CN111293313B - 正极极片、全固态锂二次电池及装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极极片、全固态锂二次电池及装置。本申请所提供的正极活性材料，包括正极活性物质以及对所述正极活性物质形成表面包覆的硫代硫酸钠包覆层。将本申请提供的正极活性材料应用于全固态锂二次电池的正极极片中，可显著改善电池的循环性能和容量保持率。

Description

正极极片、全固态锂二次电池及装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种正极极片、全固态锂二次电池及装置。
背景技术
随着科技的发展和成熟，锂电池的应用越来越广泛。循环性能是衡量锂电池质量的重要指标，相同条件下电池容量衰减得越快，电池品质就相对较差；另外，就宏观来讲，更长的循环寿命也意味着更少的资源消耗。
为了提高电池性能，锂电池技术领域开发出了一系列具有高电化学活性的正极活性材料。然而，正极活性材料所具有的高电化学活性，也同时引起了在电极与电解质的接触界面易发生一系列副反应，导致随着电池充放电的进行，电池容量会逐渐下降，即发生电池循环性能的衰减。尤其在全固态锂二次电池中，电极与电解质的接触界面为固相接触，本身不如液态电池的固液接触良好，因而全固态锂二次电池对正极材料的电化学活性要求更高，也就更易发生电池循环性能的衰减。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种用于全固态锂二次电池的正极活性材料、正极极片、全固态锂二次电池及装置。
第一方面，本申请提供一种用于全固态锂二次电池的正极活性材料，包括正极活性物质以及对所述正极活性物质形成表面包覆的硫代硫酸钠包覆层。
第二方面，本申请提供一种用于全固态锂二次电池的正极极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层包括固态电解质以及本申请第一方面所述的正极活性材料。
第三方面，本申请提供一种全固态锂二次电池，包括正极极片、负极极片、以及间隔设于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质膜片，其中，所述正极极片为本申请第二方面所述的正极极片。
第四方面，本申请提供一种装置，其包括本申请第三方面所述的全固态锂二次电池，所述全固态锂二次电池用作所述装置的电源或所述装置的能量存储单元。
相对于现有技术，本申请至少具有以下优势：
在锂二次电池中，正极活性材料所具有的高电化学活性易引起电极与电解质接触界面的副反应，导致电池循环性能衰减。在全固态锂二次电池中，由于电极与电解质的接触界面为固相接触，本身不如液态电池的固液接触良好，因而全固态锂二次电池对正极材料的电化学活性的要求更高，也就更易发生上述电池循环性能衰减的情况。
本申请所提供的用于全固态锂二次电池的正极活性材料，在正极活性物质的表面形成硫代硫酸钠物理包覆层，通过该包覆层，有效地将引发副反应的物质与正极活性物质形成隔离，从而减弱由于正极极片与电解质接触界面发生副反应而引起的正极极片劣化状况。将本申请提供的正极活性材料应用于全固态锂二次电池的正极极片中，可显著改善电池的循环性能和容量保持率。
附图说明
图1是根据本申请的正极活性材料的一实施方式的电镜图；
图2是根据本申请的全固态锂二次电池的一实施方式的示意图；
图3是根据本申请的电池模块的一实施方式的示意图；
图4是根据本申请的电池包的一实施方式的示意图；
图5是图4的分解图；
图6是根据本申请的全固态锂二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图；
其中，附图标记说明如下：
1电池包；
2上箱体；
3下箱体；
4电池模块；
5全固态锂二次电池。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
正极活性材料
本申请的第一方面涉及一种用于全固态锂二次电池的正极活性材料，包括正极活性物质以及对所述正极活性物质形成表面包覆的硫代硫酸钠包覆层。通过硫代硫酸钠包覆层的作用，将引发副反应的物质与正极活性物质形成隔离，减弱由于电极与电解质接触界面的副反应而引起的正极极片劣化状况，提高电池的循环性能和容量保持率。
在本申请的实施方式中，硫代硫酸钠包覆层是在正极活性物质的表面形成物理包覆，该种表面的物理包覆既不同于硫代硫酸钠与正极活性物质的简单混合，也不是包覆层中的硫代硫酸钠进入正极活性物质的内部，而是硫代硫酸钠均匀包覆在正极活性物质的表面，因而，在本申请的实施方式中，硫代硫酸钠包覆层对正极活性物质本身的电子导电性和倍率性能不产生影响。优选的，硫代硫酸钠包覆层在正极活性物质表面为非晶态、连续状膜层。可能的原因在于：硫代硫酸钠包覆层若为晶态的长程有序结构，会导致即使存在电场，锂离子也很难通过长距离实现从正极材料表面的脱嵌锂，因此导致电池极化很大，可能无法正常充放电。本文由于是通过球磨方法实现的表面包覆，在球磨条件结束后迅速降温使硫代硫酸钠未形成长程有序的结构，而是仅在很小区域内形成微晶，并存在大量晶界的非晶态结构，一方面由于不同区域之间的各向异性互相抵消从而实现整体上的各向同性，降低了表观介电常数，有利于增强电场帮助锂离子脱嵌；另一方面短程有序结构也不会对锂离子传导产生大的阻碍作用。因此，采用非晶态结构是扬长避短的有效手段。同时，包覆层优选为连续状的原因在于：若存在未被包覆的区域则会导致对副反应阻隔效应削弱。图1是本申请的正极活性材料的一实施方式的电镜图。从图1中可以看到，正极活性物质的表面具有包覆层，该包覆层为液化后的硫代硫酸钠对正极活性物质表面均匀包覆后凝结形成。
本申请中确定硫代硫酸钠包覆层是否为非晶态的方法如下：对样品进行X射线衍射分析。若存在尖锐的硫代硫酸钠的峰（2θ=19.906, 21.729, 29.271位置）则说明硫代硫酸钠处于结晶态；若不存在上述峰，则说明处于非晶态。
值得说明的是，在本申请的实施方式中，使用硫代硫酸钠对正极活性物质形成表面包覆，在对电池的循环性能和容量保持率显著提高的同时，可能对电池的首周比容量和首周库伦效率产生一定程度的不利影响。但是，由于电池首周充放电通常发生在电池出厂测试工序中，首周比容量及首周库伦效率不会对消费者的使用产生影响；同时国家政策规定，电动车必须保证在正常使用工况下八年/12万公里的容量保持率高于80%，因此，对于消费者层面而言，电池的循环性能和容量保持率的提高具有更重要的意义。
在本申请的一些实施方式中，硫代硫酸钠包覆层在正极活性物质表面的包覆率不低于95%。优选的，硫代硫酸钠包覆层在正极活性物质表面的包覆率不低于98%。由此在不影响电池的首周比容量和首周库伦效率的同时，可以显著提高电池的循环性能和容量保持率。
在本申请的实施方式中，硫代硫酸钠包覆层在正极活性物质表面的包覆率是指：硫代硫酸钠包覆层占正极活性物质表面积的百分比，该包覆率可按照如下方法进行测定：在扫描电子显微镜（SEM）下挑选若干个正极颗粒，采用能谱分析（EDS）方法对其表面进行硫元素分布进行测试。由于正极活性物质本身不含硫元素，仅硫代硫酸钠中含有硫元素，因此通过测算正极颗粒表面含硫区域的面积及总表面积，即可测算出其表面包覆率。
在本申请的一些实施方式中，硫代硫酸钠包覆层在正极活性材料中的质量百分含量为1%~30%；优选为3%~10%；从而可更好地达到改善电池循环性能和容量保持率的效果。如硫代硫酸钠在正极活性材料中的质量百分含量低于1%，硫代硫酸钠的量不足以对正极活性物质形成良好的表面包覆，因而对电池循环性能和容量保持率的改善不明显。如硫代硫酸钠在正极活性材料中的质量百分含量高于30%，则包覆量过大，导致正极活性物质无法接触电子及锂离子，易出现极化过大而无法充放电的情况。
在本申请的实施方式中，对正极活性物质形成表面包覆的硫代硫酸钠，又名次亚硫酸钠、大苏打、海波，其分子式为Na2S2O3，是一种常见的硫代硫酸盐。
本申请的实施方式对正极活性物质的具体种类没有特别的限制，只要能满足接受、脱出锂离子即可。例如，正极活性物质可以选自橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物或上述材料的改性材料中的至少一种。在本申请的实施方式中，使用硫代硫酸钠对不同的正极活性物质进行表面包覆，对改善电池充放电过程的容量衰减均有明显作用。
本申请的实施方式中，正极活性物质可以选自LiFex1Mny1Mz1PO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、LiNi0.5-x2Mn1.5-y2Mʹx2+y2O4或Li1＋x3Ni1－y3－z3Coy3M″z3O2中的至少一种；
其中，0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，x1+y1+z1=1，M不存在或M选自Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn或Mo中的至少一种；
-0.1≤x2≤0.5，0≤y2≤1.5，Mʹ不存在或Mʹ选自Mn、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu或Zn中的至少一种；
-0.1≤x3≤0.2，0≤y3≤1，0≤z3≤1，0≤y3+z3≤1，M″不存在或M″选自Mn、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种。
本申请的实施方式中，正极活性物质可以选自LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V3(PO4)3、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的至少一种。
进一步的，本申请的实施方式中，正极活性物质优选为Li1＋x3Ni1－y3－z3Coy3M″z3O2，其中，-0.1≤x3≤0.2，0≤y3≤1，0≤z3≤1，0.05≤y3+z3≤0.4，M″选自Mn、Al、Mg、Ti中的至少一种。本申请一些实施方式中，正极活性物质选用上述镍含量较高的锂镍钴锰金属氧化物，经硫代硫酸钠包覆后，正极活性物质颗粒表面的稳定性得到有效提升，能够进一步实现电池的高首周能量密度、高首周库伦效率及良好的循环性能的有效兼容。
本申请的实施方式中，当正极活性物质为Li1＋x3Ni1－y3－z3Coy3M″z3O2（-0.1≤x3≤0.2，0≤y3≤1，0≤z3≤1，0.05≤y3+z3≤0.4，M″选自Mn、Al、Mg、Ti中的至少一种）时，正极活性物质的平均体积分布粒径Dv50为3μm~20μm。
在本申请的实施方式中，正极活性物质的平均体积分布粒径Dv50是指：占总体积50%的颗粒直径大于此值，另有占总体积50%的颗粒的直径小于此值。平均体积分布粒径Dv50可遵照国标GB/T 19077-2016的相关方法进行测定。
在本申请的实施方式中，当正极活性物质为Li1＋x3Ni1－y3－z3Coy3M″z3O2（-0.1≤x3≤0.2，0≤y3≤1，0≤z3≤1，0.05≤y3+z3≤0.4，M″选自Mn、Al、Mg、Ti中的至少一种）时，正极活性物质的平均体积分布粒径Dv50为4μm~18μm。本申请中，正极活性物质选用平均体积分布粒径Dv50在上述范围内的镍含量较高的锂镍钴锰金属氧化物时，正极活性物质颗粒不易分散、且比表面积较小，能够有效控制副反应的发生，同时有利于保证正极活性材料的电子和离子传输阻力较小。
本申请的实施方式也提供正极活性材料的制备方法，包括：在干燥气氛中，将正极活性物质和硫代硫酸钠混合，置于球磨机中进行球磨处理，干燥，得到正极活性材料。
硫代硫酸钠的熔点为48℃，本申请的实施方式正是利用了硫代硫酸钠熔点较低、在低温下即可发生液化的特性，将正极活性物质和硫代硫酸钠混合后进行球磨处理，球磨过程中的产热使硫代硫酸钠发生液化，以液态形式均匀包覆在正极活性物质的表面；在球磨结束后，液态形式的硫代硫酸钠再发生固化，从而在正极活性物质的表面形成了稳定均匀的包覆层。本申请的实施方式所提供的正极活性材料的制备方法易于操作，适合于工业化生产。
在本申请的实施方式中，用于制备正极活性材料的硫代硫酸钠原料，可以为无水硫代硫酸钠，可以为五水硫代硫酸钠，也可以为无水硫代硫酸钠和五水硫代硫酸钠的任意比混合物。其中，五水硫代硫酸钠是硫代硫酸钠的水合物。由于本申请的实施方式在制备正极活性材料的过程中进行了干燥步骤，因此，无论选择无水硫代硫酸钠、还是选择五水硫代硫酸钠、或是选择二者的混合物作为原料对正极活性物质进行包覆，都是可行的。
在本申请的实施方式中，进行的球磨处理是指将物料置于球磨机中进行的粉碎和混合。本申请对于球磨处理的种类没有特别的限制，例如，根据球磨机类型的不同，可以行星球磨、震动球磨或搅拌球磨等各种球磨方式。球磨介质选自氧化锆、氧化铝、碳化硅中的一种或几种，球料比为50：1~5：1，转速随着球磨机功率的差别可以选择范围为450rpm～1200rpm。如采用行星球磨，具体工艺可以为：将物料置入45mL的ZrO2球磨罐中（球料比为30:1），并以500rpm转速进行行星球磨1h。如采用震动球磨，具体工艺可以为：将物料置入45mL的ZrO2球磨罐中（球料比为30:1），并设置震动频率为20Hz，球磨时长1h。如采用搅拌球磨，具体工艺可以为：将物料及球磨球（球料比30:1）置入研磨缸中，并设置搅拌速度为300rpm，搅拌1h出货。
在本申请的实施方式中，将正极活性物质和硫代硫酸钠混合的步骤优选在干燥气氛中进行，其原因为：硫代硫酸钠对水的亲和性很高，易吸收空气中的水份；而水份对正极中的电解质成分的稳定性具有不利影响，可导致电解质分解或失效而影响循环性能。具体的，可优选在水份含量低于0.1%的干燥气氛中进行正极活性物质和硫代硫酸钠混合。
在本申请的实施方式中，球磨处理之后进行物料干燥步骤，由于在非真空条件下进行干燥需使用高温，而高温会导致硫代硫酸钠再次液化，因而，优选采用真空干燥的方式：将球磨处理后的物料置于负压条件下，使水的沸点降低，通过加热达到负压状态下的水的沸点而将物料中的水份蒸发，从而达到干燥物料的目的。此外，为避免硫代硫酸钠发生液化，需要在中低温下保持较长的烘干时间，因而，本申请的部分实施例中，真空干燥温度优选在40℃~47℃。
正极极片
本申请的第二方面涉及一种用于全固态锂二次电池的正极极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括固态电解质以及本申请第一方面的正极活性材料。
本申请的实施方式中，正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。另外，所述正极活性物质层可设置在正极集流体的一个表面上，也可以设置在正极集流体的两个表面上。
本申请的实施方式中，固态电解质的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，只要有助于锂离子在正极活性物质层内的传输即可。例如，所述固态电解质可以选自硫化物固态电解质。所述硫化物固态电解质可以包括锂和硫，还可以进一步包括其他元素，例如，可以包括但不限于P、Si、Ge、Sn、Al等元素中的至少一种。
具体地，硫化物固态电解质的结构通式可以表述为yLi2S-(100-y)LS，其中0<y<100，所述LS可以是但不限于P2S5、SiS2、GeS2、SnS2、Al2S3等物质中的一种或多种，其所构成的固态电解质体系可以是包括但不限于Li2S-P2S5体系、Li2S-SiS2体系、Li2S-GeS2体系、Li2S-SnS2体系、Li2S-Al2S3体系中的一种或多种。所述硫化物固态电解质的状态可以为晶态、无定形态或晶态-无定形态的复合态。
进一步地，所述硫化物固态电解质还可以包括掺杂材料，所述掺杂材料优选为含锂元素的化合物LiQ。具体地，掺杂后的硫化物电解质结构通式可以表示为z(Li2S-LS)-(100-z)LiQ，其中90≤z≤100，所述掺杂材料LiQ可以是包括但不限于卤化锂、锂的氧化物、锂的氮化物、锂的含氧酸盐等中的一种或多种的组合。其中，LiQ可以是包括但不限于LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2O、Li3N、LiAlO2、Li3PO4、Li2SO4、Li3BO3、Li4SiO4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)（取代基RF=CnF2n+1，是饱和全氟烷基，n为1~2的整数）等中的一种或多种。
在本申请的实施方式中，硫化物固态电解质优选为Li6PS5Cl、Li3PS4、Li7P3S11中的一种或多种。
在本申请的实施方式中，正极极片中，正极活性材料表面的硫元素与固态电解质中硫元素的质量比为0.06:1~0.28:1。本发明中，由于正极活性材料表面的硫原子易于吸引固态电解质中的硫原子，当正极活性材料表面的硫元素与固态电解质中硫元素的质量比在上述范围内时，可以使固态电解质中的锂离子受到的束缚有效降低，提高正极极片中活性材料与固态电解质颗粒间的界面离子传导性能，有利于提高固态电池循环过程的容量保持率。
在本申请的实施方式中，正极极片中，正极活性材料与固态电解质的质量比可以为60:40~85:15。优选的，正极活性材料与固态电解质的质量比为70:30~80:20。
在本申请的实施方式中，正极活性物质层还可包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，粘结剂可以选自SBS、SEBS、PVDF、PTFE、PAALi、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、苯乙烯橡胶和聚氨酯等中的至少一种；导电剂可以选自导电炭黑（super-P）、乙炔黑、气相生长炭纤维（Vapor-grown carbon fiber，简称 VGCF）、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
本领域技术人员可选择合适的方法制备本申请第二方面的正极极片，例如，可以包括如下步骤：将正极活性材料、固态电解质、粘结剂、导电剂按比例混合，形成固体混合材料或分散于有机溶剂中形成液体浆料，涂布于正极集流体的至少一个表面上，进行热压，即制得正极极片。
全固态锂二次电池
本申请的第三方面涉及一种全固态锂二次电池，包括：正极极片、负极极片、及间隔设于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质膜片，其中，所述正极极片为本申请第二方面所述的正极极片。
在本申请的实施方式中，所述负极极片可以选自金属锂片及其合金制成的负极片。优选的，所述负极极片可以选自金属锂片，直接采用金属锂片作为负极极片，可提高全固态锂电池工作电压，进而提高能量密度。
在本申请的实施方式中，所述固态电解质膜片的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述固态电解质膜片也可以选自硫化物固态电解质。优选的，所述固态电解质膜片的种类与正极极片中的固态电解质的种类可以相同。
本申请对全固态锂二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。图2是作为一个示例的方形结构的全固态锂二次电池5。
在本申请的一些实施方式中，全固态锂二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含全固态锂二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个全固态锂二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个全固态锂二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个全固态锂二次电池5容纳于该容纳空间。
在本申请的一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
装置
本申请的第四方面涉及一种装置，所述装置包括本申请第三方面的全固态锂二次电池，所述全固态锂二次电池用作所述装置的电源或所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池（Cell）、电池模块（Module）或电池包（pack）。
图6是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本申请的不同实施例中对于电化学活性材料中的组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施例仍然在本申请范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试。另外，各种优选实施例中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合，由此得到的各种组合都视为在本申请的公开范围之内。
以下结合具体实施例进一步说明本申请的优势。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1~15、对比例1~5
1、正极活性材料的制备
在氩气干燥气氛中，将正极活性物质原料和硫代硫酸钠原料按照一定的质量比混合，进行球磨处理，干燥，得到正极活性材料。
2、正极极片的制备
手套箱中，将上述制备得到的正极活性材料与固态电解质Li6PS5Cl按照质量比70:30充分搅拌混合均匀，分散于铝箔表面，在100℃、250MPa下压制2min后得到厚度为50µm的正极极片。
3、全固态锂二次电池的制备
手套箱中，将硫化物固态电解质Li6PS5Cl在100℃、250MPa下压制2min，得到厚度为50μm固态电解质膜片；以25µm的金属锂片为负极片。将上述制备得到的正极极片、固态电解质膜片、负极极片的中心对齐后依次叠放，在室温、250MPa下冷压2min得到电芯单元，将10层电芯单元冷压后置于外包装中封装成型，即得到全固态锂二次电池。
对比例6
1、正极活性材料的制备
正极活性物质原料和硫代硫酸钠原料按照一定的质量比混合，在液氮环境下用研钵研磨10分钟，得到正极活性材料。本对比例中，硫代硫酸钠在液氮环境下与正极活性物质经研磨混合，未经过硫代硫酸钠液化后固化的过程。
2、正极极片的制备以及全固态锂二次电池的制备同实施例1~15、对比例1~5。
实施例1~15和对比例1~6的正极活性材料的具体参数如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
全固态锂二次电池的循环测试
（1） 全固态锂二次电池的放电比容量测试
在25℃下，将全固态锂二次电池在充放电测试仪上进行充放电测试，先以0.1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以0.1C恒流放电至电压为2.8V，即得到全固态锂二次电池的首次放电比容量M(mAh/g)，其中1C＝160mA/g。
（2） 全固态锂二次电池的首次库伦效率测试
在25℃下，将全固态锂电池先以0.1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，得到首次充电容量，记为Qn，然后以0.1C恒流放电至电压为2.8V，得到首次放电容量，记为Qm。
全固态锂二次电池的首次库伦效率η(%)＝(Qm/Qn)×100%。
（3） 全固态锂二次电池的循环性能测试
在25℃下，将全固态锂二次电池先以0.1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以0.1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将全固态锂电池按照上述方法进行100次循环充电/放电测试，检测得到循环100次的放电容量。
全固态锂二次电池循环100次后的容量保持率（%）＝（循环100次的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
实施例1~15和对比例1~6中制备得到的全固态锂二次电池的性能测试结果如表2所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
测试结果分析：
实施例1~6、对比例1~3示出了硫代硫酸钠包覆量的变化对于电池循环性能和容量保持率改善作用的影响。实施例1~6、对比例1~2均使用硫代硫酸钠对正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行包覆，且包覆工艺均采用行星式球磨方式；对比例3则未对正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行包覆。可以看到，采用1%~30%的硫代硫酸钠进行包覆的实施例1~6，相对于未包覆的对比例3，具有显著改善电池循环性能和容量保持率的效果；其中，当硫代硫酸钠的含量为3%~10%时，对电池循环性能和容量保持率的改善效果较优。如硫代硫酸钠的含量低于1%，硫代硫酸钠的量不足以对正极活性物质形成良好的表面包覆，对二次电池循环保持率的改善不明显。如硫代硫酸钠的含量高于30%（如对比例1、2），则包覆量过大，导致正极活性物质无法接触电子及锂离子，出现了由于极化过大而无法充放电的情况，反而导致电池性能劣化。
实施例7、8分别示出了使用五水硫代硫酸钠和其他球磨方式，对正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行包覆的例子。可以看到，本申请的技术效果的获得对于球磨处理工艺的种类没有限制。另外，无论选择无水硫代硫酸钠、还是选择五水硫代硫酸钠、或是选择二者的混合物作为原料对正极活性物质进行包覆，都可以实现对电池循环性能和容量保持率的改善效果。
实施例9~12、对比例4~5示出了不同的正极活性物质经硫代硫酸钠包覆后的电池循环性能对比数据。可以看到，LiCoO2、Li3V3(PO4)3等各种正极活性物质经硫代硫酸钠包覆后制成的全固态锂二次电池，其循环100周后的容量保持率均获得了非常显著的提升。说明采用本申请提供的技术方案，对不同类型正极活性物质进行硫代硫酸钠的表面包覆，使用包覆后的正极活性材料制成的全固态锂二次电池，均具有较好的循环性能和容量保持率。
实施例13~15示出了不同平均粒径的正极活性物质经硫代硫酸钠包覆后作为电池的正极活性材料对电池循环性能的影响。可以看到，实施例13中，正极活性物质的平均体积分布粒径较小，正极活性物质的比表面积较大，使得副反应发生频率有所提高，导致电池首效及容量保持率略有下降。而实施例15中，正极活性物质的平均分布粒径较大，由于离子和电子进入颗粒内部阻力增大，也将导致电池容量略有下降。因此，选择平均体积分布粒径Dv50为3μm~20μm、优选为4μm~18μ的正极活性物质，有助于进一步提高电池的循环性能和容量保持率。
实施例16示出了表面包覆硫代硫酸钠结构与包覆率对电池循环性能的影响。可以看到，由于实施例16中采用了缓慢降温的方法，使得表面包覆的硫代硫酸钠形成了长程有序的晶体结构，导致锂离子的脱嵌受到影响，电池的容量和首效均降低；但对副反应的抵抗能力不受影响。
实施例16示出了表面包覆硫代硫酸钠连续性对电池循环性能的影响。可以看到，当表面包覆连续度下降后，由于更多表面与电解质材料接触，因此电池首次容量提高；但由于副反应增大，因此首效略有降低，另外循环性能稍有恶化。
对比例6中，硫代硫酸钠在液氮环境下与正极活性物质经研磨混合，因此，硫代硫酸钠与正极活性物质为物理混合，并未经过硫代硫酸钠在球磨产热的作用下发生液化、包覆于正极活性物质表面后再固化的过程。可以看到，对比例6的全固态锂二次电池，循环100周后的容量保持率与对比例3接近，说明了仅将硫代硫酸钠与正极活性物质经研磨后物理混合并不能较有效地改善电池的循环性能和容量保持率。
实施例18~23
1、正极活性材料的制备
正极活性材料的制备同实施例4.
2、 正极极片的制备
与实施例4基本相同，其不同之处在于正极极片的正极活性物质层中固态电解质的物质选择、以及正极活性材料与固态电解质的质量比。
3、全固态二次电池的制备
与实施例4基本相同，其不同之处在于用于制备固态电解质膜片的固态电解质的物质选择。
实施例16~21中的正极极片和全固态二次电池的相关参数如表3所示。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE004
采用相同的方法对实施例18~23中的全固态锂二次电池进行循环性能测试，测试结果如表4所示。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例18~21示出了正极极片中固态电解质Li6PS5Cl与正极活性材料的配比对电池性能的影响。当正极活性物质层中的正极活性材料与固态电解质的质量比低于60:40时，由于固态电解质材料本身的密度低于正极活性物质，通常导致固态电解质的体积分数过大，将正极活性物质包覆，导致电子接触到正极活性物质的难度增大，影响正常实现锂离子脱嵌，导致电池容量降低。而当正极活性物质层中的正极活性材料与固态电解质的质量比高于85:15时，则不足以较佳地维持良好的离子传导网络，因此也会导致电池容量发挥降低。例如，实施例18和21的首周比容量、首周库伦效率和循环容量保持率较实施例19和20有所下降。综上，本申请的正极极片中，当正极活性物质层中的正极活性材料与固态电解质的质量比为60:40~85:15，优选为70:30~80:20时，能兼顾离子电导率及电子电导率，从而保证电池具有较高的容量发挥及循环容量。
实施例22~23示出了不同类型固态电解质对电池性能的影响。由于常温下Li6PS5Cl及Li7P3S11均为离子电导率大于10-3S/cm的快离子固态电解质，其对于正极活性物质内的锂离子传导阻力较小，可以保持电池较好的容量及循环性能；另一种常用的固态电解质Li3PS4离子电导率通常约10-4S/cm，对电池容量发挥稍有影响。因此，电池中使用的固态电解质类型及含量也会对电池的容量发挥有一定的影响。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (7)

1.一种用于全固态锂二次电池的正极极片，包括：正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层；其特征在于，所述正极活性物质层包括固态电解质和正极活性材料，所述正极活性材料包括正极活性物质以及对所述正极活性物质形成表面包覆的硫代硫酸钠包覆层；所述硫代硫酸钠包覆层在所述正极活性物质表面为非晶态、连续状膜层，所述固态电解质为硫化物固态电解质；
所述硫代硫酸钠包覆层的硫元素与所述固态电解质中硫元素的质量比为0.06:1~0.28:1；
所述正极活性物质的平均体积分布粒径Dv50为3μm~20μm。
2.根据权利要求1所述的用于全固态锂二次电池的正极极片，其特征在于，所述硫代硫酸钠包覆层在所述正极活性物质表面的包覆率不低于95%。
3.根据权利要求1所述的用于全固态锂二次电池的正极极片，其特征在于，所述硫代硫酸钠包覆层在所述正极活性材料中的质量百分含量为1%~30%。
4.根据权利要求1所述的用于全固态锂二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质选自橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物或上述材料的改性材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于全固态锂二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质选自Li1＋x3Ni1－y3－z3Coy3M″z3O2中的至少一种，
其中，
-0.1≤x3≤0.2，0≤y3≤1，0≤z3≤1，0.05≤y3+z3≤0.4，M″选自Mn、Al、Mg、Ti中的至少一种。
6.一种全固态锂二次电池，包括：正极极片、负极极片、以及间隔设于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质膜片，其特征在于，所述正极极片为根据权利要求1所述的正极极片。
7.一种装置，其特征在于，包括根据权利要求6所述的全固态锂二次电池，所述全固态锂二次电池用作所述装置的能量存储单元。
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