)、氧化锑(如Sb2O5、Sb2O3等)、氧化碲(如TeO2等)、氧化铈(如CeO2等)及氧化钨(如WO2、WO3等)中的一种或多种。
在步骤S10，可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合。例如，将含镍的过渡金属源、锂源及M1元素的前驱体加入高速混合机中进行混合，混料时间可以为0.5h～3h。
在步骤S10，可以将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛。烧结气氛的O2浓度例如为70％～100％，进一步地为80％以上，更进一步地为85％以上。烧结温度例如为500℃～1000℃，再例如为600℃～1000℃，再例如为700℃～900℃，如750℃～850℃。这有利于使M1元素均匀掺杂于本体颗粒中，特别地，使M1元素在本体颗粒中具有较高的掺杂均匀性。烧结时间可根据实际情况进行调节，例如为5h～25h，再例如为5h～15h。
需要说明的是，在正极活性材料制备时，具有多种理论可行的方式可以调控锂镍复合氧化物中M1元素的分布情况和不同脱锂态下的化合价态，如M1元素前驱体自身的价态、不同M1元素价态前驱体的用量比例、掺杂时的烧结气氛的氧化性、烧结次数、混合均匀性、烧结温度、烧结时间等。在本申请文件中，列举了在S10步骤中控制掺杂前驱体种类、烧结时间和温度的方式，获得一系列正极活性材料。该正极活性材料具有高能量密度、热稳定性和高温循环稳定性的特点。优选地，经进一步控制M1元素掺杂均相、处于不同脱锂态下M1元素化合价态特征的正极活性材料，具有更佳的效果。
在一些实施例中，在步骤S10的烧结处理之后，还可以将烧结产物进行破碎处理并筛分，以获得具有优化的粒径分布及比表面积的正极活性材料。其中对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。
S20，将本体颗粒与M2元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以在本体颗粒的外表面形成含M2元素氧化物的包覆层，得到正极活性材料。
M2元素的前驱体可以为M2元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐及有机化合物中的一种或多种，但并不限于此。
在步骤S20，可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合。例如，将本体颗粒与M2元素的前驱体加入高速混合机中进行混合，混料时间为0.5h～3h。
在步骤S20，可以将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛。烧结气氛的O2浓度例如为70％～100％，进一步地为80％以上，更进一步地为85％以上。烧结温度例如为100℃～550℃，再例如为200℃～500℃；烧结时间可以为3h～25h，如5h～10h。由于烧结温度较低，M2元素的氧化物不易扩散至本体颗粒内部，而是形成包覆在本体颗粒外表面的包覆层。M2元素与本体颗粒的表面晶格相匹配，使得包覆层与本体颗粒之间的结合紧密，且包覆层不会损害本体颗粒的结构，实现包覆层对本体颗粒形成可靠的保护。
在一些可选的实施方式中，在步骤S10，混合料中还包括X元素的前驱体，得到的本体颗粒中还掺杂有X元素，X元素选自F、N、P及S中的一种或多种。
X元素的前驱体例如可以选自氟化铵、氟化锂、氟化氢、单质磷、氧化磷、磷酸二氢铵、偏磷酸铵、亚磷酸二氢铵、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫化氢铵、硫化氢、硫化锂、硫化铵及单质硫中的一种或多种，但并不限于此。
在另一些可选的实施方式中，在步骤S20之前，还可以包括步骤S30：将本体颗粒与X元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以使X元素掺杂于本体颗粒。
在步骤S30，可以采用如前文所述X元素的前驱体。
在步骤S30，可以采用球磨混合机或高速混合机来进行物料混合。例如，将本体颗粒与X元素的前驱体加入高速混合机中进行混合，混料时间可以为0.5h～3h。
在步骤S30，可以将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛。烧结气氛的O2浓度例如为70％～100％，进一步地为80％～95％。烧结温度例如为400℃～1000℃，如400℃～850℃，再如400℃～750℃。烧结时间可以为3h～25h，如5h～10h。
通过调控烧结温度和烧结时间，能使X元素均匀掺杂于本体颗粒，或者使X元素本体颗粒的外表面至颗粒核心方向呈减小的质量浓度梯度。
正极极片
本发明实施例还提供一种正极极片，正极极片包括上述任意一种或几种正极活性材料。
由于采用了本发明实施例的正极活性材料，本发明实施例的正极极片也具有上述的有益效果。采用本发明的正极极片能使锂离子二次电池同时兼顾良好的高温循环性能及高温存储性能和较高的能量密度。
作为示例，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极活性物质层包括本发明实施例上述任意一种或几种正极活性材料。
正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，例如铝箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
锂离子二次电池
本发明实施例还提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其中正极极片为上述的正极极片。
由于采用了本发明实施例的正极活性材料和正极极片，该锂离子二次电池能够同时兼顾良好的常温及高温循环性能、较高的高温存储性能及较高的能量密度。
上述负极极片可以是金属锂片。
上述负极极片还可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层包括负极活性材料。本发明实施例对负极活性材料的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOm(0＜m＜2，如m＝1)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-A1合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素钠(CMC)。
负极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，例如铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将负极活性材料、导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片。
本发明实施例的锂离子二次电池，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质也可以采用电解液。作为上述电解液，包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
其中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。
锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1，3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1，4-丁烷磺内酯(1，4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
本发明实施例的锂离子二次电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性材料的制备
(1)将镍钴锰三元材料前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂LiOH及三氧化二锑Sb2O3加入高速混料机中进行混料1h，得到混合料，其中，镍钴锰三元材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，Me表示镍钴锰三元材料前驱体中Ni、Co、Mn的总摩尔量；Sb2O3的加入量使得正极活性材料中Sb的真实掺杂浓度为25050μg/cm3。将混合料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为825℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为15h，经破碎、过筛即可得到本体颗粒，其中Sb均匀掺杂于本体颗粒的体相结构中。
(2)将本体颗粒与氧化铝Al2O3加入高速混料机中进行混料1h，其中Al2O3的加入量使得包覆层中Al的含量为3002ppm，该含量为在正极活性材料中的含量。将混合后的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为310℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为8h，在本体颗粒的外表面形成Al2O3包覆层，得到正极活性材料，其中正极活性材料的平均粒径Dv50为14μm，包覆层的厚度T为0.243μm。
电解液的制备
将EC、DEC、DMC按照体积比1∶1∶1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
扣式电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90∶5∶5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
在扣电箱中，将正极极片、隔离膜及金属锂片依次层叠设置，并注入上述电解液，组装得到扣式电池。
全电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照重量比94∶3∶3分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90∶5∶2∶2∶1分散至去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，经化成等工序后，得到全电池。
实施例2～28及对比例1～8
与实施例1不同的是，改变正极活性材料的制备步骤中的相关参数，获得具有预定参数特性的正极活性材料，详见表1-1至表1-2。
其中，实施例2～25及对比例1～5的正极活性材料前驱体均为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2；实施例26～28及对比例6～8的正极活性材料前驱体均为[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
实施例2中M1元素的前驱体为TiO；实施例3、20、21、24、25中M1元素的前驱体为NbO2；实施例4中M1元素的前驱体为MoO2；实施例5中M1元素的前驱体为RuO2；实施例6中M1元素的前驱体为V2O3；实施例7、22、23、27中M1元素的前驱体为WO2；实施例8中M1元素的前驱体为Sb2O3和WO2，且各前驱体的含量基本相同；对比例4中M1元素的前驱体为Y2O3；对比例5中M1元素的前驱体为MgO；
其余涉及的与实施例1不同的M2元素的前驱体选自B2O3、ZrO2、ZnO、Y2O3；
实施例20的步骤(1)烧结温度为615℃，烧结时间为5h；步骤(2)烧结温度为305℃，烧结时间为8h；
实施例21的步骤(1)烧结温度为550℃，烧结时间为2h；步骤(2)烧结温度为290℃，烧结时间为9h；
实施例22的步骤(1)烧结温度为810℃，烧结时间为15h；步骤(2)烧结温度为110℃，烧结时间为3h；
实施例23的步骤(1)烧结温度为830℃，烧结时间为15h；步骤(2)烧结温度为550℃，烧结时间为20h；
实施例24的步骤(1)烧结温度为770℃，烧结时间为16h；步骤(2)烧结温度为310℃，烧结时间为7h；
实施例25的步骤(1)烧结温度为750℃，烧结时间为17h；步骤(2)烧结温度为260℃，烧结时间为9h；
实施例26、27和对比例7的步骤(1)烧结温度为790℃，烧结时间为12h；步骤(2)烧结温度为280℃，烧结时间为7h；
实施例28的步骤(1)烧结温度为500℃，烧结时间为2h；步骤(2)烧结温度为240℃，烧结时间为6h；
对比例1及对比例6未进行掺杂和包覆，且均为一次烧结；对比例1的烧结温度为825℃、烧结时间为15h；对比例6的烧结温度为790℃，烧结时间为12h；
对比例2及对比例7未掺杂M1元素；
对比例3及对比例8未包覆M2元素，且均为一次烧结；对比例3的烧结温度为825℃、烧结时间为15h；对比例8的烧结温度为790℃，烧结时间为12h。
其余参数见表1-1及表1-2。在表1-1及表1-2中：
σ表示本体颗粒中任意一点的M1元素质量浓度偏差；
M1元素的浓度为M1元素在正极活性材料中的真实掺杂浓度；
M2元素的含量为M2元素在正极活性材料中的含量；
摩尔比表示正极活性材料中M1元素与M2元素的摩尔比；
Figure BDA0002188757160000211
表示包覆层的厚度T与正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188757160000212
之比。
测试部分
1)正极活性材料在不同脱锂态下M1元素、M2元素的平均化合价测定在25℃下，将18个扣式电池分别以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以1C恒流放电至充放电截止电压下限。
之后，将上述充放电后的18个扣式电池，分别以0.1C倍率充电到2.8V、2.9V、3.0V、3.1V、3.2V、3.3V、…、4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V(即充电电压间隔为0.1V)。取每个充电后的扣式电池，在干燥房中拆解出正极极片作为样品，称取记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，之后放入美国CEM公司的Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入美国铂金埃尔默(PE)公司的7000DV型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)的进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率对正极活性材料进行Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素质量浓度测试，基于各个元素的质量浓度换算得到每个电压下的化学式，进而得到每个电压下的脱锂态。如2.8V电压下换算得到的正极活性材料化学式为Li0.89Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，则对应的脱锂态为(1-0.89)×100％＝11％，也即11％脱锂态对应的电池电压为2.8V。同理，当用ICP-OES测试换算得到正极活性材料的化学式为Li0.22Ni0.8Co0.1Mn0.1O2时，对应的电压即为78％脱锂态对应的电压。
获得11％脱锂态和78％脱锂态对应的电压后，取含有待测正极活性材料的极片，按照上述方法制作出扣式电池。将扣式电池在25℃下，以0.1C倍率分别充电到11％脱锂态和78％脱锂态所对应的电压，再分别进行如下操作：
①在干燥房中用剪刀拆开扣式电芯，取出整个正极极片放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯(DMC)，每8h更换一次DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态为-0.096MPa，干燥12h；将干燥完成的正极极片，用刀片在干燥房中刮粉并研磨，称取约50mg正极活性材料粉末。
②将一片约2cm×2cm的铝箔表面用丙酮擦拭干净，裁剪约1cm×1cm的双面胶带贴在铝箔中心位置，将粉末样品铺在双面胶带上，用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带。取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品，并整体放置于两块平整的不锈钢模块中间，之后使用压片机进行压片，加压压力约10MPa，保持15秒。
③采用美国赛默飞世尔(Thermo)科技公司的escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，将压片样品放入样品腔，设置单色Al Kα(hv＝1486.6eV)激发源，X射线功率150W，聚焦斑点500μm，采集M1元素、M2元素的2p或3d谱并用XPSpeak软件分峰处理，测定M1元素、M2元素的价态分布，并分别计算M1元素、M2元素的平均化合价。
2)本体颗粒中任意一点的M1元素的质量浓度偏差测试
称取2g正极活性材料粉末样品，将样品均匀洒落在粘有导电胶的样品台上，再轻压使粉末固定，或者从电池正极极片中裁剪出1cm×1cm的极片，粘贴到样品台上作为待测样品。将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型截面抛光仪制备正极活性材料颗粒的截面，即得到本体颗粒的截面，如图2所示；参照图2所示颗粒截面的17个位置取点，每个点的面积为20nm×20nm，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试该17个位点M1元素的质量浓度，测试方法如下：检测元素选择Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时需待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据，得到各位点M1元素的质量浓度，分别记为η1、η2、η3、…、η17。
本体颗粒中M1元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188757160000231
测定方法：采取上述EDS-SEM测试方法，如图2中的虚线框所示，测试面积覆盖上述本体颗粒点扫描的所有点，且不超出该本体颗粒的截面。
之后根据前文所述式(1)计算得到本体颗粒中任意一点M1元素的质量浓度偏差σ。
3)正极活性材料中M1元素、M2元素的含量
采用PE 7000DV型ICP-OES测试正极活性材料中M1元素、M2元素的含量，测试方法如下：取包含正极活性材料的极片冲成总质量大于0.5g的圆片或取至少5g正极活性材料粉末样品，称取并记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，之后放入美国CEM公司的Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入ICP-OES进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率进行正极活性材料中M1元素、M2元素含量测试。
其中，采用北京彼奥德电子技术有限公司的TD2400型粉末真密度测试仪测定正极活性材料的真密度p真，测试方法如下：25℃下取一定质量的正极活性材料置于样品杯中，记录正极活性材料的质量m；把装有正极活性材料的样品杯放入真密度仪测试腔中，密闭测试系统，通入氦气或氮气等小分子直径的惰性气体，通过检测样品室和膨胀室中的气体的压力，再根据玻尔定律PV＝nRT测量被测材料的真体积V，通过m/V计算得到二次颗粒的真密度ρ真。其中n为样品杯中气体的摩尔量；R为理想气体常数，取8.314；T为环境温度，为298.15K。之后根据前文所述式(2)计算得到正极活性材料中M1元素的真实掺杂浓度ω。
4)扣式电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以0.1C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为扣式电池的初始克容量。
5)全电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，然后以1/3C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为全电池的初始克容量。
6)全电池的高温循环性能测试
在45℃下，将电池以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，再以1C恒流放电至充放电截止电压下限，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为第1次循环的放电比容量D1。将电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录第400次循环的放电比容量D400。
全电池45℃、1C/1C循环400次容量保持率(％)＝D400/D1×100％
7)全电池的高温存储性能测试
在25℃下，将电池以1C倍率恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，此时测试电池的体积并记为V0；然后将电池放入80℃的恒温箱中，测试存储10天后电池的体积并记为V1。在本测试中，采用排水法测试电池的体积。
全电池80℃存储10天后体积膨胀率ΔV(％)＝(V1-V0)/V0×100％
在测试1)、4)～7)中，
在实施例1～25及对比例1～5，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.25V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.2V；
在实施例26～28及对比例6～8，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.35V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.3V。
实施例1～28和对比例1～8的测试结果示于表2中。
Figure BDA0002188757160000251
Figure BDA0002188757160000261
表2
Figure BDA0002188757160000271
由实施例1～25与对比例1～5、实施例26～28与对比例6～8的比较可以看出，通过使含镍的锂复合氧化物本体颗粒中掺杂有M1元素，在本体颗粒的外表面还包覆有含M2元素氧化物的包覆层；且随着正极活性材料的脱锂，M1元素的平均化合价升高，M2元素的平均化合价恒定不变；以及M1元素和M2元素各自选自特定的元素种类，能够使锂离子二次电池具有较高的初始克容量，并兼具较高的高温循环性能及高温存储性能。
由实施例1、9～19的结果可以看出，使正极活性材料中M1元素、M2元素的含量及它们的摩尔比在适当范围内，能更有效地改善电池的克容量、高温循环性能及高温存储性能。
由实施例3、20、21以及实施例26、28的结果可以看出，本体颗粒中任意一点M1元素的质量浓度偏差为20％以下时，M1元素均匀掺杂性更好，正极活性材料颗粒内部各处的性质保持一致，锂离子在颗粒内部不同区域的迁移扩散能力处于同一水平；同时，M1元素均匀掺杂的正极活性材料的整体结构稳定性更好，其中的内应力分布均匀，不易发生破裂。因此电池的性能提升效果显著。本体颗粒中任意一点掺杂元素的质量浓度偏差大于20％时，正极活性材料颗粒内部各处锂离子扩散的通道和势垒不一致，各区域的结构稳定性和抗变形能力存在差异，导致材料内部应力分布不均，内应力大的区域易出现破裂，使得正极活性材料暴露出新鲜表面，增大阻抗，进而恶化容量性能、高温循环性能及高温存储性能。
由实施例7、22、23的结果可以看出，包覆层的厚度与正极活性材料的平均颗粒粒径
Figure BDA0002188757160000281
之比适当，有利于使电池同时兼顾较高的克容量、高温循环性能及高温存储性能。
由实施例3和24的结果可以看出，正极活性材料的比表面积适当，有利于使电池同时兼顾较高的克容量、高温循环性能及高温存储性能。
由实施例3和25的结果可以看出，正极活性材料的真密度适当，有利于使电池同时兼顾较高的克容量、高温循环性能及高温存储性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括本体颗粒和包覆在所述本体颗粒外表面的包覆层，所述本体颗粒包括含镍元素及掺杂元素M1的锂复合氧化物，所述包覆层包括M2元素的氧化物；
所述正极活性材料在11％脱锂态时，所述M1元素的平均化合价为α1，所述M2元素的平均化合价为β1；
所述正极活性材料在78％脱锂态时，所述M1元素的平均化合价为α2，所述M2元素的平均化合价为β2；
所述α1和α2满足α2＞α1，且所述β1和β2满足β1＝β2；
所述M1元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Se、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，所述M2元素选自Mg、Al、Ca、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述α1和α2满足α2＞α1≥+3。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述M1元素在所述本体颗粒中均匀掺杂；
优选地，所述本体颗粒为两个以上一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述本体颗粒中任意一点的M1元素质量浓度偏差为32％以下，优选为20％以下。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，所述M1元素与所述M2元素的摩尔比为0.09:1～4:1，优选为0.1:1～3:1。
5.根据权利要求1至4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料中所述M1元素的真实掺杂浓度为2300μg/cm3～49000μg/cm3，优选为3000μg/cm3～30000μg/cm3；和/或，
所述正极活性材料中所述M2元素的含量为500ppm～5000ppm。
6.根据权利要求1至5任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm～20μm；
和/或，所述包覆层的厚度T为0.001μm～0.5μm，优选地，所述包覆层的厚度T与所述正极活性材料的平均颗粒粒径D之间满足：0.003≤T/D≤0.025，优选0.005≤T/D≤0.02。
7.根据权利要求1至6任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂复合氧化物为化学式1所示的化合物，
Li1+a[NixCoyMnzM1 b]O2-pXp 化学式1
所述化学式1中，X选自F、N、P及S中的一种或多种，0.5≤x<1，0≤y<0.3，0≤z<0.3，-0.2<a<0.2，0<b<0.2，0≤p<0.2，x+y+z+b＝1。
8.根据权利要求1至7任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的表面为粗糙表面，所述正极活性材料的比表面积优选为0.2m2/g～1.5m2/g，更优选为0.3m2/g～1m2/g；和/或，
所述正极活性材料的真密度为4.6g/cm3～4.9g/cm3；和/或，
所述正极活性材料的振实密度为2.3g/cm3～2.8g/cm3。
9.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括根据权利要求1至8任一项所述的正极活性材料。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括根据权利要求9所述的正极极片。
11.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
提供包括含镍的过渡金属源、锂源及M1元素的前驱体的混合料，并对所述混合料进行烧结处理，得到掺杂有M1元素的本体颗粒；
将所述本体颗粒与M2元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以在所述本体颗粒的外表面形成含M2元素氧化物的包覆层，得到正极活性材料；其中，
所述正极活性材料在11％脱锂态时，所述M1元素的平均化合价为α1，所述M2元素的平均化合价为β1；
所述正极活性材料在78％脱锂态时，所述M1元素的平均化合价为α2，所述M2元素的平均化合价为β2；
所述α1和α2满足α2＞α1，且所述β1和β2满足β1＝β2；
所述M1元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Se、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，所述M2元素选自Mg、Al、Ca、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述混合料中还包括X元素的前驱体，得到的本体颗粒中还掺杂有X元素，所述X元素选自F、N、P及S中的一种或多种；或者，
在将所述本体颗粒与M2元素的前驱体混合之前，还包括：
将所述本体颗粒与X元素的前驱体混合，并进行烧结处理，以使X元素掺杂于所述本体颗粒，所述X元素选自F、N、P及S中的一种或多种。
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