CN112467126B

CN112467126B - 用于锂二次电池的正极活性物质及其制造方法

Info

Publication number: CN112467126B
Application number: CN202010938474.6A
Authority: CN
Inventors: 金相墣; 崔智勋; 金直洙; 卢美正; 张东一; 河东昱
Original assignee: SK On Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2019-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2040-09-09
Also published as: US20240113277A1; CN118472212A; DE102020123448A1; KR20210030044A; CN112467126A; US20210074996A1; US11888102B2

Abstract

在制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法中，制备了初级锂金属氧化物颗粒。使用硼化合物清洗溶液清洗初级锂金属氧化物颗粒。用于锂二次颗粒的正极活性物质包括锂金属氧化物颗粒，其中通过TOF‑SIMS分析，B+峰强度相对于Li+、B+和LiB+片段的峰强度之和的比率在0.03％‑1.5％的范围内。

Description

用于锂二次电池的正极活性物质及其制造方法

相关申请的交叉引用和优先权要求

本申请要求于2020年9月9日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2019-0111483号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的正极活性物质及其制造方法。更具体地，本发明涉及用于锂二次电池的基于锂金属氧化物的正极活性物质及其制造方法。

背景技术

随着信息和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、便携式计算机等的移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环保汽车的电源。

二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量的能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。

例如，锂二次电池可以包括：包括正极、负极和隔离层(隔膜)的电极组件；以及浸渍该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如袋状的外壳，用于容纳电极组件和电解液。

锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极活性物质。锂金属氧化物的实例可以包括镍基锂金属氧化物。

随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要更长的寿命、更高的容量和操作稳定性。当由于用作正极活性物质的锂金属氧化物中的锂析出(lithium precipitation)而导致化学结构不均匀时，可能无法获得具有所需容量和寿命的锂二次电池。此外，当锂金属氧化物结构在重复的充电和放电期间变形或损坏时，寿命稳定性和容量保持特性可能劣化。

例如，韩国注册专利公开第10-0821523号公开了一种通过用水洗涤锂复合金属氧化物来去除锂盐杂质的方法。然而，即使通过该方法也可能无法实现杂质的充分去除，并且洗涤过程可能会损坏颗粒表面。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和电性能的用于锂二次电池的正极活性物质，以及一种制造该正极活性物质的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和电性能的锂二次电池。

根据示例性实施方案，在制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法中，可以制备初级锂金属氧化物颗粒。可以使用硼化合物清洗溶液清洗初级锂金属氧化物颗粒。

在一些实施方案中，硼化合物清洗溶液可以包括硼酸(H₃BO₃)。

在一些实施方案中，基于硼化合物清洗溶液的总重量，硼酸的量在0.5重量％至5重量％的范围内。

在一些实施方案中，可以在清洗初级锂金属氧化物颗粒之前用水洗涤初级锂金属氧化物颗粒。

在一些实施方案中，可以通过洗涤形成活性物质饼(cake)。

在一些实施方案中，清洗初级锂金属氧化物颗粒可以包括在不搅拌的情况下使硼化合物清洗溶液通过活性物质饼。

在一些实施方案中，硼化合物清洗溶液相对于活性物质饼的重量的重量比可以为0.3-1。

在一些实施方案中，在清洗初级锂金属氧化物颗粒之后，可以进一步对初级锂金属氧化物颗粒进行干燥或热处理以将初级锂金属氧化物颗粒转化为包含硼掺杂或硼覆层的锂金属氧化物颗粒。

根据示例性实施方案，用于锂二次电池的正极活性物质包括锂金属氧化物颗粒和存在于锂金属氧化物颗粒的至少一部分表面上的硼(B)元素。通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱仪)分析，B+峰强度相对于Li+、B+和LiB+片段的峰强度之和的比率可以在0.03％-1.5％的范围内。

在一些实施方案中，B+峰强度的比率可以在0.3％-1.4％的范围内。

在一些实施方案中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，硼(B)的量可以在100ppm至800ppm的范围内。

在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以包括由化学式1表示的锂镍基金属氧化物。

[化学式1]

Li_xNi_yM_1-yO₂

在化学式1中，0.95<x<1.08，0.8≤y≤0.93，并且M可以包括选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba中的至少一种元素。

在一些实施方案中，在化学式1中，0.8≤y≤0.93

在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以包括包含Al、Zr或Ti中的至少一种的掺杂或覆层。

根据示例性实施方案，锂二次电池包括：正极，其包括根据如上所述的实施方案的正极活性物质；负极；以及介于正极和负极之间的隔离层。

根据本发明的实施方案，可以使用包含硼化合物的清洗溶液来洗涤锂金属氧化物。因此，例如，当在锂金属氧化物的表面上形成硼覆层或硼掺杂时，可以去除诸如锂盐沉淀物的杂质。因此，通过在锂金属氧化物的表面上保持高的锂含量可以提高容量和功率，并且还可以通过硼覆层或硼掺杂来改善寿命稳定性。

在示例性实施方案中，硼可以在锂金属氧化物的表面上以预定的含量范围存在，从而改善锂金属氧化物的结构稳定性和电稳定性，同时防止容量和效率的过度降低。

附图说明

图1为示意性地描述了根据示例性实施方案的制造正极活性物质的方法的工艺流程图。

图2和图3分别为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视平面图和示意性截面图。

图4和图5为示出包括实施例的锂金属氧化物的锂二次电池的电化学性能的图。

具体实施方式

用于锂二次电池的正极活性物质及其制造方法

在下文中，参考图1描述用于锂二次电池的正极活性物质(在下文中，简称为正极活性物质)及其制造方法。

参考图1，可以制备初级锂金属氧化物颗粒(例如，S10的操作)。

本文中使用的术语“锂金属氧化物”是指包括锂和锂以外的至少一种金属的复合氧化物。在示例性实施方案中，初级锂金属氧化物颗粒可以包括锂镍基金属氧化物。

例如，锂镍基金属氧化物可以由以下化学式1表示。

[化学式1]

Li_xNi_yM_1-yO₂

在以上化学式1中，0.95<x<1.08，0.8≤y≤0.93，并且M可以为选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba中的至少一种元素。

镍(Ni)可以用作与锂二次电池的容量有关的金属。例如，随着Ni的量增大，可以提高锂二次电池的容量和功率。

在一个实施方案中，考虑到实现高功率和高容量，在化学式1中，0.8≤y≤0.93。

M可以包括钴(Co)和锰(Mn)，以在使用高Ni组成(high-Ni composition)时提供电稳定性和化学稳定性。例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的导电性或电阻有关的金属。在一个实施方案中，M可以包括锰(Mn)，并且Mn可以用作与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性有关的金属。

因此，初级锂金属氧化物颗粒可以包括镍-钴-锰基锂氧化物，并且可以提供具有改善的容量、功率、低电阻和寿命稳定性的正极活性物质。

在一些实施方案中，可以通过基于溶液的共沉淀方法来制备初级锂金属氧化物颗粒。例如，可以制备包括诸如镍前体、锰前体和钴前体的金属前体的金属前体溶液。金属前体可以包括例如金属的卤化物、氢氧化物或酸盐。

可以使金属前体溶液反应并搅拌以形成沉淀物。在一个实施方案中，当混合金属前体溶液时，可通过添加螯合剂和碱性剂(basic agent)来获得沉淀物。热处理后，可以将锂盐与沉淀物混合，然后进行烧制或热处理以获得初级锂金属氧化物颗粒。

在一些实施方案中，可以通过使固体形式的金属前体和锂盐研磨、混合和反应来制备初级锂金属氧化物颗粒。

初级锂金属氧化物颗粒可以进一步包含过渡金属或其氧化物作为掺杂或覆层。例如，掺杂或覆层可以包括Al、Zr、Ti或它们的氧化物。

在镍-钴-锰基氧化锂中，相对于Ni、Co、Mn和掺杂元素(例如，Al、Zr和/或Ti)的总摩尔数，掺杂元素的含量可以在约0.1mol％至约1mol％的范围内，并且优选约0.5mol％至约1mol％。在上述范围内，可以在不过度劣化正极活性物质颗粒的活性的情况下进一步提高化学稳定性和结构稳定性。

覆层可以源自诸如Al₂O₃、ZrO₂和/或TiO₂的覆层金属氧化物。基于镍-钴-锰基氧化锂的总重量，用于形成覆层的覆层金属氧化物的添加量可以在约0.5重量％至约1重量％的范围内。

可以在将如上所述制备的初级锂金属氧化物颗粒与过渡金属或过渡金属氧化物的粉末混合之后，通过热处理来形成掺杂或覆层。

在一些实施方案中，例如在S20的操作中，可以用水洗涤初级锂金属氧化物颗粒。例如，在将水添加到初级锂金属氧化物颗粒中之后，可以通过过滤形成面团状的活性物质饼。

残留在初级锂金属氧化物颗粒的表面上的未反应的前体可以通过洗涤处理被去除，并且工艺杂质可以被预先去除。活性物质饼可具有基本多孔的结构，其中初级锂金属氧化物颗粒可物理团聚以在其中形成流动路径(flow path)。因此，通过下述的硼化合物清洗液可以有效地实施硼覆层(coating)或硼掺杂(doping)。

例如，在S30的操作中，可以使用硼化合物清洗溶液清洗初级锂金属氧化物颗粒。

例如，可以将硼化合物清洗溶液添加到通过使用水的洗涤处理而获得的活性物质饼中，以使其穿过活性物质饼中形成的孔或流动路径。因此，可以容易地进行清洗过程，而无需分别搅拌或混合初级锂金属氧化物颗粒和清洗溶液。

可以通过将硼化合物溶解在清洗溶剂中来形成硼化合物清洗溶液。在示例性实施方案中，水可以用作清洗溶剂，并且硼化合物可以包括硼酸(H₃BO₃)。硼酸可以容易地溶解在水中，从而即使在室温下也可以容易地形成清洗溶液，并且可以防止溶液中的再沉淀。

在一个实施方案中，极性有机溶剂，例如醇基溶剂可以用作清洗溶剂。

在一些实施方案中，基于清洗溶液的总重量，硼化合物的量可以在约0.5重量％至约5重量％的范围内。在上述范围内，可以通过清洗工艺容易地获得所需量的硼掺杂或硼覆层。

例如，如果硼化合物的重量超过约5重量％，则硼化合物的溶解度可能降低，因此可能无法获得均匀的硼掺杂和覆层。在一个优选的实施方案中，基于清洗溶液的总重量，硼化合物的量可以为约0.5重量％至约4.5重量％。

可以通过清洗工艺除去残留在初级锂金属氧化物颗粒的表面上的杂质。例如，可以过量使用锂前体(锂盐)以提高锂金属氧化物颗粒的产率或稳定合成过程。在这种情况下，包括氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li₂CO₃)的锂盐杂质可能残留在初级锂金属氧化物颗粒的表面上。

如果仅通过用水洗涤来去除锂盐杂质，则可以去除锂盐杂质，但是锂金属氧化物颗粒的表面的氧化和与水的副反应可能导致正极活性物质的层状结构的损坏或坍塌(collapse)。此外，虽然可以通过水将层状结构转变为尖晶石型结构和/或岩盐结构，但是锂-镍氧化物可能会水解而产生镍杂质，例如NiO或Ni(OH)₂。

然而，根据示例性实施方案，可以使用包含硼化合物的清洗溶液，使得可以在进行清洗过程的同时在初级锂金属氧化物颗粒的表面上实施通过硼的钝化(passivation)。因此，可以有效地去除锂盐杂质，同时防止氧化和颗粒表面上的水对层状结构的破坏。

此外，清洗溶液可以通过活性物质饼，从而可以防止在通过浸渍(dipping)或搅拌形成硼覆层或掺杂时发生硼的过度掺杂(over-doping)和过度涂覆(over-coating)。

在一个实施方案中，相对于活性物质饼的重量，硼化合物清洗溶液的重量比可以为约0.3至约1。

在使用硼化合物溶液的清洗过程之后，例如在S40的操作中，可以通过干燥和/或热处理获得锂金属氧化物颗粒形式的正极活性物质。

例如，可以在真空气氛中在约100℃至约150℃的温度下将初级锂金属氧化物颗粒或经过清洗处理的活性物质饼干燥预定时间。随后，可以使用烧结炉进行热处理，可以获得其上固定有硼掺杂或硼覆层的锂金属氧化物颗粒。

热处理的温度可以为例如从约200℃到约300℃。例如，温度可以以从约1℃/分钟到5℃/分钟的升高速率逐渐升高到目标温度。在达到目标温度之后，可以将初级锂金属氧化物颗粒在烧结炉中保持预定时间。

可以使用具有预定孔径的筛网对热处理过的锂金属氧化物颗粒进行分类，以用作正极活性物质。

硼元素可以保留或固定在如上所述制备的锂金属氧化物颗粒的表面上。当对锂金属氧化物颗粒进行飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)时，可以检测到表示为LixByOz⁺(x≥0，y≥0，z≥0，x+y+z>0)的离子。

在根据示例性实施方案的通过清洗工艺的湿法硼掺杂/涂覆过程中，清洗溶液可流动并穿过活性物质饼。因此，初级锂金属氧化物颗粒内部的锂可以通过清洗溶液部分地移动或转移穿过晶界。因此，可以相对地增加颗粒表面上的锂离子(Li⁺)含量，从而可以提高电导率。

此外，当与通过干热处理引入硼掺杂/覆层的比较例相比时，使用根据示例性实施方案的湿法工艺可以在颗粒的表面上形成均匀且薄的LBO相。因此，可以相对增加颗粒表面上的锂量。

根据示例性实施方案，通过TOF-SIMS分析，B+的峰强度相对于Li+、B+和LiB+片段的峰强度之和的比率可以为约0.03％至约1.5％。在该范围内，在通过硼涂覆或掺杂改善颗粒表面稳定性和改善锂二次电池的寿命特性的同时，可以防止或避免由于过度掺杂或过度涂覆导致的功率和效率的降低。

优选地，B+峰强度的比率可以为约0.3％至约1.4％。

在一些实施方案中，基于锂金属氧化物颗粒的重量，硼(B)的量可以为约100ppm至约800ppm。

锂二次电池

参考图2和图3，锂二次电池可包括正极100、负极130和隔离层140，正极100包括在其表面上包含上述硼组分的正极活性物质。

正极100可包括正极活性物质层110，该正极活性物质层110是通过在正极集流体105上涂覆可包含如上所述的锂金属氧化物颗粒的正极活性物质而形成的。

例如，可以将使用硼化合物溶液清洗的锂金属氧化物颗粒与粘合剂、导电剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌，以形成浆料。可将浆料涂覆在正极集流体上，压制并干燥以形成正极。

正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。

粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，其可与增稠剂(如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。

例如，可以使用PVDF基的粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，并可以相对增加正极活性物质颗粒的量。因此，可以提高锂二次电池的容量和功率。

可添加导电剂以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO₃或LaSrMnO₃)等。

负极130可以包括负极集流体125和通过将负极活性物质涂覆在负极集流体125的表面上而形成的负极活性物质层120。

负极活性物质可以包括能够使锂离子吸附和脱出的材料。例如，可以使用诸如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维的碳基材料、锂合金、硅、锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1,500℃以下的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可以包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可以进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。

负极集流体125可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可以包括铜或铜合金。

在一些实施方案中，可以将负极活性物质与粘合剂、导电剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌，以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集流体上，压制并干燥以形成负极130。

可以使用与上述正极100基本相同或相似的粘结剂和导电剂。在一些实施方案中，用于负极的粘合剂可以包括水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，其可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用，从而可以改善与碳基活性物质的相容性。

隔离层140可以插入到正极100和负极130之间。隔离层140可以包括多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜由例如聚烯烃基聚合物制得，该聚烯烃基聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔离层140也可以由非织造织物形成，该非织造织物包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。

在示例性实施方案中，电极电池可以由正极100、负极130和隔离层140限定，可堆叠多个电极电池以形成可具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件150。例如，可以通过将隔离层140卷绕、层压或折叠来形成电极组件150。

电极组件可以与电解液一起容纳在外壳160中。在示例性实施方案中，电解液可以包括非水电解质溶液。

非水电解质溶液可以包含锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li⁺X^-表示，锂盐的阴离子X^-可以包括例如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。

有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。

如图2所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以从每个电极电池中包括的正极集流体105和负极电极集流体125突出到外壳160的一侧。极耳可以与外壳160的一侧熔合在一起，以形成延伸或暴露在外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。

锂二次电池可以以例如圆柱形(使用罐)、正方形、袋形、硬币形等制造。

根据示例性实施方案，可以通过硼掺杂或硼覆层来改善正极活性物质的化学稳定性。因此，可以实现具有改善的寿命和长期稳定性同时抑制容量和平均电压的降低的锂二次电池。

在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改应当包括在所附权利要求内。

实施例和比较例

在实施例和比较例中，使用如表1中所示的组成为Li[Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06]O₂的锂金属氧化物颗粒或包括Al、Zr和Ti的掺杂或Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂的覆层的锂金属氧化物颗粒。在洗涤和清洗过程中使用电阻率为25MΩcm以下的去离子水(DIW)。

实施例

将表1中所示的50g的初级锂金属氧化物颗粒投入50ml的纯水中，搅拌10分钟，然后使用布氏漏斗真空过滤以形成活性物质饼。将硼酸(H₃BO₃)以表1所示浓度(重量％)溶解在纯水中以制备清洗溶液。将50ml清洗溶液投入到活性物质饼中，使其通过而无需额外的搅拌和混合。

将用硼溶液清洗过的活性物质饼在真空状态下在100-150℃的温度下干燥12小时。将干燥的颗粒投入到烧结炉中。以2℃/分钟的速度升温至200℃至300℃之间的温度，同时以10mL/分钟的流速提供氧气，并将升高的温度保持10小时。烧结后，使用325目筛对颗粒进行分类，以获得作为正极活性物质的锂金属氧化物颗粒。

比较例1-1至比较例1-3

通过与实施例相同的方法形成活性物质饼，然后将50ml纯水加入该活性物质饼中。随后，进行与实施例相同的工艺以获得锂金属氧化物颗粒。

比较例2-1至比较例2-4

通过与实施例相同的方法形成活性物质饼，然后通过将50ml的纯水加入活性物质饼中进行清洗。将清洗后的活性物质饼在真空状态下在100-150℃的温度下干燥12小时。将干燥后的颗粒与H₃BO₃粉末以表1所示的量混合，并通过与实施例相同的方法进行烧结，从而获得锂金属氧化物颗粒。

[表1]

实验例

(1)TOF-SIMS分析

对实施例和比较例的每种正极活性物质进行TOF-SIMS分析。测量来自每种正极活性物质的表面的每种Li+、B+和LiB+的峰强度的绝对值，然后计算每种组分的峰强度比率。结果示于下表2中。

[表2]

(2)锂盐杂质的测定

将5.0g的实施例和比较例的每种锂金属氧化物颗粒与100g的去离子水一起在250mL的烧瓶中定量，然后将磁棒放入并以4rpm的速率搅拌10分钟。使用减压烧瓶过滤混合物，并收集50g混合物。在自动滴定仪中用0.1N HCl自动滴定收集的混合物，以测量LiOH和Li₂CO₃的量，如下表3所示。

(3)测量硼含量

为了计算相对于锂金属氧化物颗粒的硼(B)的含量(ppm)，通过酸分解法对样品进行预处理。具体地，将实施例和比较例的锂金属氧化物颗粒添加到盐酸溶液中，然后通过加热将样品分解并稀释1/1000倍。使用ICP-OES(Optima 8300，PerkinElmer)测量稀释液中的硼(B)含量(ppm)。

(4)电池特性的评估

4-1)二次电池的制造

将实施例和比较例的每种锂金属氧化物颗粒、作为导电添加剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合以形成浆料。将浆料均匀地涂覆在厚度为15μm的铝箔上，并在130℃下真空干燥以形成用于锂二次电池的正极。使用正极、作为对电极的锂箔、作为隔膜的多孔聚乙烯层(厚度：21μm)，以形成电极组件。使用电极组件和电解质溶液(其中将1.0M的LiPF₆溶解在包含体积比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的溶液中)，通过通常已知的方法制造具有硬币半电池形状的电池单元，然后在3.0V至4.3V的电压范围内进行评估。

4-2)初始充电/放电容量的测量

对实施例和比较例的电池单元进行一次充电(CC/CV 0.1C 4.3V0.005C截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)的循环，并测量初始充电容量和放电容量(CC：恒定电流，CV：恒定电压)。

4-3)初始效率的测量

在上述4-2)中测得的初始放电容量除以初始充电容量，以百分比值的形式测量初始效率。

4-4)倍率特性(rate property)的评价

对根据实施例和比较例的电池单元进行一次充电(CC/CV 0.1C 4.3V0.005C截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)的循环，然后再次进行充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.005C截止)和放电(CC 4.0C 3.0V截止)。通过将4.0C放电容量除以0.1C放电容量作为百分比值来评价倍率特性。

4-5)容量保持率的评估(寿命特性)

使用实施例和比较例的电池单元，重复200次充电(CC/CV 0.5C 4.3V0.05CA截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)循环。将第200次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，以测得用百分比值表示的容量保持率。

结果显示在下表3中。

[表3]

参考表2和表3，在通过湿法工艺使用硼的实施例中，与比较例相比，锂盐杂质减少，同时实现了改善的充电/放电效率和容量保持率。

在未引入硼的比较例1-1至比较例1-3中，容量保持率急剧降低。在通过干法涂覆(dry coating)引入硼的比较例2-1至比较例2-4中，与实施例相比，初始充电/放电效率和倍率特性降低。

具体地，图4为示出在实施例1-3、实施例2-1、实施例2-2和实施例2-3中进行200次充电和放电循环时的容量变化的图。图5为示出在实施例1-3、实施例2-1、实施例2-2和实施例2-3中进行200次充电和放电循环时的容量保持率的图。

参考图4和图5，直到约100次循环，保持了基本恒定的容量特性。然而，在具有相对较低的B+强度比的实施例2-1中，第150次循环后的容量略有降低。

Claims

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其包括：

制备初级锂金属氧化物颗粒；

用水洗涤所述初级锂金属氧化物颗粒以形成活性物质饼；

通过在不搅拌的情况下使包含硼酸(H₃BO₃)的硼化合物清洗溶液通过所述活性物质饼以使用所述硼化合物清洗溶液清洗所述初级锂金属氧化物颗粒，和

在清洗所述初级锂金属氧化物颗粒之后，对所述初级锂金属氧化物颗粒进行干燥或热处理以将所述初级锂金属氧化物颗粒转化为包含硼掺杂或硼覆层的锂金属氧化物颗粒，

其中，基于所述硼化合物清洗溶液的总重量，所述硼酸的含量在0.5重量％至5重量％的范围内，

所述正极活性物质包括：

锂金属氧化物颗粒；和

存在于所述锂金属氧化物颗粒的至少一部分表面上的硼(B)元素，

其中，通过飞行时间二次离子质谱仪分析，B+峰强度相对于Li+、B+和LiB+片段的峰强度之和的比率在0.03％-1.5％的范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼化合物清洗溶液相对于所述活性物质饼的重量的重量比为0.3-1。

3.一种按照权利要求1所述的方法制造的用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：

锂金属氧化物颗粒；和

4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，所述B+峰强度相对于Li+、B+和LiB+片段的峰强度之和的比率在0.3％-1.4％的范围内。

5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，基于所述锂金属氧化物颗粒的总重量，硼(B)的量在100ppm至800ppm的范围内。

6.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括化学式1所示的锂镍基金属氧化物：

[化学式1]

Li_xNi_yM_1-yO₂

其中，在化学式1中，0.95<x<1.08，0.8≤y≤0.93，并且M包括选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba中的至少一种元素。

7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括包含Al、Zr或Ti中的至少一种的掺杂或覆层。

8.一种锂二次电池，其包括：

正极，所述正极包括根据权利要求3所述的正极活性物质；

负极；和

介于所述正极和所述负极之间的隔离层。