CN109428077A - 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料 - Google Patents

用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109428077A
CN109428077A CN201710729962.4A CN201710729962A CN109428077A CN 109428077 A CN109428077 A CN 109428077A CN 201710729962 A CN201710729962 A CN 201710729962A CN 109428077 A CN109428077 A CN 109428077A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron
positive electrode
containing compound
matrix
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710729962.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109428077B (zh
Inventor
吴奇
何金华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201710729962.4A priority Critical patent/CN109428077B/zh
Publication of CN109428077A publication Critical patent/CN109428077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109428077B publication Critical patent/CN109428077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料。所述方法包括(i)用含硼化合物掺杂基体，从而得到经硼掺杂的基体；以及(ii)对所述经硼掺杂的基体如下进行包覆：用含硼化合物的水溶液在大于10℃的温度下洗涤包覆所述掺杂有硼的基体，接着进行热处理，从而形成所述高镍正极材料。所得到的高镍正极材料具有非常低的表面残锂量、低pH以及优异的稳定性，并且可以改善锂离子电池的容量、循环、安全和储存性能。

Description

用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正 极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料，尤其涉及一种用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料。本发明还涉及由所述高镍正极材料形成的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池凭借其高能量及功率密度、较长的循环寿命等优点正在逐渐应用于汽车动力系统。目前，市场上适用于锂离子动力电池的正极材料主要包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂等，但由于磷酸铁锂、锰酸锂及常规镍钴锰酸锂电池的容量低，不能满足我国2020年动力电池容量达到300wh/kg的要求，因此，高容量及高功率的高镍三元正极材料成为了目前研究最热的动力电池正极材料。
三元正极材料，特别是高镍型三元正极材料，普遍存在储存和安全性能的问题。其主要原因是高镍正极材料表面的游离锂会与空气中的水及CO2反应，生产LiOH和Li2CO3，使表面残锂含量高。残留的LiOH容易与电解液中的LiPF6发生反应，产生HF，LiCO3在高温储存过程中会发生分解，产生CO2，这些气体的产生容易导致电池出现胀气等安全隐患。因此，降低高镍三元正极材料的表面残锂量以提高材料的稳定性具有特别重要的意义。
目前，用于降低正极材料的表面残锂量的方法包括对材料的表面进行洗涤、表面包覆等后处理改性手段。最为常见的表面包覆手段是湿式表面包覆法。这种方法具有可以在材料表面形成均匀的涂覆层的优点，但是该工艺过程中使用的诸如水或乙醇等的溶剂会不可避免地损害材料的结构，增加锂的析出。为了解决这个问题，CN105070908公开的方法采用在0-10℃的温度下使材料和洗涤包覆剂进行长时间混合，不仅实现了在洗涤的过程中去除材料表面残留的自由锂，同时减少晶格内锂的析出，避免晶格结构的破坏。虽然该方法用于去除表面残锂量的效果是良好的，但是该工艺不仅需要低温，而且需要长洗涤包覆时间，例如采用硼酸进行洗涤包覆的时间长达1个小时。显然，这对工业生产来说是不利的，显著增加了生产成本。而且，由这种包覆方法生产的正极材料具有有限的电池容量，不能满足使用要求。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种改进的制备高镍正极材料的方法。该方法工艺简单、成本低，适用于大规模工业生产，而且制备得到的高镍正极材料具有更低的表面残锂量和更高初始电容量。因此，本发明还提供了一种可由此得到的具有低的表面残锂量和高初始电容量的高镍正极材料。
在本发明的一个方面，本发明提供了用于制备高镍正极材料的方法，其包括：(i)用含硼化合物掺杂基体，从而形成掺杂有硼的基体；以及(ii)对所述掺杂有硼的基体如下进行洗涤包覆：用含硼化合物的水溶液在大于10℃的温度下洗涤包覆所述掺杂有硼的基体，接着进行热处理，从而形成所述高镍正极材料。优选地，所述洗涤包覆在12-70℃的温度下、更优选在12-60℃的温度下、进一步优选在12-50℃的温度下、最优选在20-60℃的温度下或20-50℃的温度下或20-40℃的温度下进行；优选地，所述洗涤包覆进行至多1小时、更优选至多0.5小时、最优选1-6分钟、特别是1-5分钟。
上述本发明的方法不仅具有工艺简单、成本低，适用于大规模工业生产的优势，而且制备得到的高镍正极材料较之现有高镍正极材料具有更低的表面残锂量并且更高的初始电容量，例如具有小于600ppm的表面残锂量，并且具有大于等于203mAh/g的初始放电容量。
另一方面，本发明提供了一种由或可由根据本发明的方法得到的高镍正极材料。根据本发明，这种高镍正极材料可以具有小于600ppm的表面残锂量，并且具有大于等于203mAh/g的初始放电容量。
还要另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中，所述正极中的活性物质包括根据本发明所述的高镍正极材料。
采用本发明的方法得到的高镍正极材料具有明显降低的表面残锂量，同时显示优异的电容量和循环性能。发明人惊讶地发现，用含硼化合物掺杂基体形成的经掺杂硼的基体可以在接近室温的温度(例如12-50℃，优选20-40℃)下快速地被进行洗涤包覆，而不会影响基体中晶格内锂的稳定性，同时所得高镍正极材料的表面残锂量与CN105070908的方法得到的高镍正极材料的表面残锂量相当、甚至更低，这在本发明之前是难以预见的。
并非受缚于任何理论，发明人提供如下解释，以便本发明能够被更好地理解。
在根据本发明的高镍正极材料的制备方法中，用含硼化合物掺杂基体使得基体的热稳定性得以提高，从而可以在高温下进行洗涤包覆所形成的经硼掺杂的基体，而不会造成基体晶格内的锂的析出。而且，在洗涤包覆过程中，采用含硼化合物作为包覆剂，这种包覆剂与用于掺杂基体的含硼化合物在性质和/或结构上相同或相近似，因此其与基体表面的相容性较好，可以迅速在基体表面铺展，从而形成较厚的包覆层。因此，本发明的方法不仅工艺简单、成本低，而且可以制备得到具有明显降低的表面残锂量，同时显示优异的电容量的高镍正极材料。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
描述本发明的内容时，不使用数量词时(尤其在权利要求书的内容中)应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者与上下文明显矛盾。
在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除未被明确指明的可选工艺步骤，并且该方法也可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本发明的上下文中，术语“三元前驱体”是指，这样的化合物，其能够与锂源或掺杂物通过氧化反应例如烧结工艺形成高镍正极材料的基体，例如镍钴硼氢氧化物。在本发明的一个实施方式中，使用下式所示的三元前驱体：[NixCoyMnz](OH)2，其中0.5<x<1，优选0.7<x<1；0.1<y<0.3；并且0.1<z<0.3。
当在高镍正极材料的上下文中使用时，术语“表面残锂量”是用残留在材料的表面上的诸如碳酸锂、氢氧化锂或其混合物的游离锂的量，其是采用酸碱滴定法测定的。
当在高镍正极材料的上下文中使用时，术语“初始放电容量”是指，由将该材料作为正极活性物质与作为负极的锂片和作为电解液的1mol/L的LiPF6的(EC+DEC+DMC)(其体积比为1:1:1)溶液组装形成的扣式电池的首次放电容量，其是衡量材料的电性能的有效参数。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施列1制备得到的高镍正极材料的100周循环曲线；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，并非全部。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员对本发明进行的常规修改或变形而获得的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
本发明提供了一种用于制备高镍正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)用含硼化合物掺杂基体，从而得到经硼掺杂的基体；以及
(ii)对所述经硼掺杂的基体如下进行包覆：用含硼化合物的水溶液在高于10℃的温度下洗涤包覆所述掺杂有硼的基体，接着进行热处理，从而形成所述高镍正极材料。
在本发明中，用于制备高镍正极材料的方法包括用含硼化合物掺杂基体，从而得到经硼掺杂的基体的步骤(此后简称为步骤a)。作为步骤a)的原料的基体通常是指三元前驱体。
在本发明的实施方式中，步骤a)包括将三元前驱体、锂源和含硼化合物进行混合并烧结，从而形成经硼掺杂的基体。
正如在先前定义部分所述，“三元前驱体”在本文中被理解为能够与锂源或掺杂组分通过氧化反应例如烧结工艺形成高镍正极材料的基体的化合物，例如镍钴硼氢氧化物。在本发明的一个实施方式中，作为三元前驱体，使用下式所示的化合物：[NixCoyMnz](OH)2，其中0.5<x<1，优选0.7<x<1；0.1<y<0.3；并且0.1<z<0.3。
所述三元前驱体是本领域技术人员容易获得的。例如，所述三元前驱体可以将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液混合均匀，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液和所述混合物加入反应釜中进行沉淀反应，所得产物随后进行洗涤、干燥得到三元镍钴锰前驱体。沉淀剂溶液可以为氢氧化钠溶液。络合剂是能够与金属离子形成络合离子的化合物，其通常可以为氰化物、氢氧化物、柠檬酸盐、焦磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等。或者所述三元前驱体是可商购的。
在本发明的上下文中，“锂源”是指用于提供金属锂的化合物。高镍正极材料的制备过程中常用的锂源可以是碳酸锂或氢氧化锂。在本发明的实施方式中，使用氢氧化锂作为锂源。
在步骤a)中，含硼化合物与三元前驱体和锂源一起混合并烧结，从而提供掺杂有硼的基体。作为含硼化合物，可以使用B2O3、H3BO3、C5H6B(OH)2、C3H9B3O6、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B中的一种或两种以上。含硼化合物的加入量可以根据所需要的硼掺杂量来确定。在本发明的实施方式中，含硼化合物的加入量使得相对于所述掺杂有硼的基体的总重，掺杂硼的量在100-5000ppm的范围内，优选在200-3000ppm的范围内。
在根据本发明的步骤a)的基体的制备中，还可以在基体中掺杂其他金属。作为其他掺杂氧化物的实例，可以给出Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO中的一种或两种以上。其他掺杂氧化物的量同样可以根据所需要的其他金属掺杂量来确定。在本发明的实施方式中，其他掺杂金属氧化物的加入量使得相对于所述基体的总重，其他掺杂金属的量在100-2000ppm的范围内。
在根据本发明的一个具体实施方式中，通过如下进行步骤a)：首先，将高镍三元前躯体、氢氧化锂、含硼化合物及其他掺杂氧化物加料到混料设备中，然后加入混料介质进行混合，物料总重与混料介质重量比为1：(0.5～2)，混料时间为0.5～2h。混料设备和混料介质是本领域常规的设备和介质。作为混料设备的实例，可以使用罐磨球磨机、行星式混料机、斜式混料机、高速混料机中的一种。作为混料介质的实例，可以使用氧化锆、聚四氟乙烯球、聚氨酯球中的一种。接着，将混合后的物料放入烧结炉中，烧结炉为辊道炉、推板炉、箱式炉或管式炉中的一种，烧结温度为700～950℃，优选为750～850℃，烧结气氛为空气或O2，优选为O2，O2浓度为50％～100％，优选为80％～100％，烧结时间为5～25h，优选为10～20h。
本发明的发明人惊讶地发现，通过掺杂含硼化合物而形成的经掺杂的基体是热稳定的，适用于高温洗涤包覆，甚至在高达40℃的温度下进行洗涤包覆仍不会显著导致晶格内锂的析出，这在本申请之前是预料不到的。
在本发明中，用于制备高镍正极材料的方法包括对所述掺杂有硼的基体进行洗涤包覆(此后称为步骤b)。
根据本发明，洗涤包覆步骤b)是通过如下进行的：用含硼化合物的水溶液在高于10℃的温度下洗涤包覆所述掺杂有硼的基体，接着进行热处理，从而形成所述高镍正极材料。优选地，所述洗涤包覆在12-70℃的温度下、更优选在12-60℃的温度下、进一步优选在12-50℃的温度下、最优选在20-60℃的温度下或20-50℃的温度下或20-40℃的温度下进行；优选地，所述洗涤包覆进行至多1小时、更优选至多0.5小时、最优选1-6分钟、特别是1-5分钟或2-5分钟。
在根据本发明的步骤b)中，首先配制含硼化合物的水溶液。在根据本发明的一个实施方式中，称取一定量的含硼化合物加入至去离子水溶液中，配置成0.01～1mol/L的含硼化合物溶液。作为含硼化合物的实例，可以使用B2O3、H3BO3、C5H6B(OH)2、C3H9B3O6、(C3H7O)3B中的一种或两种以上。
在根据本发明的步骤b)中，接着采用以上配制形成的含硼化合物的水溶液对基体进行洗涤包覆。在本发明的实施方式中，所述洗涤包覆是通过如下进行的：往洗涤罐中加入一定体积的含硼化合物的水溶液，并且将称量好的来自步骤a)的基体加入洗涤罐中进行洗涤包覆，然后采用过滤设备对洗涤包覆材料进行抽滤，从而得到固体产品。洗涤装置和抽滤装置是本领域常规的设备。作为洗涤装置的实例，可以使用可控温、带搅拌的不锈钢洗涤罐、钛钢洗涤罐、玻璃洗涤罐或烧杯中的一种。作为抽滤装置的实例，可以使用离心机、布氏漏斗真空装置、板框压滤机中的一种。
本发明的发明人惊讶地发现，用于洗涤包覆的含硼化合物的至少一部分与步骤a)中使用的含硼化合物最好是相同的或相似的，优选与步骤a)中使用的含硼化合物是相同的。采用的含硼化合物与步骤a)中的含硼化合物相同或相似的可以导致洗涤包覆的进行更加容易，从而可以大大缩短洗涤包覆时间。因此，根据本发明的洗涤包覆过程可以在短时间内完成，仍获得较厚的包覆层。
根据本发明的实施方式，在洗涤包覆过程中，洗涤温度可以在12～50℃的范围内，优选20～40℃的范围内；洗涤时间可以为1～6min，优选1～5min或2～5min；洗涤搅拌速度为10～500r/min，优选为20～200r/min，固液比为1:(0.5～10)，优选为1:(1～5)。
在根据本发明的步骤b)中，在洗涤包覆步骤之后，可选对所得固体产品进行干燥。在根据本发明的实施方式中，干燥步骤通过如下实施：把包覆材料放入真空干燥箱中进行干燥。其中：干燥温度为80～150℃，优选为90～120℃，干燥时间为2～20h，优选为5～10h。
在根据本发明的步骤b)中，在洗涤包覆步骤之后，对所得固体材料进行热处理，从而形成锂硼氧化物包覆的硼掺杂高镍正极材料。在根据本发明的实施方式中，热处理步骤通过如下进行：将干燥的包覆材料放入烧结炉中进行热处理，烧结炉为辊道炉、推板炉、箱式炉或管式炉中的一种，其中：热处理温度为100～500℃，优选为200～400℃，烧结气氛为空气或O2，优选为O2，O2浓度为50％～100％，优选为80％～100％，热处理时间为：1～5h，优选为2～5h。由此形成的锂硼氧化物可以为LiBO2、LiB3O5、Li2B4O7或它们的混合物。
采用上述方法制备得到的经包覆的硼掺杂的高镍正极材料，其基体部分具有如下化学结构：Li1+a[NixCoyMnzBbMc]O2，其中0.5<x<1、0.1<y<0.3、0.1<z<0.3、0<a<0.2、0.0001<b<0.05、0<c<0.3、x+y+z+b+c＝1。所述基体的表面包覆由锂硼氧化物包覆层，包覆层B含量为100～5000ppm，优选为200～3100ppm，包覆层厚度为01～2000nm，且包覆层中残锂量小于600ppm。
另一方面，本发明提供了一种高镍正极材料，其小于600ppm的表面残锂量，并且具有大于等于203mAh/g的初始放电容量。优选地，根据本发明的高镍正极材料还具有大于等于94％的容量保持率。
根据本发明的高镍正极材料可以由根据本发明的高镍正极材料的制备方法得到。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案即可。
在本发明的一个实施方式中，扣式电池通过如下制备：将正极活性物质、PVDF、导电碳加入至一定量的NMP中，加入比例为90：5：5，在干燥房中搅拌制成浆料，在铝箔上涂敷上述浆料，干燥、冷压制成正极极片，采用锂片作为负极，电解液为1mol/L的LiPF6在体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中的溶液，在扣电箱中组装成扣式电池。
实施例
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本技术领域人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应该视为本发明的具体限制。
测试方法
表面残锂量测试方法：
酸碱滴定法：加30g样品放入100ml纯水中，搅拌30min后静置5min，抽滤，取10ml上清液，用0.05mol/L的盐酸标准溶液滴定从正极材料中溶解下来的碳酸锂及氢氧化锂，以PH电极为指示电极，借助于电位变化产生的突跃来确定终点，并计算正极材料表面残锂量。
初始克容量测试方法：
在2.8～4.25V下，按照0.1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0，首项即为D0/C0*100％。
100周循环性能测试：
在2.8～4.25V下，按照0.5C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，然后按照0.5C放电至2.8V，容量记为Dn(n＝0,1,2……)，在25℃下重复前面过程，直至n为100为止，D100/D0越大，说明循环性能越好。
对比例1
加入高镍三元前躯体、氢氧化锂及氧化锆至斜式混料机中，三元前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，氧化锆加入重量比例为0.2％，加入聚四氟乙烯球，物料总重与聚四氟乙烯球重量比为1：1，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：高镍三元前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。将配好的物料放入气氛辊道炉中烧结，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2，O2浓度为80％，烧结时间为15h，得到高镍三元正极基体材料。
通过以上工艺制备出的高镍正极材料，测试其残锂含量，并用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量，0.5C下循环100周后，测其容量保持率。测试结果如表1。
对比例2
加入高镍三元前躯体、氢氧化锂及氧化锆至斜式混料机中，三元前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，氧化锆加入重量比例为0.2％，加入聚四氟乙烯球，物料总重与聚四氟乙烯球重量比为1：1，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：高镍三元前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。将配好的物料放入气氛辊道炉中烧结，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2，O2浓度为80％，烧结时间为15h，得到高镍三元正极基体材料。采用斜式混料机，加入会产生1000ppm B含量的B2O3与高镍三元正极基体材料进行混合，混合时间1h，然后将混合料放入O2气氛的箱式炉中，300℃烧结5h后得到高镍正极材料。
通过以上工艺制备出的高镍正极材料，测试其残锂含量，并用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量，0.5C下循环100周后，测其容量保持率。测试结果如表1。
实施例1
加入高镍三元前躯体、氢氧化锂、B2O3及氧化锆至斜式混料机中，三元前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，B2O3加入量使得B含量为1000ppm，加入的氧化锆的重量比例为0.2％，加入聚四氟乙烯球，物料总重与聚四氟乙烯球重量比为1：1，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：高镍三元前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。将配好的物料放入气氛辊道炉中烧结，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2，O2浓度为80％，烧结时间为15h，得到高镍三元正极基体材料，其首次容量为201mAh/g。称取一定量的H3BO3加入至去离子水中，配置成1mol/L的H3BO3溶液。往10L玻璃洗涤罐中加入一定体积的H3BO3溶液，称取一定量的高镍三元正极基体材料至玻璃洗涤罐中开始洗涤包覆，加入的固液比为1：2，洗涤温度为25℃，洗涤时间为2min，洗涤搅拌速度为200r/min，洗涤包覆好后采用布氏漏斗真空装置对洗涤包覆材料进行抽滤，得到含硼化合物包覆的高镍正极活性材料湿样。
把洗涤包覆好的样品放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h，得到含硼化合物包覆的高镍正极材料干样。
将干燥好后的包覆材料放入气氛辊道炉中进行烧结热处理，烧结热处理温度为300℃，烧结气氛为O2，O2浓度为80％，烧结热处理时间为：5h。
通过以上工艺制备出的高镍正极材料，如图1所示。将所得到的高镍正极材料进行XRD表征，可以确定其包覆层B含量为1400ppm，结果如图2所示。然后，测定所得高镍正极材料的表面残锂量，并将其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量，0.5C下循环100周后，测其容量保持率。测试结果如表1以及图3-4所示。
实施例2
加入高镍三元前躯体、氢氧化锂、H3BO3及氧化锆至斜式混料机中，三元前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.01，H3BO3加入量使得B含量为200ppm，加入的氧化锆的重量比例为0.1％，加入聚氨酯球，物料总重与聚氨酯球重量比为1：1.5，混料时间为2h，得到初烧混合物料，其中：高镍三元前躯体为[Ni0.7Co0.15Mn0.15](OH)2。
将配好的物料放入气氛辊道炉中烧结，烧结温度为750℃，烧结气氛为O2，O2浓度为90％，烧结时间为10h，得到高镍三元正极基体材料，其首次容量为198mAh/g。
称取一定量的H3BO3及C6H6B(OH)2混合物加入至去离子水中，H3BO3与C6H6B(OH)2的重量比为1：1，配置成0.01mol/L的H3BO3与C6H6B(OH)2混合溶液。往10L不锈钢洗涤罐中加入一定体积的H3BO3与C6H6B(OH)2混合溶液，称取一定量的高镍三元正极基体材料至不锈钢洗涤罐中开始洗涤包覆，加入的固液比为1：5，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤搅拌速度为100r/min，洗涤包覆好后采用离心机对洗涤包覆材料进行离心，得到含硼化合物包覆的高镍正极活性材料湿样。
把洗涤包覆好的样品放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为5h，得到含硼化合物包覆的高镍正极材料干样。
将干燥好后的包覆材料放入气氛辊道炉中进行烧结热处理，烧结热处理温度为400℃，烧结气氛为O2，O2浓度为90％，烧结热处理时间为：2h。
通过以上工艺制备出的高镍正极材料，其包覆层B含量为200ppm，测试其残锂含量，并用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量，0.5C下循环100周后，测其容量保持率。测试结果如表1。
实施例3
加入高镍三元前躯体、氢氧化锂、B2O3与C6H6B(OH)2混合物及氧化锆至斜式混料机中，三元前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.03，加入的含硼化合物使得B含量为3000ppm，氧化锆加入重量比例为0.1％，加入聚氨酯球，物料总重与聚氨酯球重量比为1：1.5，混料时间为2h，得到初烧混合物料，其中：高镍三元前躯体为[Ni0.85Co0.1Mn0.05](OH)2。
将配好的物料放入气氛辊道炉中烧结，烧结温度为750℃，烧结气氛为O2，O2浓度为99.9％，烧结时间为10h，得到高镍三元正极基体材料，其首次容量为202mAh/g。
称取一定量的H3BO3及B2O3混合物加入至去离子水溶液中，混合体积比例1：1，H3BO3与B2O3的重量比为1：0.5，配置成0.1mol/L的H3BO3与B2O3混合溶液。往10L钛钢洗涤罐中加入一定体积的H3BO3与B2O3混合溶液，称取一定量的高镍三元正极基体材料至钛钢洗涤罐中开始洗涤包覆，加入的固液比为1：1，洗涤温度为40℃，洗涤时间为4min，洗涤搅拌速度为20r/min，洗涤包覆好后采用离心机对洗涤包覆材料进行离心，得到含硼化合物包覆的高镍正极活性材料湿样。
把洗涤包覆好的样品放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为10h，得到含硼化合物包覆的高镍正极材料干样。
将干燥好后的包覆材料放入气氛辊道炉中进行烧结热处理，烧结热处理温度为200℃，烧结气氛为O2，O2浓度为99.9％，烧结热处理时间为：4h。
通过以上工艺制备出的高镍正极材料，其包覆层B含量为3100ppm，测试其残锂含量，并用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量，0.5C下循环100周后，测其容量保持率。测试结果如表1。
表1实施例及对比例的制备过程及性能
从以上实施例与对比例1及对比例2可以看出，通过本发明方法制备出的高镍正极材料，相较于对比例中的高镍正极材料，具有明显更高的首次放电容量和明显更低的表面残锂量，其中根据本发明的方法制备出高镍正极材料的首次放低容量高出3％左右，残锂含量下降70％以上，PH也大幅度下降，材料电化学性能大幅度提升。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (14)

1.一种用于制备高镍正极材料的方法，其包括
(i)用含硼化合物掺杂基体，从而得到经硼掺杂的基体；以及
(ii)对所述经硼掺杂的基体如下进行包覆：用含硼化合物的水溶液在大于10℃的温度下洗涤包覆所述掺杂有硼的基体，接着进行热处理，从而形成所述高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述洗涤包覆通过如下进行：用含硼化合物的水溶液在20-60℃、优选20-50℃的温度下洗涤包覆所述掺杂有硼的基体1-6分钟、优选2-5分钟，接着进行热处理。
3.如权利要求1所述的方法，其中，用含硼化合物掺杂基体的步骤包括将三元前驱体、锂源和含硼化合物进行混合并烧结。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述含硼化合物的加入量使得相对于所述掺杂有硼的基体的总重，掺杂硼的量在100-5000ppm的范围内。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述含硼化合物独立地选自由B2O3、H3BO3、C5H6B(OH)2、C3H9B3O6、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B及其组合组成的组。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述含硼化合物的水溶液的浓度为0.01-1mol/L。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述掺杂有硼的基体与所述含硼化合物的水溶液的固液重量比为1：05-10。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述基体还可选被M掺杂，其中M选自由Al、Zr、Ti、Mg和Zn及其组合组成的组。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述高镍正极材料具有小于600ppm的表面残锂量。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述高镍正极材料具有厚度介于10-2000nm的包覆层。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述高镍正极材料具有硼含量介于100-5000ppm的包覆层。
12.一种高镍正极材料，其由或可由权利要求1-11中任意一项所述的方法得到。
13.如权利要求12所述的高镍正极材料，其具有小于600ppm的表面残锂量，并且具有大于等于203mAh/g的初始放电容量。
14.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中，所述正极中的活性物质包括权利要求12或13所述的高镍正极材料。
CN201710729962.4A 2017-08-23 2017-08-23 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料 Active CN109428077B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710729962.4A CN109428077B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710729962.4A CN109428077B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109428077A true CN109428077A (zh) 2019-03-05
CN109428077B CN109428077B (zh) 2021-10-15

Family

ID=65498892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710729962.4A Active CN109428077B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109428077B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112447952A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
CN112467126A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的阴极活性材料及其制造方法
WO2021047324A1 (zh) * 2019-09-12 2021-03-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、锂离子二次电池及其相关的电池模块、电池包和装置
CN114784238A (zh) * 2022-04-07 2022-07-22 华鼎国联电池材料有限公司 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法
WO2022237327A1 (zh) * 2021-05-12 2022-11-17 蜂巢能源科技股份有限公司 三元正极材料的掺杂和包覆方法、三元正极材料和锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040258836A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-23 Besenhard Jurgen Otto Method for the synthesis of surface-modified materials
CN104409700A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105070907A (zh) * 2015-08-31 2015-11-18 宁波金和锂电材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106654222A (zh) * 2017-01-16 2017-05-10 广州锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040258836A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-23 Besenhard Jurgen Otto Method for the synthesis of surface-modified materials
CN104409700A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105070907A (zh) * 2015-08-31 2015-11-18 宁波金和锂电材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106654222A (zh) * 2017-01-16 2017-05-10 广州锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112447952A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
CN112467126A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的阴极活性材料及其制造方法
US11888102B2 (en) 2019-09-09 2024-01-30 Sk On Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
CN112467126B (zh) * 2019-09-09 2024-05-28 Sk新能源株式会社 用于锂二次电池的正极活性物质及其制造方法
WO2021047324A1 (zh) * 2019-09-12 2021-03-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、锂离子二次电池及其相关的电池模块、电池包和装置
WO2022237327A1 (zh) * 2021-05-12 2022-11-17 蜂巢能源科技股份有限公司 三元正极材料的掺杂和包覆方法、三元正极材料和锂离子电池
CN114784238A (zh) * 2022-04-07 2022-07-22 华鼎国联电池材料有限公司 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法
CN114784238B (zh) * 2022-04-07 2023-09-05 华鼎国联电池材料有限公司 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109428077B (zh) 2021-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106505195B (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN105070896B (zh) 锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
CN105576233B (zh) 一种镍基三元正极材料及其制备方法
CN110957474B (zh) 正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
CN101855755B (zh) 非水电解液二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末及其制造方法,和非水电解质二次电池
CN106450270B (zh) 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
EP2368851B1 (en) Powder of lithium complex compound particles, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary cell
CN109428077A (zh) 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料
CN109244436A (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN110729458B (zh) 正极活性物质、其制备方法及正极极片与锂离子二次电池
CN109216688A (zh) 一种三元锂电材料、其制备方法与锂离子电池
CN110931768A (zh) 一种高镍类单晶锂离子电池三元正极材料及制备方法
JP5065884B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
CN108134069A (zh) 一种锂离子电池正极材料的复合改性方法
CN105161693B (zh) 一种高循环锂电多元正极材料ncm及其制备方法
CN108777295A (zh) 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107863514A (zh) 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN109461928A (zh) 一种高能量密度多元正极材料及其制备方法
KR20160091172A (ko) 잔류 리튬이 감소된 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 잔류 리튬이 감소된 양극활물질
CN112310391B (zh) 正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备
CN109037649A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN110854370A (zh) 一种高镍镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN109065871A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN111217407A (zh) 高镍正极材料及其制备方法和应用
CN107204426A (zh) 一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant