KR102191806B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자 및 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 티오설페이트 음이온(S2O3 2-)을 포함하며, 이온 크로마토그래피 분석을 통한 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 100 내지 8000ppb이다. 따라서, 리튬 금속 산화물 입자의 화학적 안정성 및 전기적 특성이 향상될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHODE OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 상기 양극용 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물에 있어서 리튬 석출 등으로 인해 화학적 구조의 불균일성이 초래되는 경우 원하는 용량, 수명을 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 곤란할 수 있다. 또한, 충방전 반복시 리튬 금속 산화물 구조의 변형, 손상이 초래되는 경우 수명 안정성 및 용량 유지 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 리튬 복합금속 산화물을 물로 세척하여 리튬염 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있으나, 충분한 불순물 제거에는 한계가 있으며, 수세 공정에서의 입자 표면 손상이 야기될 수 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 티오설페이트 음이온(S2O3 2-)을 포함하며, 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography) 분석을 통한 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 100 내지 8000ppb일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 Na2CO3 버퍼용액을 사용하여 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 상온에서 3시간 동안 혼합 후 여과된 추출용액을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 티오설페이트 음이온의 함량이 400 내지 5000ppb일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 대한 비행시간형 이차이온 질량분석(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS)시 하기 화학식 1의 표면 성분이 검출될 수 있다.
[화학식 1]
M1xCyHzSaOb
(식 1 중, M1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내며, x≥0, y≥0, z≥0, a>0, b>0).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LizNiwM1-wO2
(화학식 2 중, 0.95<z<1.08, w≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg, Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2 중, 0.8≤w≤0.93일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Al, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 티오설페이트 음이온은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 직접 결합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서 일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬 금속 산화물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 티오설페이트 세정 용액을 사용하여 세정 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정 용액 총 중량 중 상기 티오설페이트 화합물의 함량은 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 티오설페이트 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 티오 설페이트 음이온(S2O3 2-) 염을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정 처리는 제1 세정 처리 및 제2 세정 처리를 포함하며, 상기 제1 세정 처리를 통해 활물질 케이크가 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정 처리는 2회 이상 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 세정 처리는 상기 활물질 케이크로 상기 세정 용액을 교반 없이 투입하여 통과시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 세정 처리에 사용되는 세정 용액 중 상기 티오설페이트 화합물의 함량은 상기 제2 세정 처리에 사용된 세정 용액 중 상기 티오설페이트 화합물의 함량보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 세정 처리 후 건조 또는 열처리를 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 티오설페이트 화합물이 코팅된 리튬 금속 산화물 입자로 전환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 티오설페이트 화합물을 포함하는 세정 용액을 사용하여 예비 리튬 금속 산화물 입자를 세척할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 티오설페이트 음이온(S2O3 2-) 화합물이 리튬 금속 산화물 입자 표면에 형성되면서 리튬 염 석출물과 같은 불순물을 함께 제거할 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 산화물 입자 표면의 구조 변형 및 손상을 방지하여 용량, 출력을 증가시키면서 수명 안정성을 함께 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에서 티오설페이트 음이온은 소정의 범위의 함량으로 존재하여 지나친 용량, 효율 저하를 방지하면서 리튬 금속 산화물의 구조적, 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 4의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 이온 크로마토그래피 분석을 한 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 이온 크로마토그래피 분석을 한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서의 300 사이클 충/방전 시 용량 값 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서의 300 사이클 충/방전 시 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 4의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 TOF-SIMS(Time Of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석을 수행하여 NaSO6 -의 강도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 4의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 TOF-SIMS 분석을 수행하여 C5H5S3O3 -의 강도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자 및 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 티오설페이트 음이온(S2O3 2-)을 포함하여 입자 표면의 구조적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LizNiwM1-wO2
상기 화학식 2 에 있어서, 0.95<z<1.08, w≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg, Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 고용량 및 고출력의 양극 활물질 구현을 위해 상기 화학식 2 중, 0.8≤w≤0.93일 수 있다. 니켈 농도의 하한이 약 0.8 미만인 경우 용량 및 출력이 지나치게 저하될 수 있다. 또한, 니켈 농도의 상한이 약 0.93을 초과하는 경우 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다. 따라서, 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 함께 입자 전체적으로 분포시켜 니켈에 의한 화학적, 기계적 불안정성을 보완할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 망간에 의해 양극이 외부 물체에 의해 관통되는 경우 발생하는 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물을 포함하며, 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상된 양극 활물질이 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 표면에 Al, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들면, 상술한 원소들은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 대하여 소정의 깊이로 침투하여 형성될 수 있으며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면을 경계로 별개의 층으로 형성될 수도 있다.
예를 들면, Al, Ti 및 Zr의 이온 반경은 전이금속인 Ni, Co 및 Mn의 이온반경과 유사하고, 산화수가 +3 또는 +4로 전이금속의 산화수와 유사하여 쉽게 구조 내에 비어있는 전이금속 자리에 도핑될 수 있다.
Al는 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 산화물 또는 리튬 복합 산화물로 존재하여 전기화학 반응 중에 전해액과 양극 활물질과의 부반응으로 인하여 양극 활물질의 표면 구조가 붕괴되는 것을 막으며, 일부는 전해액과 반응하여 또 다른 안정한 표면층을 형성할 수 있다.
Ti와 Zr은 산화수 +4의 물질로서 높은 Ni함량의 리튬 금속 산화물에서 Mn4+를 대체하여 Ni의 산화수가 +2로 유지될 수 있도록 산화수의 균형을 맞출 수 있다. 따라서 Ni2+에 의한 전지 용량 향상이 증가할 수 있다. 또한, Ti를 포함하는 산화물은 전기전도성이 우수하여 Ti를 포함하는 산화물로 상기 리튬 금속 산화물의 표면이 코팅될 경우 저항 증가가 최소화되어 출력 특성 저하가 개선될 수 있다. 그리고, Zr은 산소와 결합력이 강하여 상온 및 고온에서의 전기화학반응 시 산소 탈리로 인하여 발생하는 구조변화를 막아 양극 활물질의 수명 안정성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 표면의 적어도 일부에 결합된 티오설페이트 음이온(S2O3 2-)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 티오설페이트 음이온은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 직접 결합될 수 있다.
따라서, 상기 티오설페이트 음이온은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 노출된 리튬 니켈 산화물이 공기 또는 수분과 반응하여 리튬 수산화물, 리튬 탄산화물, 니켈 산화물 등으로 분해되어 부생성물이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면에 노출된 니켈 이온이 전해질과 반응하여 입자의 표층부에서의 상전이를 야기하고 결정 구조가 변성되는 것을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography) 분석에 의해 측정될 수 있다.
상기 이온 크로마토그래피 분석을 수행하기 위해 추출용액을 얻는 단계를 수행할 수 있다. 상기 추출용액은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 Na2CO3 버퍼용액에 투입하여 상온에서 3시간 동안 혼합 후 여과하여 얻을 수 있다.
상기 추출용액은 이온 크로마토그래피 설비에 주입되어 상기 티오설페이트 음이온에 대한 피크 면적이 분석될 수 있다. 정량적인 계산을 위해 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 형성된 티오설페이트 음이온의 피크 면적과 표준용액의 피크 면적을 비교한 뒤, 농도에 따른 환산을 통해 상기 티오설페이트 음이온의 함량을 계산할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 100 내지 8000ppb일 수 있다. 상기 티오설페이트 음이온의 함량이 100ppb 미만일 경우 수명 특성이 저하될 수 있으며 8000ppb 초과일 경우 방전 용량 및 초기 효율이 크게 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 400 내지 5000ppb일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 400 내지 2000ppb일 수 있다. 따라서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 구조적 안정성이 향상되면서 충분한 리튬 불순물 제거를 구현할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 대한 비행시간형 이차이온 질량분석(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS)시 하기 화학식 1의 표면 성분이 검출될 수 있다.
[화학식 1]
M1xCyHzSaOb
(식 1 중, M1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내며, x≥0, y≥0, z≥0, a>0, b>0).
일부 예시적인 실시예들에 있어서, M1은 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 바륨 등의 금속 이온을 포함할 수 있다. 상기 M1은 세정 처리에 사용되는 세정 용액에 포함된 티오설페이트 화합물의 종류에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, NaSO6 - 및 C5H5S3O3 - 의 표면 성분이 검출될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면 성분 검출을 통해 티오설페이트 음이온이 적어도 일부에 결합되어 있음을 예측할 수 있다.
이하에서는, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 금속 염들을 준비할 수 있다. 상기 활물질 금속 염들은 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다. 상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 예로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다
상기 활물질 금속 염들은 상기 화학식 2을 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 복합 금속염 화합물(예를 들면, NCM 전구체)을 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
이후, 리튬염 화합물을 상기 활물질 금속 염 화합물과 혼합하고 공침법을 통해 반응시켜 예비 리튬 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 상기 리튬염 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 예비 리튬 금속 산화물 입자는 도핑 또는 코팅으로서 전이금속 또는 이의 산화물을 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 도핑 또는 코팅은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물에 있어서, 상기 도핑 원소의 함량은 Ni, Co, Mn 및 도핑 원소(예를 들면, Al, Zr 및/또는 Ti)의 총 몰수대비 약 0.1 내지 1 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 1 몰% 일 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질 입자의 활성의 지나친 저하 없이 화학적, 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 코팅은 Al2O3, ZrO2 및/또는 TiO2와 같은 코팅용 금속 산화물로부터 유래할 수 있다. 코팅 형성을 위한 상기 코팅용 금속 산화물의 첨가량은 상기 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물의 총 중량 대비 약 0.5 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 도핑 또는 코팅은 상술한 바와 같이 제조된 예비 리튬 금속 산화물 입자를 추가적으로 전이 금속 또는 전이 금속 산화물 분말과 혼합 후, 열처리를 통해 형성될 수 있다.
상기 예비 리튬 금속 산화물 입자는 티오설페이트 화합물을 포함하는 세정 용액을 사용하여 세정 처리될 수 있다. 상기 세정 처리를 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 미반응 전구체들이 제거될 수 있고, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 티오설페이트 음이온이 결합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 세정 처리는 2회 이상 수행될 수 있다. 예를 들면, 제1 세정 처리 및 제2 세정 처리를 수행할 수 있다. 상기 제1 세정 처리에 따르면, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자에 상기 세정 용액을 투입한 후 여과하여 반죽 형태의 활물질 케이크(cake)를 형성할 수 있다. 상기 활물질 케이크는 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자들이 물리적으로 응집되어 내부에 유로가 형성된 실질적인 다공 구조체 형태를 가질 수 있다. 상기 제2 세정 처리에 따르면, 상기 활물질 케이크 위로 상기 세정 용액을 교반 없이 투입하여 상기 활물질 케이크 내부에 형성된 기공 또는 유로를 통과시킬 수 있다. 따라서, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자들과 세정 용액을 별도로 교반하거나, 혼합하는 공정 없이 용이하게 세정 처리를 수행할 수 있다.
상기 세정 용액은 세정 용매에 티오설페이트 화합물을 용해시켜 형성될 수 있다. 상기 티오설페이트 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 티오 설페이트 음이온(S2O3 2-) 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 바륨 등의 금속 이온일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 세정 용매로 물을 사용할 수 있으며, 상기 티오설페이트 화합물로 소듐 티오설페이트, 칼슘 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트 및 바륨 티오설페이트 등을 사용할 수 있다. 상기 티오설페이트 화합물은 물에 쉽게 용해되므로, 상온에서도 용이하게 세정 용액이 형성되며, 용액 내에서 다시 석출되는 것을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세정 용매로서 알코올계 용매와 같은 극성 유기 용매를 사용할 수도 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 세정 용액 총 중량 중 상기 티오설페이트 화합물의 함량은 약 0.01 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 함량에 따라 세정 용액을 제조할 경우 상기 세정 처리를 통해 원하는 함량의 티오설페이트 음이온을 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 결합시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 세정 용액 총 중량 중 상기 티오설페이트 화합물의 함량은 약 0.1 내지 2 중량%일수 있다. 상기 티오설페이트 화합물의 함량이 약 2 중량%를 초과하는 경우 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면에 과량의 티오설페이트 음이온이 결합되어 상기 양극 활물질의 초기 방전량 및 초기 효율이 저하될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 세정 처리에 사용되는 세정 용액 중 상기 티오설페이트 화합물의 함량은 상기 제2 세정 처리에 사용된 세정 용액 중 상기 티오설페이트 화합물의 함량보다 클 수 있다. 상기 제1 세정 처리의 세정 용액을 통해 표면에 티오설페이트 음이온이 결합된 케이크를 형성할 수 있다. 상기 제2 세정 처리의 세정 용액은 상대적으로 세정 용매를 많이 함유하므로, 보다 효과적으로 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 존재하는 불순물들이 제거될 수 있다.
상기 티오설페이트 세정 용액을 통한 세정 처리 이후, 건조 및/또는 열처리 공정을 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 티오설페이트 화합물이 코팅된 리튬 금속 산화물 입자로 전환할 수 있다.
예를 들면, 세정 처리가 수행된 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 또는 활물질 케이크를 진공 분위기에서 열처리 하여 소정의 시간 동안 건조시킬 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 200 내지 300℃일 수 있다. 예를 들면, 약 1 내지 5℃/min의 승온 속도로 서서히 타겟 온도까지 증가시킬 수 있다. 상기 타겟 온도에 도달 후, 소정의 시간 동안 소성로 내에 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 유지시킬 수 있다. 따라서, 상기 티오설페이트 음이온이 입자 표면에 고정된 리튬 금속 산화물 입자를 획득할 수 있다.
상기 열처리된 리튬 금속 산화물 입자는 소정의 기공 사이즈의 메쉬를 이용하여 분급시켜 양극 활물질로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(150)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 양극 활물질 사용을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 양극 활물질의 제조
실시예들 및 비교예들에 있어서 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2의 조성을 가지는 리튬 금속 산화물 입자가 사용되었다. 티오설페이트 세정 용액은 하기 표 1에 기재된 티오설페이트 첨가제 및 비저항이 25MΩcm 미만인 순수(De-Ionized Water, DIW)를 혼합하여 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 50g을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 농도로 제조된 1차 세정 용액에 투입하여 10분동안 교반 후 부흐너 깔대기를 이용해 감압 여과하여 활물질 케이크를 형성시켰다.
하기 표 1에 기재된 바와 같은 농도로 제조된 2차 세정 용액을 상기 활물질 케이크에 투입하여 별도의 교반, 혼합 없이 상기 활물질 케이크를 통과시켰다.
티오설페이트 세정 용액으로 2회 세정된 상기 활물질 케이크를 진공 하에서 200 내지 300℃로 10시간 이상 건조하여 수분을 제거하였다. 이후, 325mesh로 분급하여 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
양극조성 첨가제 종류 세정용액 내 첨가제 함량 (wt%)
1차 2차
실시예1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 sodium thiosulfate 0.1 0.03
실시예2 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 sodium thiosulfate 0.3 0.1
실시예3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 sodium thiosulfate 0.6 0.2
실시예4 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 sodium thiosulfate 1 0.33
실시예5 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 sodium thiosulfate 1.5 0.5
실시예6 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O3 calcium thiosulfate 1 0.33
실시예7 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O4 potassium thiosulfate 1 0.33
실시예8 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O5 barium thiosulfate 0.1 0.03
비교예1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 sodium thiosulfate 0 0
비교예2 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 sodium thiosulfate 0.05 0.02
비교예3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 sodium thiosulfate 2 0.67
(2) 이차 전지의 제조
상기 실시예 및 비교예들의 제조된 각각의 리튬 금속 산화물 입자, 도전재로서 카본 블랙과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극, 상대 전극으로서 리튬 호일, 세퍼레이터로서 다공성폴리에틸렌막(두께: 21㎛)을 사용하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체를 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.0M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 하프 셀 형태의 전지 셀을 제조하였다. 평가는 3.0V 내지 4.3V 전압에서 실시하였다.
실험예
(1)양극 활물질 분석
리튬염 불순물 측정
250mL 플라스크에 실시예 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 입자 5.0g을 정량 하고 탈이온수 100g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 100 rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후, 감압 플라스크를 이용하여 필터링하여 50g을 분취하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 Wader Method를 참고하여 0.1N HCl로 자동 적정하였다. 용액 내 LiOH 및 Li2CO3 값을 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.
IC 분석
실시예 및 비교예들의 양극 활물질들 표면에 존재하는 티오설페이트 음이온 성분을 검출하기 위하여 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography) 분석을 수행하였다. 각 양극 활물질 2g을 약 3mM 농도의 Na2CO3 버퍼용액에 투입하고 상온에서 3시간 동안 혼합하였다. 용액을 0.2um 실린지 필터로 여과한 후 이온 크로마토그래피 설비에 10㎕ 만큼 주입하고 분석을 진행하였다. 이때, 시료와 추출용액 비율은 추출비로 D = 추출 용액g / 활물질g 이다. 이온 크로마토그래피 분석 세부조건은 하기와 같다. 이온 크로마토그래피 설비는 Thermo ICS-6000으로, 컬럼은 IonPac AS19-4um Guard Column 과 연결된 IonPac AS19-4㎛, Suppressor는 AERS_2mm를 사용하였다. 용리액은 EGC 500 KOH 카트리지를 사용하여 다단 변화도(Multi-Step Gradient)로 분석하였다. 펌프의 유속은 0.25 ml/min으로 하였고, 컬럼은 온도 30℃, 압력 2900 내지 3200psi의 조건에서 70분 동안 분석을 진행하였다.
좀더 상세하게 다단 변화도 조건은 하기와 같이 5단계로 구성되어 있다. 1단계: 0 내지 5분 동안 KOH 3mM. 2단계: 5 내지 40분 동안 KOH 3 내지 40mM. 3단계: 40 내지 50분 동안 KOH 40mM. 4단계: 51 내지 59분 동안 KOH 100mM. 5단계: 59.5 내지 70분 동안 KOH 3mM.
도 2는 실시예 4의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 이온 크로마토그래피 분석을 한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 용리 시간(eluent time) 35 내지 37분의 범위에서 티오설페이트 음이온(S2O3 2-)의 피크를 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 이온 크로마토그래피 분석을 한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 티오설페이트 음이온(S2O3 2-)의 피크가 확인되지 않는다.
정량 계산을 위해 티오설페이트 음이온을 포함하는 표준용액을 각각 60ppb, 100ppb, 600ppb, 1000ppb, 2000ppb, 11000ppb로 제조하여 이온 크로마토그래피 분석을 진행하였다. 표준용액의 농도(X, ppb)와 각 표준용액에서 검출된 티오설페이트 음이온의 피크의 면적(Y, μS/cm·sec)을 이용하여 검량선 관계를 계산하였다. 상세하게는 저농도 범위에서는 60ppb, 100ppb, 600ppb, 1000ppb 표준용액을 사용하여 검량선 관계를 계산하고, 고농도의 범위에서는 1000ppb, 2000ppb, 11000ppb 표준용액을 사용하여 검량선 관계를 계산하였다. 저농도 범위에서는 Y₁ = 0.301X₁ - 0.006 의 수학식을 사용하여 산출하고, 고농도 범위에서는 Y₂ = 0.337X₂ - 0.048 의 수학식을 사용하여 산출하였다. 각 검량선의 직선성은 R²>0.999을 만족하였다.
티오설페이트 음이온이 상대적으로 저농도인 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은 티오설페이트 음이온에 해당하는 피크의 면적 값을 상기 Y₁에 대입하여 희석용액 내 티오설페이트 음이온의 함량인 X₁을 계산하였다. 티오설페이트 음이온이 상대적으로 고농도인 비교예3, 실시예4 및 실시예5는 티오설페이트 음이온에 해당하는 피크의 면적 값을 Y₂에 대입하여 X₂를 계산하였으며, 최종적으로 X₁과 X₂ 값에 추출비인 D를 곱하여 각각 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 LiOH(ppm) LiCO3(ppm) thiosulfate(S2O32-)음이온 함량 (ppb)
실시예1 1470 1960 200
실시예2 1420 2100 479
실시예3 1530 2040 1990
실시예4 1680 1930 4898
실시예5 1230 2140 7807
실시예6 1390 2100 4703
실시예7 1420 2180 4650
실시예8 1390 1990 210
비교예1 1410 1820 N.D.(<20ppb)
비교예2 1560 1790 90
비교예3 1520 2000 10200
(2) 전지 특성 평가
초기 충방전량 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. (CC: constant current, CV: Constant voltage)
초기 효율 측정
상기 초기 충방전량 측정에서 측정한 초기 방전량을 초기 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 300회 반복하여 300회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율을 평가하였다.
상술한 실험예들에 따른 측정값을 하기 표 3에 나타냈다.
실시예 초기충전량 초기방전량 초기효율 수명@300th
mAh/g mAh/g % %
실시예1 233.5 210.5 90.1% 64%
실시예2 234.0 211.0 90.2% 65%
실시예3 233.8 210.9 90.2% 67%
실시예4 235.2 211.7 90.0% 67%
실시예5 235.4 210.7 89.5% 67%
실시예6 235.1 211.3 89.9% 65%
실시예7 235.3 211.4 89.9% 63%
실시예8 234.4 211.3 90.1% 63%
비교예1 236.9 210.2 88.7% 33%
비교예2 233.6 209.6 89.7% 51%
비교예3 234.6 207.0 88.2% 64%
표 2 및 표 3을 참조하면, 리튬 금속 산화물 입자 표면의 티오설페이트 음이온의 함량이 100 내지 8000ppb 실시예들의 경우, 비교예들에 비해 우수한 충방전 효율 및 용량 유지율이 획득되었다.
실시예들은 210.5 내지 212 mAh/g의 초기 방전량 및 90% 내외의 초기 효율을 나타낸 반면, 티오설페이트 음이온의 함량이 8000ppb 이상인 비교예 3의 경우 초기 방전량 및 초기 효율이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 과량의 티오설페이트 음이온이 코팅 될 경우 리튬 금속 산화물 입자의 전기적 안정성이 감소하며 충방전 효율이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예들은 63 내지 67%의 우수한 수명 특성을 나타낸 반면, 티오설페이트 음이온의 함량이 100ppb 미만인 비교예 1 및 비교예 2의 경우 수명 특성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 티오설페이트 음이온의 결합으로 인해 양극 활물질 입자의 표면 및 내부 구조의 안정성이 확보되어 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 4 및 도 5는 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기 화학 특성을 나타내는 그래프들이다.
구체적으로, 도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서의 300 사이클 충/방전 시 용량 값 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서의 300 사이클 충/방전 시 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5을 참조하면, 실시예들의 경우 약 100사이클까지 실질적으로 일정한 용량 특성이 제공되었다.
(3) TOM-SIMS 분석
실시예 및 비교예의 양극 활물질들에 대해 TOF-SIMS 분석을 수행하였다. 구체적으로는, Bi3+ 이온 건이 장착된 TOF-SIMS V(ION-TOF GmbH, Germany) 장비를 이용하여 리튬 금속 산화물 입자의 표면을 분석하였다. 비교예 1 및 실시예 4 의 양극활물질을 사용하여 제작한 전극을 측정용 기판에 부착하고 약 30분 이상 탈기한 후, 10-9mBar 이하 압력의 진공 상태를 만들어 분석물질 이외의 불순물을 제거하였다. 그 후 약 800초 동안 50x50㎛²의 영역에서 측정하여 이차이온 질량 스펙트럼(mass spectrum)을 획득하였다.
도 6 및 도 7은 비교예 1 및 실시예 4의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 TOF-SIMS(Time Of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 6은 NaSO6 -의 강도를 나타내는 그래프이다. 도 7은 C5H5S3O3 -의 강도를 나타내는 그래프이다. 따라서, 실시예 4의 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 티오설페이트 음이온이 적어도 일부에 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (16)

  1. 리튬 금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 티오설페이트 음이온(S2O3 2-)을 포함하며,
    이온 크로마토그래피(Ion Chromatography) 분석을 통한 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 100 내지 8000ppb인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 티오설페이트 음이온의 함량은 Na2CO3 버퍼용액을 사용하여 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 상온에서 3시간 동안 혼합 후 여과된 추출용액을 사용하여 측정된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 티오설페이트 음이온의 함량이 400 내지 5000ppb인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 대한 비행시간형 이차이온 질량분석(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS)시 하기 화학식 1의 표면 성분이 검출되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    M1xCyHzSaOb
    (식 1 중, M1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내며, x≥0, y≥0, z≥0, a>0, b>0).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LizNiwM1-wO2
    (화학식 2 중, 0.95<z<1.08, w≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg, Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2 중, 0.8≤w≤0.93인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Al, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 티오설페이트 음이온은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 직접 결합된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 예비 리튬 금속 산화물 입자를 준비하는 단계;
    상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 티오설페이트 음이온(S2O3 2-) 염을 포함하는 세정 용액을 사용하여 세정 처리하는 단계; 및
    상기 세정 처리된 예비 리튬 금속 산화물 입자를 건조 또는 열처리하여 표면의 적어도 일부에 티오설페이트 음이온이 결합된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 티오설페이트 음이온이 결합된 리튬 금속 산화물 입자는 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography) 분석을 통한 티오설페이트 음이온의 함량이 100 내지 8000ppb인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 세정 용액 총 중량 중 상기 티오설페이트 음이온 염의 함량은 0.1 내지 2 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 세정 처리는 제1 세정 처리 및 제2 세정 처리를 포함하며, 상기 제1 세정 처리를 통해 활물질 케이크가 형성되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 제2 세정 처리는 상기 활물질 케이크로 상기 세정 용액을 교반 없이 투입하여 통과시키는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 제1 세정 처리에 사용되는 세정 용액 중 상기 티오설페이트 음이온 염의 함량은 상기 제2 세정 처리에 사용된 세정 용액 중 상기 티오설페이트 음이온 염의 함량보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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