WO2019044733A1 - 全固体型リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

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徹也 光本
大輔 鷲田
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material that can be suitably used for a lithium secondary battery (referred to as “all solid lithium secondary battery”) using a solid electrolyte.
  • the present invention relates to a 5 V class positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more at a metal Li reference potential.
  • Lithium secondary batteries have features such as high energy density and long life. Therefore, lithium secondary batteries are widely used as power sources for home appliances such as video cameras, portable electronic devices such as laptop computers and mobile phones, and power tools such as power tools, and more recently, electric vehicles It is also applied to large batteries mounted in (EV) and hybrid electric vehicles (HEVs).
  • EV electric vehicle
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the lithium secondary battery is a secondary battery having a structure in which lithium is dissolved out as ions from the positive electrode during charge, moves to the negative electrode and is absorbed, and lithium ions are returned from the negative electrode to the positive electrode during discharge. It is known to be attributable to the potential of the positive electrode material.
  • This type of lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive layer sandwiched between both electrodes, and the ion conductive layer may be made of a porous film of polyethylene, polypropylene or the like. What filled the non-aqueous electrolyte solution in the separator which consists of these has been generally used. However, since such a flammable organic electrolyte is used, it is necessary to improve the structure and material to prevent volatilization and leakage, and the installation of a safety device to suppress the temperature rise at the time of a short circuit. It is also necessary to improve the structure and materials to prevent short circuits.
  • the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and productivity can be excellent. Besides, it has a feature that high voltage can be achieved by stacking in series in a cell. In addition, since this type of solid electrolyte does not move except for ions, it is expected that it will lead to the improvement of safety and durability, such as no side reaction caused by the movement of anions.
  • the solid electrolyte used in the all solid lithium secondary battery is required to have as high ion conductivity as possible and be chemically and electrochemically stable.
  • lithium halide, lithium nitride, lithium acid salt or these salts The derivative of is known as a candidate for the material.
  • Patent Document 1 discloses that a LiNbO 3 coating layer is formed on the surface of the positive electrode active material, and such a positive electrode It is disclosed that by using the active material, the lithium ion conductive oxide layer can be interposed at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte to improve the output characteristics of the all-solid-state battery.
  • Patent Document 2 on the surface of the active material particles capable of absorbing and releasing lithium ions at 4.5V or more potential Li reference potential, the active material powder is disclosed having a coating layer containing LiNbO 3.
  • a positive electrode active material (referred to as "5 V class positive electrode active material”) capable of inserting and extracting lithium ions at a potential of 4.5 V or more at a Li reference potential
  • the battery capacity can be further enhanced by forming a lithium ion conductive oxide layer such as LiNbO 3 and interposing the lithium ion conductive oxide layer at the interface between the 5 V class positive electrode active material and the solid electrolyte. ing.
  • the present invention relates to a positive electrode active material in which the surface of a particle composed of a spinel composite oxide containing Li, Mn and O and two or more other elements is coated with a lithium ion conductive oxide.
  • An object of the present invention is to provide a new positive electrode active material capable of improving the ion conductivity and suppressing the resistance to improve the rate characteristics and the cycle characteristics.
  • it is intended to provide a positive electrode active material capable of maintaining a high operating voltage at the time of discharge.
  • the surface of a particle (also referred to as “the core particle”) formed of a spinel-type lithium manganese-containing composite oxide containing at least Li, Mn and O and two or more other elements is Li
  • A is a combination of one or two or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al
  • a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more at a metal Li reference potential, in which the primary particles of the core particle are polycrystalline.
  • mode diameter and D10 (each referred to as “D50”, “mode diameter” and “D10”) by volume particle size distribution measurement obtained by measurement by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method, D50 is 0. 5% to 9 ⁇ m, percentage of absolute value of difference between mode diameter and D50 with respect to mode diameter ((
  • the absolute value of the difference between the mode diameter and D10 ((
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio of the average primary particle diameter of the positive electrode active material (average primary particle diameter / D50) calculated from the SEM image obtained by We propose a cathode active material for the next battery.
  • the surface of the core particle is a combination of one or more elements selected from the group consisting of Li and A (A is Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al).
  • the amorphous compound containing O, the crystallite size of the positive electrode active material is 80 nm to 490 nm, and the average first-order of the positive electrode active material calculated from the SEM image obtained by the scanning electron microscope (SEM)
  • the positive electrode active material for an all solid lithium secondary battery proposed by the present invention can achieve both lithium ion conductivity improvement and resistance suppression, and can reduce the contact resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte,
  • the operating voltage at the time of discharge can be maintained high, and improvements in rate characteristics and cycle characteristics can be effectively improved.
  • Example 2 It is a volume particle size distribution obtained by measuring the positive electrode active material (sample) obtained in Example 2, that is, the surface coating treated spinel type lithium manganese-containing composite oxide by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. It is observation of the halo pattern by the limited field electron diffraction of the positive electrode active material (sample) similarly obtained in Example 2 similarly.
  • the positive electrode active material is a positive electrode active material used for an all-solid-state lithium secondary battery using a solid electrolyte, and contains Li, Mn, and O, and two or more other elements. And at least one element selected from the group consisting of Ti, A, Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al. Operation of 4.5 V or more at a metallic Li reference potential, having a configuration covered with an amorphous compound (referred to as “the present amorphous compound”) containing O) and O) It is a positive electrode active material having a potential (referred to as “the present positive electrode active material”).
  • the present invention is not limited to a positive electrode active material consisting only of a 5 V class positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more as a plateau region.
  • a positive electrode active material having an operating potential of less than 4.5 V as a plateau region.
  • the 5V class positive electrode active material occupies 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more (including 100% by mass). Is acceptable.
  • the core particle is a particle composed of a spinel composite oxide containing Li, Mn, and O and two or more elements other than these.
  • At least one of the above-mentioned "two or more elements other than these" may be an element M1 selected from the group consisting of Ni, Co and Fe, and the other one element may be Na, Mg, Al , P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re, and Ce selected from the group consisting of
  • the element M2 may be any combination of the above.
  • spinel-type lithium manganese having a crystal structure formed by substituting a part of the Mn site in LiMn 2 O 4- ⁇ with Li, the metal element M1 and the other metal element M2.
  • the thing containing the containing complex oxide can be mentioned.
  • the metal element M1 is a substitution element mainly contributing to the expression of an operating potential of 4.5 V or more at the metal Li reference potential, and examples thereof include Ni, Co, Fe, and the like. What is necessary is just to be included, and it is particularly preferable to include at least one element of Ni and Co among them.
  • the metal element M2 is a substitution element mainly contributing to the stabilization of the crystal structure to enhance the characteristics, and, for example, Na, Mg, Al, P, K, Ca as a substitution element contributing to improvement of the capacity retention ratio And Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re, Ce, and the like.
  • at least one of the other metal elements may be contained as M2.
  • the M2 metal element contained in the structure is an element type different from the M1 metal element.
  • composition of the present core particle mention may be made of one containing a spinel-type lithium manganese-containing composite oxide represented by the formula (1): Li x (M 1 y M 2 z Mn 2-xy z ) O 4- ⁇ Can. M1 and M2 in the formula (1) are as described above.
  • “x” may be 1.00 to 1.20, and more preferably 1.01 or more or 1.10 or less, and more preferably 1.02 or more or 1.08 or less. Even more preferred. “Y” indicating the content of M1 may be 0.20 to 1.20, and more preferably 0.30 or more or 1.10 or less, and more preferably 0.35 or more or 1.05 or less. More preferred. “Z” representing the content of M 2 may be 0.001 to 0.400, and more preferably 0.002 or more or 0.400 or less, particularly 0.005 or more or 0.30 or less, and further 0 It is still more preferable that it is 10 or more. In particular, by setting the value to 0.10 or more, the cycle characteristics can be more effectively improved.
  • composition of the present core particle a spinel-type lithium manganese-containing composite oxide represented by the formula (2): General formula [Li x (Ni y M z Mn 3- xy z ) O 4- ⁇ ] It can be mentioned.
  • x may be 1.00 to 1.20, and more preferably 1.01 or more or 1.10 or less, in particular 1.02 or more or 1.08 or less. Even more preferred.
  • “y” is preferably 0.20 to 0.70, and more preferably 0.30 or more or 0.60 or less, and more preferably 0.35 or more or 0.55 or less. Is even more preferred.
  • M is Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, It is preferable that it is a combination of one or two or more elements selected from the group consisting of Re and Ce.
  • “z” representing the molar ratio of M is preferably more than 0 and 0.5 or less, and more preferably 0.01 or less, particularly 0.4 or less. More preferably, it is at least 05 or at most 0.40, and more preferably at least 0.10 or at most 0.35. In particular, by setting the value to 0.10 or more, the cycle characteristics can be more effectively improved.
  • ⁇ is preferably 0 or more or 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the present core particles may contain other components other than the above-mentioned Li, Mn, M, M1, M2 and O.
  • the other elements may be contained in an amount of 0.5% by weight or less. This amount is considered to have little influence on the performance of the present core particle.
  • the core particle may contain B.
  • the complex oxide phase containing Ni, Mn, and B may include, for example, Ni 5 MnO 4 (BO 3) 2 crystal phase. Containing the crystal phase of Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 refers to comparing the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction (XRD) with the powder diffraction file (PDF) number “01-079-1029”. It can confirm by.
  • the complex oxide containing Ni, Mn and B is presumed to be present on the surface or grain boundary of the present core particle.
  • the composite oxide phase is contained such that the content of the B element in the present core particle is 0.02 to 0.80 mass%. It is preferable to further contain the complex oxide phase so as to be 0.05% by mass or more or 0.60% by mass or less, particularly 0.30% by mass or less, particularly 0.25% by mass or less. preferable. If the content of B element is 0.02 mass% or more, the discharge capacity at high temperature (for example, 45 ° C.) can be maintained, and if the content of B element is 0.80 mass% or less, rate characteristics Is preferable because it can maintain the
  • the primary particles of the present core particles are preferably not polycrystalline but polycrystalline.
  • a single crystal means a particle in which the primary particle is composed of one crystallite
  • a polycrystal means a particle in which a plurality of crystallites exist in the primary particle.
  • the core particle is a polycrystal can be confirmed by observing the cross section of the primary particle by electron backscattering diffraction (EBSD). In the case of a polycrystal, it can be confirmed that crystals having a plurality of orientations exist in primary particles.
  • EBSD electron backscattering diffraction
  • the surface of the present core particle is at least one element selected from the group consisting of Li and A elements (A is Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al)
  • A is Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al
  • the present amorphous compound is coated with the present amorphous compound containing O).
  • the present amorphous compound may be present as particles on the surface of the present core particles, may be present as aggregated particles formed by aggregation of particles, or may be present as a layer. .
  • Presence of forming a layer means that the present amorphous compound is present with a thickness.
  • the present amorphous compound substantially covers the entire surface of the present core particle, there may be a part of the surface of the present core particle or a part where the present amorphous compound is not present.
  • the fact that the surface of the present core particle is covered with the present amorphous compound can be confirmed, for example, by observing the surface of the present core particle using an electron microscope.
  • the thickness of the present amorphous compound coating the surface of the present core particle may not be uniform.
  • the amorphous compound is preferably amorphous.
  • the present amorphous compound is present as a buffer layer between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and reaction resistance can be reduced.
  • reaction resistance can be reduced.
  • Whether the compound which coats the surface of the present core particle is crystalline or amorphous can be judged by confirming whether a halo pattern can be obtained by limited field electron diffraction.
  • the halo pattern indicates a low angle and broad diffraction pattern without a clear diffraction peak.
  • the amorphous compound preferably contains Li, an A element (A is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al) and O.
  • the composition of the present amorphous compound can be represented by, for example, Li x AO y when the element A is at least one element of Ta and Nb.
  • x and y in the formula can have any value within the range in line with the valence of the element.
  • the composition (1 ⁇ x) contains Li in excess of 1 mol with respect to 1 mol of A element.
  • the compounding amount of the lithium raw material to the A element raw material is higher than the composition assumed to be generated, for example, the stoichiometric composition ratio of LiAO 3
  • blending so that Li may become excess can be mentioned.
  • Li is simply added in excess, lithium carbonate is generated on the surface of the present positive electrode active material due to the excess of Li, which becomes resistance and deteriorates the rate characteristics and cycle characteristics.
  • the present positive electrode active material preferably has the following features.
  • the primary particles of the present positive electrode active material are preferably not polycrystalline but polycrystalline.
  • the present amorphous compound which is amorphous is present on the surface of the present core particle which is a polycrystal.
  • the ratio of crystal size to average primary particle diameter is close to 0 whether the primary particles of the present positive electrode active material are not single crystals, that is, polycrystalline. It can also be determined by confirming that it is in the range larger than 0 and smaller than 1. Being close to 0 indicates that the primary particles contain a large amount of crystallites. However, the present invention is not limited to this determination method.
  • primary particles means particles of the smallest unit surrounded by grain boundaries when observed with a SEM (scanning electron microscope, for example, 500 to 5000 times). Then, the average primary particle diameter is observed with an SEM (scanning electron microscope, for example, 500 to 5,000 times), and 30 primary particles are arbitrarily selected, and particles of the selected primary particles are selected using an image analysis software. The diameter can be calculated and determined by averaging the 30 primary particle diameters.
  • secondary particles means particles which are aggregated such that a plurality of primary particles share a part of their respective outer peripheries (grain boundaries) and which are isolated from other particles. .
  • D50 by volume based particle size distribution obtained by measuring by laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method has a meaning as a substitute value of the average diameter of particles including these primary particles and secondary particles.
  • crystallite means the largest group that can be regarded as a single crystal, and can be determined by XRD measurement and Rietveld analysis.
  • the mode diameter of the present positive electrode active material is preferably 0.4 ⁇ m to 11 ⁇ m.
  • the mode diameter of the present positive electrode active material is preferably 0.4 ⁇ m to 11 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, particularly 2 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, and particularly preferably 8 ⁇ m or less. preferable.
  • D50 of the present positive electrode active material that is, D50 obtained by measurement by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.5 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • D50 of the present positive electrode active material is preferably 0.5 ⁇ m to 9 ⁇ m, and more preferably 0.6 ⁇ m or more or 8 ⁇ m or less, more than 1 ⁇ m or less than 8 ⁇ m, particularly more than 2 ⁇ m or less than 7 ⁇ m It is further preferred that
  • / mode diameter) ⁇ 100) to the mode diameter is 0 to 25%. . That the percentage of the absolute value of the difference between the mode diameter and D50 relative to the mode diameter ((
  • the percentage of the absolute value of the difference between the mode diameter and D50 with respect to the mode diameter ((
  • D10 of the present positive electrode active material that is, D10 obtained by measurement by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.2 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the cycle characteristics can be improved by adjusting D10 to the above range.
  • D10 of the present positive electrode active material is preferably 0.2 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and more preferably 0.25 ⁇ m or more or less than 4.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more or less than 3.5 ⁇ m. Is particularly preferred.
  • the percentage of the absolute value of the difference between the mode diameter and D10 ((mode diameter ⁇ D10
  • the percentage of the absolute value of the difference between the mode diameter and D10 with respect to the mode diameter ((
  • the particle size distribution becomes close to a normal distribution and becomes a sharp distribution. That is, the sizes of primary particles and secondary particles can be made uniform. This indicates that the proportion of fine powder area in the whole particle size distribution can be reduced. Since fine powder adversely affects cycle characteristics, cycle characteristics can be improved by reducing the proportion of fine powder.
  • the percentage of the absolute value of the difference between the mode diameter and D10 with respect to the mode diameter ((
  • Dmin of the present positive electrode active material that is, Dmin obtained by measurement by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method is 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. With respect to the present positive electrode active material, if Dmin is in the above range, cycle characteristics can be improved. From this point of view, Dmin of the present positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.15 ⁇ m or more or less than 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 ⁇ m or more or less than 1.9 ⁇ m, Among them, it is particularly preferable to be larger than 0.6 ⁇ m or smaller than 1.8 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the present positive electrode active material as described above for example, it may be fired and pulverized and heat treatment may be performed after the pulverization. However, it is not limited to such a method.
  • the average primary particle size of the present positive electrode active material is preferably 0.3 to 5.0 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the present positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and more preferably more than 0.5 ⁇ m or less than 4.0 ⁇ m, and particularly preferably more than 0.7 ⁇ m or 3. Particularly preferred is less than 5 ⁇ m, and even more particularly greater than 0.9 ⁇ m or less than 3.0 ⁇ m.
  • the ratio of the above average primary particle size to the above D50 is preferably 0.20 to 0.99.
  • the dispersibility of primary particles can be enhanced. Therefore, compared with the case where secondary particles occupy more than half of the particle size distribution, each primary particle can be sufficiently in contact with the solid electrolyte. Thereby, while the reaction area of Li and particle
  • the average primary particle diameter / D50 of the present positive electrode active material is preferably 0.20 to 0.99, and more preferably 0.21 or more or 0.98 or less, and particularly preferably 0.22 or more or 0. Even more preferably 97 or less.
  • the baking temperature may be adjusted, or a substance such as a boron compound or a fluorine compound may be added and baked to increase the reactivity during baking. It is preferable to manufacture the present positive electrode active material. However, it is not limited to this method.
  • the crystallite size is preferably 80 nm to 490 nm.
  • the ion conductivity in the crystallite can be enhanced, and the resistance can be reduced.
  • the resistance can be reduced.
  • the crystallite size of the present positive electrode active material is preferably 80 nm to 490 nm, particularly 81 nm or more or 350 nm or less, particularly 82 nm or more or 250 nm or less, and further more than 100 nm or less than 200 nm. Is even more preferred.
  • crystallite means the largest group that can be regarded as a single crystal, and can be determined by XRD measurement and Rietveld analysis.
  • the ratio of the average primary particle size to the crystallite size is preferably 0.01 to 0.32.
  • the crystallite size / average primary particle diameter has a value of less than 1, and within the above range, the dispersibility of primary particles in the powder is good.
  • the contact area between the primary particles and the solid electrolyte increases, the resistance at the interface between the primary particles in the secondary particles can be reduced, and the operating voltage at the time of discharge can be maintained high.
  • the crystallite size / average primary particle size is preferably 0.01 to 0.32, and more preferably more than 0.02 or less than 0.22, and particularly preferably 0. It is particularly preferred to be greater than 04 or less than 0.15.
  • the present positive electrode active material in order to adjust the crystallite size to the above range, it is preferable to adjust the baking temperature, the baking time, the aid for enhancing the reactivity, the baking atmosphere, the raw material species and the like. However, it is not limited to these methods.
  • the value of strain obtained by Rietveld analysis be 0.00 to 0.35. If the strain is small to this extent, the skeleton of the spinel type lithium transition metal oxide is sufficiently strong, so that when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, the operating voltage at the time of discharge is maintained high. As well as being able to, cycle characteristics can be further enhanced.
  • the strain of the present positive electrode active material is preferably 0.00 to 0.35, more preferably less than 0.30, more preferably less than 0.25, still more preferably less than 0.20, and still more preferably at least 0.2. Even more preferably less than 15.
  • heat treatment may be performed under preferable conditions. However, it is not limited to these methods.
  • the specific surface area of MotoTadashi active material is preferably from 0.4 ⁇ 6.0m 2 / g, or less among others 0.5 m 2 / g or more or 5.0 m 2 / g Is more preferable, and in particular, it is 4.5 m 2 / g or less, and even more preferably 4.0 m 2 / g or less.
  • lithium ion is controlled by controlling the ratio of Li and A element on the surface of the present positive electrode active material within a predetermined range. Both conductivity improvement and resistance suppression can be achieved. Further, by reducing the contact resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte, the operating voltage at the time of discharge can be maintained high, and rate characteristics and cycle characteristics can be effectively improved.
  • the molar ratio (Li / A) of the Li content to the A element content on the surface of the present positive electrode active material (particles) obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.5 to 3.5 Is preferred. Among them, it is more than 0.7 or less than 3.4, more preferably more than 1.0 or less than 3.0, more preferably more than 1.1 or less than 2.5, even more preferably more than 1.2 or more than 2.1. Preferably it is less than.
  • the molar ratio (Li / A) in the first half is a value including Li derived from lithium carbonate.
  • the Li content derived from lithium carbonate formed on the surface of the present positive electrode active material is considered. It is preferable to adjust the blending amount of the element A raw material and the blending amount of the lithium raw material so that the molar ratio (Li / A) falls within the above range. By doing this, it is possible to significantly improve the rate characteristics and the cycle characteristics.
  • the amount of carbonate ion amount of CO 3 2-
  • the amount of carbonate ion considered to be derived from carbonate that is, the amount of CO 3 2- is preferably less than 2.5 wt% with respect to the present positive electrode active material, in particular less than 1.5 wt%, among them 1.0 wt% It is more preferable that the content be less than, further preferably less than 0.6 wt%.
  • the present positive electrode active material In order to reduce the amount of carbonate ions present on the surface of the present positive electrode active material, for example, it is calcined in an atmosphere not containing carbon dioxide such as under an oxygen atmosphere, and more preferably hydrolyzed while being irradiated with ultrasonic waves. Is preferred.
  • the present positive electrode active material is obtained by, for example, adding the present core particles to a mixed solution in which a lithium raw material and an A element raw material are dissolved in a solvent, and then drying and firing under predetermined conditions to surface coat the present core particles.
  • a production method is a preferred example, and the present invention is not limited to such a production method.
  • the rolling flow coating method sol gel method
  • the mechanofusion method the CVD method
  • the PVD method and the like can be manufactured by adjusting the conditions.
  • a production method including a raw material mixing step, a wet grinding step, a granulation step, a firing step, a heat treatment step, a washing / drying step and a grinding step can be mentioned.
  • a production method is a preferred example, and the present invention is not limited to such a production method.
  • Raw materials for producing spinel-type lithium manganese-containing composite oxide represented by O 4- ⁇ ] include lithium raw materials, nickel raw materials, manganese raw materials, M element raw materials, M1 element raw materials, M2 element raw materials, and other examples such as boron raw materials And the like.
  • lithium hydroxide LiOH, LiOH.H 2 O
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • lithium nitrate LiNO 3
  • lithium oxide Li 2 O
  • other fatty acid lithium and lithium halide Etc can be mentioned.
  • manganese raw material examples include manganese carbonate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese dioxide, manganese trioxide, manganese trioxide and the like, among which manganese carbonate and manganese dioxide are preferable.
  • electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolytic method is particularly preferable.
  • M1 element raw material, M2 element raw material and M element raw material include carbonates, nitrates, chlorides, oxyhydroxides, hydroxides and oxides of M elements.
  • a boron compound can also be mix
  • the boron compound may be any compound containing boron (element B), and it is preferable to use, for example, boric acid or lithium borate.
  • lithium borate include lithium metaborate (LiBO 2 ), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), lithium pentaborate (LiB 5 O 8 ) and lithium perborate (Li 2 B 2 O 5 ).
  • a boron compound is blended, in addition to the crystal phase of the present core particle, a crystal phase of the complex oxide phase containing Ni, Mn and B, such as Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 may be generated. .
  • the mixing of the raw materials is not particularly limited as long as the raw materials can be uniformly mixed.
  • the respective raw materials may be added simultaneously or in an appropriate order, and may be mixed by wet or dry stirring to obtain a raw material mixed powder.
  • wet mixing the mixing method using the precision mixer which rotates this raw material mixed powder at high speed, for example can be illustrated.
  • wet mixing there can be mentioned a method of adding the above-mentioned raw material mixed powder to a liquid medium such as water or a dispersing agent and wet mixing to make it into a slurry.
  • the raw material may be ground in the presence of a liquid medium such as water. It may be wet-ground before mixing the raw materials, or may be wet-ground after mixing the raw materials.
  • the raw material mixed powder is added to a liquid medium such as water or a dispersing agent and wet mixed and made into a slurry, and then the obtained slurry is ground with a wet grinding machine do it.
  • the above-mentioned respective raw materials may be wet ground and mixed, and then, if necessary, they may be further wet ground.
  • each raw material is ground, it is preferable to previously grind the raw material having a large Dmax before mixing the raw materials in order to improve the homogeneity at the time of the raw material mixing.
  • Dmax the maximum particle size of the nickel compounds or manganese compounds is 10 ⁇ m or less, in particular 5 ⁇ m or less, among them 4 ⁇ m or less It is preferable to adjust to
  • the raw materials mixed as described above are preferably granulated after being granulated to a predetermined size, if necessary, and then fired. However, it is not always necessary to granulate.
  • the granulation method may be wet or dry as long as the various raw materials crushed in the previous step are dispersed in the granulated particles, and the extrusion granulation method, rolling granulation method, fluid granulation method, mixing granulation
  • the method may be a method, a spray drying granulation method, a pressure molding granulation method, or a flake granulation method using a roll or the like. However, in the case of wet granulation, it is necessary to sufficiently dry before firing.
  • a drying method it may be dried by a known drying method such as a spray heat drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, a freeze drying method, and the spray heat drying method is preferable among them.
  • Spray thermal drying is preferably carried out using a thermal spray dryer (spray dryer).
  • a thermal spray dryer spray dryer
  • Firing process Firing is performed in a firing furnace under an air atmosphere, under an atmosphere adjusted with an oxygen partial pressure, under a carbon dioxide gas atmosphere, or under another atmosphere, at a temperature higher than 750 ° C. and 1000 ° C. or lower, particularly 800 to 1000 ° C.
  • the heat treatment is preferably carried out so as to be maintained for 0.5 hours to 300 hours by (: means a temperature when the fired product in the firing furnace is brought into contact with a thermocouple). At this time, it is preferable to select a firing condition in which the transition metal forms a solid solution at the atomic level and exhibits a single phase.
  • the firing temperature is preferably higher than 750 ° C., particularly preferably 800 ° C. or higher, and preferably 840 ° C. or higher. .
  • firing is preferably performed at 1000 ° C. or less, more preferably 980 ° C. or less.
  • this calcination temperature means the material temperature of the baked product which makes a thermocouple contact the baked product in a kiln, and is measured.
  • the firing time that is, the time for maintaining the above-mentioned firing temperature may be 0.5 hours to 100 hours depending on the firing temperature.
  • the type of firing furnace is not particularly limited. For example, it can bake using a rotary kiln, a stationary furnace, and other baking furnaces.
  • the specific surface area can be reduced even at a low temperature.
  • the firing temperature is too high, oxygen vacancies may increase and the strain may not be recovered even by heat treatment, so firing at 980 ° C. or less is preferable, and firing at 960 ° C. or less is particularly preferable. Is more preferred.
  • firing is preferably performed at a temperature higher than 800 ° C., and firing is preferably performed at 820 ° C. or more, particularly 840 ° C. or more.
  • firing temperature is too high, oxygen vacancies may increase and the strain may not be recovered even by heat treatment, so firing at 1000 ° C. or less is preferable, and firing at 980 ° C. or less is particularly preferable. Is more preferred.
  • oxygen can be easily taken into the powder in the subsequent heat treatment step, and it is possible to suppress oxygen deficiency and reduce distortion.
  • the heat treatment is performed under an atmosphere of air, under an atmosphere of adjusted partial pressure of oxygen, or under another atmosphere at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C., preferably 700 ° C. or more, or 800 ° C. or less for 0.5 to 300 hours. It is preferable to make it easy to take in oxygen. At this time, if the temperature is lower than 700 ° C., the effect of the heat treatment is difficult to obtain, and there is a possibility that oxygen can not be taken up. On the other hand, when the heat treatment is performed at a temperature higher than 800 ° C., desorption of oxygen starts, and the effect aimed by the present invention can not be obtained.
  • the heat treatment may be carried out, if necessary, in a heat treatment atmosphere such that the total pressure of the treatment atmosphere is a pressure greater than atmospheric pressure (0.1 MPa), for example, greater than 0.19 MPa, and particularly 0.20 MPa or more .
  • atmospheric pressure 0.1 MPa
  • the overall pressure of the treatment atmosphere is too high, the production may become unstable due to the problem of the strength of the pressure furnace, and from this point of view, the atmospheric pressure is 1.5 MPa or less, and particularly 1.0 MPa or less It is preferable to heat-treat.
  • crushing and classification process After the heat treatment step, it is preferable to crush as required. At this time, it is preferable that the degree of crushing does not break the secondary particles. And, after crushing, classification is preferable.
  • the object to be treated (also referred to as “treated powder”) is preferably brought into contact with a polar solvent to wash away the impurities contained in the treated powder.
  • the treated powder may be mixed with a polar solvent and stirred to form a slurry, and the obtained slurry may be subjected to solid-liquid separation by filtration or the like to remove impurities. At this time, solid-liquid separation may be performed in a later step.
  • a slurry means the state which the processing powder disperse
  • water As a polar solvent used for washing.
  • city water may be used, but it is preferable to use ion-exchanged water or pure water which has been passed through a filter or a wet magnetic separator.
  • the pH of water is preferably 4 to 10, and more preferably 5 or more and 9 or less.
  • the temperature at the time of washing it has been confirmed that the battery characteristics become better as the liquid temperature at the time of washing lowers, so from such a viewpoint, 5 to 70 ° C. is preferable, and at 60 ° C. or less It is even more preferable that the temperature be 45 ° C. or less. In particular, the temperature is preferably 40 ° C. or less. Furthermore, it is even more preferable that the temperature be 30 ° C. or less. If the solution temperature is lower, the battery characteristics become better. The reason is that if the solution temperature is too high, lithium in the lithium manganese-containing composite oxide is ion-exchanged with protons of ion-exchanged water, lithium is removed, and high temperature It can be estimated that it is to affect the characteristics.
  • the mass ratio (also referred to as "slurry concentration") of lithium manganese-containing complex oxide to the total of lithium manganese-containing complex oxide and polar solvent is 10 to 70 wt. It is preferable to adjust so as to be%, and it is more preferable to adjust so as to be 20 wt% or more or 60 wt% or less, and in particular 30 wt% or more or 50 wt% or less. If the slurry concentration is 10 wt% or more, it is easy to elute impurities such as SO 4. Conversely, if the slurry concentration is 60 wt% or less, it is possible to obtain a cleaning effect commensurate with the amount of polar solvent.
  • the material to be treated When washing the material to be treated, it may be poured into the washing solution, stirred, and then allowed to stand to remove the supernatant. For example, it is preferable to charge the spinel-type lithium manganese-containing composite oxide into the washing solution and stir for 20 minutes, and then leave it for 10 minutes to remove the spinel-type lithium manganese-containing composite oxide contained in the supernatant liquid.
  • the spinel type lithium manganese-containing composite oxide contained in the supernatant liquid the spinel type lithium manganese containing composite having an incomplete crystal structure which causes deterioration of the cycle characteristics when configured in a battery.
  • the amount of oxide can be reduced. It is preferable to remove water sufficiently by heating the spinel-type lithium manganese-containing composite oxide recovered by solid-liquid separation to 300 ° C. or higher.
  • pulverization is preferably carried out using an air flow type pulverizer or a collision type pulverizer with a classification mechanism, such as a jet mill or a counter jet mill with a classification rotor.
  • a classification mechanism such as a jet mill or a counter jet mill with a classification rotor.
  • the invention is not limited to the jet mill, and a pulverizer such as a pin mill or a planetary ball mill can also be used.
  • a counter jet mill with a classification rotor can be mentioned as an example of a jet mill.
  • Counter jet mills are known as crushers that make use of compressed gas stream impingement.
  • the raw material fed into the mill from the raw material hopper is fluidized by the jet air from the nozzle.
  • the rotation speed of the classifier of the counter jet mill is 7,000 rpm or more, preferably 8,000 rpm or more or 18,000 rpm or less, and particularly preferably 9000 rpm or more or 18000 rpm or less.
  • the total pressure of the treatment atmosphere is atmospheric pressure or a pressure higher than atmospheric pressure
  • the oxygen partial pressure in the atmosphere is higher than the oxygen partial pressure in the atmosphere
  • the heat treatment is performed at a temperature higher than 500 ° C. and lower than 850 ° C.
  • oxygen is taken into the structure of the present core particle, and oxygen deficiency is reduced and the structure is stabilized. Even in the structure, strain can be removed, and resistance reduction and cycle characteristics can be improved.
  • the pressure atmosphere higher than the atmospheric pressure includes the case where the pressure rises by heating the inside of the closed container to raise the temperature of the gas in a certain volume, and the pressure becomes higher than the atmospheric pressure.
  • the total pressure of the atmosphere is a pressure larger than the atmospheric pressure (0.1 MPa), for example, a pressure of the atmosphere larger than 0.19 MPa, and particularly 0.20 MPa or more Is particularly preferred.
  • the atmospheric pressure is 1.5 MPa or less, and particularly 1.0 MPa or less It is preferable to heat-treat. As described above, by performing the heat treatment in the oxygen-containing atmosphere pressurized state, oxygen can be more easily taken in and oxygen deficiency can be further suppressed.
  • the total pressure of the atmosphere during the oxygen-containing atmosphere pressure heat treatment is preferably controlled to be greater than 0.19 MPa and 1.5 MPa or less, and in particular 0.20 MPa or more or 1.3 MPa or less, among them 1.0 MPa It is preferable to control as follows.
  • the atmosphere in the atmosphere at a pressure higher than atmospheric pressure is, for example, preferably an oxygen partial pressure higher than 0.19 MPa, and particularly preferably an oxygen partial pressure of 0.20 MPa or more.
  • the oxygen partial pressure is 1.5 MPa or less, particularly 1.0 MPa or less It is preferable to heat-treat.
  • the oxygen partial pressure in the oxygen-containing atmosphere heat treatment step after pulverization is larger than 0.19 MPa, preferably controlled to 1.5 MPa, and more preferably 0.20 MPa or more or 1.3 MPa or less, and more preferably 1.0 MPa or less It is preferable to control.
  • the heat treatment temperature in the oxygen-containing atmosphere heat treatment step after the grinding step is preferably controlled to a temperature higher than 500 ° C. and lower than 850 ° C. If the heat treatment temperature in this step is higher than 500 ° C., oxygen can be incorporated into the crystal structure to effectively reduce distortion by performing heat treatment while forcibly supplying oxygen. From such a viewpoint, the heat treatment temperature is preferably higher than 500 ° C., particularly preferably higher than 550 ° C., particularly preferably higher than 600 ° C., and particularly preferably higher than 620 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably lower than 850 ° C., particularly below 820 ° C., Among these, it is particularly preferable to be less than 800 ° C.
  • this heat processing temperature means the material temperature of the processed material measured by making a thermocouple contact the processed material in a furnace.
  • the total pressure of the treatment atmosphere is a pressure higher than the atmospheric pressure, and an oxygen partial pressure higher than 0.19 MPa, and a temperature higher than 500.degree.
  • the heat treatment may be performed under oxygen-containing atmosphere pressure heat treatment at a temperature lower than 850 ° C., particularly a temperature higher than 550 ° C. or a temperature lower than 850 ° C., among them a temperature higher than 600 ° C. or a temperature lower than 800 ° C.
  • the heat treatment temperature that is, the temperature rising rate at the time of heating to the holding temperature is preferably 0.1 ° C./min to 20 ° C./min, and more preferably 0.25 ° C./min or more or 10 ° C./min or less In particular, the temperature is more preferably 0.5 ° C./min or more or 5 ° C./min or less.
  • the time for which the heat treatment temperature is maintained needs to be at least one minute or more. It is believed that at least one minute is required to fully incorporate oxygen into the crystal structure. From such a viewpoint, the time for maintaining the heat treatment temperature is preferably 5 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more. Further, it is considered that the effect of introducing oxygen into the crystal structure by heat treatment is sufficiently effective if the holding time is 200 hours or less.
  • the temperature drop rate after heat treatment is preferably slow cooling at a rate of 10 ° C./min or less to at least 500 ° C., particularly 0.1 ° C./min to 8 ° C./min, in particular 0.2 ° C./min to It is more preferable to control at 5 ° C./min. Since it is considered that the oxygen taken in is stabilized at around 500 ° C., it can be considered that it is preferable to cool slowly at a temperature lowering rate of 10 ° C./min or less slowly to at least 500 ° C.
  • the entire pressure of the treatment atmosphere is higher than the atmospheric pressure by heating using an apparatus such as a pressure furnace (pressurizable pressure 1.0 MPa) It is possible to heat in a processing atmosphere which is also high pressure and in which the oxygen partial pressure in the atmosphere is higher than the oxygen partial pressure in the atmosphere.
  • ⁇ Surface coating treatment> In order to coat the surface of the present core particle produced as described above with the present amorphous compound containing Li, A element and O, as described above, for example, lithium raw material and A element raw material are dissolved in a solvent The core particle powder may be added to the mixed solution and dried and fired under predetermined conditions.
  • the present core particle powder to a lithium raw material and an A element raw material, in which the ratio between the amount of Li and the amount of element A is adjusted to a predetermined range.
  • lithium alkoxide or lithium salt in particular, can be used lithium ethoxide (C 2 H 5 OLi) or the like.
  • the raw material of the element A include those having an OH group at the end, or those which are hydrolyzed to be a hydroxide, and specifically, pentaethoxy niobium (Nb (C 2 H 5 O) 5 ) etc. can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the lithium raw material and the A element raw material, and examples thereof include ethanol.
  • the solvent is preferably an anhydrous solvent.
  • water can also be used as a solvent by using a water-soluble source such as LiOH or Li 2 CO 3 or by using a water-soluble source of element A other than the above.
  • the purpose of the ratio of lithium source material to element A source is to make the molar ratio of Li to element A (Li / A) on the surface of the present positive electrode active material be 0.5 to 3.5, which is obtained by XPS. It is preferable to adjust as
  • the firing temperature is preferably higher than 200 ° C. and 400 ° C. or lower, and more preferably higher than 250 ° C. or lower than 400 ° C., particularly higher than 300 ° C. or 350 ° C. or lower It is further preferred that
  • the present positive electrode active material can be effectively used as a positive electrode active material of an all solid lithium secondary battery using a solid electrolyte, after being crushed and classified as necessary. At this time, only the present positive electrode active material may be used as the positive electrode active material of the all solid lithium secondary battery, or the present positive electrode active material and another positive electrode active material, for example, a positive electrode active material comprising the present core particles And cathode active materials having other compositions, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 , Li (Li x Mn 2 x Co 1-3 x ) O 2 (wherein 0 ⁇ x ⁇ 1/3), LiFePO 4 , LiMn 1-z M z PO 4 (wherein 0 ⁇ z ⁇ 0.1, M is at least one metal element selected
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery may include laminate type, cylindrical type and square shape.
  • an all solid lithium secondary battery can be configured by forming a layer composed of a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and the assembly operation of the all solid lithium secondary battery can be performed even in a dry room or the like. it can.
  • the solid electrolyte may include, for example Li 7-x PS 6-x (Halogen) represented by x compound (Halogen is halogen: represents a halogen element). Above all, mention may be made of solid electrolytes containing sulfur such as lithium, phosphorus, sulfur and halogen and comprising a compound having a cubic Argyrodite crystal structure.
  • negative electrode active material examples include negative electrode active materials containing carbon such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon) and the like.
  • carbon such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon) and the like.
  • silicon and tin which are promising as high-capacity materials, can also be used as active materials.
  • Lithium batteries configured in this way are, for example, laptop computers, mobile phones, cordless handsets, video movies, LCD TVs, electric shavers, portable radios, headphone stereos, backup power supplies, electronic devices such as memory cards, pacemakers, hearing aids Etc., and can be used as a driving power source for mounting on electric vehicles.
  • a driving power source such as a portable telephone requiring various excellent cycle characteristics
  • various portable computers such as a PDA (personal digital assistant) and a notebook computer, an electric car (including a hybrid car) and a power storage power source It is valid.
  • Example 1 Lithium carbonate having an average particle diameter (D50) of 7 ⁇ m, electrolytic manganese dioxide having an average particle diameter (D50) of 23 ⁇ m and a specific surface area of 40 m 2 / g, nickel hydroxide having an average particle diameter (D50) of 22 ⁇ m, D50) Titanium oxide of 2 ⁇ m and aluminum hydroxide of 3 ⁇ m in average particle diameter (D50) were respectively weighed.
  • An aqueous solution of polycarboxylic acid ammonium salt (SN Disperse 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added as a dispersant to ion exchange water.
  • the addition amount of a dispersing agent was made to be 6 wt% with respect to the sum total of the above-mentioned Li raw material, Ni raw material, Mn raw material, Ti raw material, and Al raw material, and it was fully dissolved and mixed in ion exchange water. Then, the weighed Ni, Mn, and Al raw materials are added to the ion-exchanged water in which the dispersant is dissolved in advance, mixed and stirred, and subsequently ground by a wet crusher at 1300 rpm for 120 minutes. A ground slurry having a particle size (D50) of 0.60 ⁇ m or less was obtained.
  • D50 particle size
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, "RL-10" manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd.). At this time, granulation drying was performed using a twin jet nozzle for spraying, adjusting the spraying pressure to be 0.46 MPa, the slurry supply amount 340 ml / min, and the temperature of the drying tower outlet to be 100 to 110 ° C. .
  • the obtained granulated powder is fired so as to be maintained at 900 ° C. for 37 hours in an air atmosphere using a stationary electric furnace, and then crushed using a crusher (Orient Hard Crusher, manufactured by Orient Crusher Co., Ltd.) It was crushed.
  • heat treatment first heat treatment
  • a crusher Orient Hard Crusher, manufactured by Orient Crusher Co., Ltd.
  • the element A was Nb, lithium ethoxide was used as a lithium source, and pentaethoxy niobium was used as an Nb source. Predetermined amounts of lithium ethoxide and pentaethoxy niobium were weighed, and these were added to ethanol for dissolution to prepare a sol-gel solution for coating. 5 g of the spinel-type lithium manganese-containing composite oxide powder was charged into the sol-gel solution for coating, and ultrasonic waves were applied thereto for hydrolysis by heating at 60 ° C. for 30 minutes using a rotary evaporator. Thereafter, while maintaining the temperature at 60 ° C., the solvent was removed under reduced pressure for 30 minutes.
  • Example 2 Spinel type lithium manganese surface-coated in the same manner as in Example 1 except that the raw material ratio was changed, the Al raw material was not used, the firing temperature was changed 890 ° C., and the amounts of lithium ethoxide and pentaethoxy niobium were changed. A mixed composite oxide powder, ie, a positive electrode active material (sample) was obtained.
  • Example 3 Similar to Example 2, except that the raw material ratio was changed, the amounts of lithium ethoxide and pentaethoxy niobium were changed, and the third heat treatment temperature was changed to 330 ° C., the surface-coated spinel lithium manganese-containing composite oxide was surface-coated.
  • Product powder that is, a positive electrode active material (sample) was obtained.
  • Example 4 A surface-coated spinel-type lithium manganese-containing composite oxide powder, that is, a positive electrode active material (sample) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the raw material ratio was changed and the amounts of lithium ethoxide and pentaethoxy niobium were changed.
  • Example 5 The raw material ratio is changed, cobalt hydroxide is used as the Co raw material instead of the Al raw material, the baking temperature is changed to 890 ° C., the amount of lithium ethoxide and pentaethoxy niobium is changed, and the third heat treatment temperature is 360 ° C.
  • a surface-coated spinel-type lithium manganese-containing composite oxide powder, that is, a positive electrode active material (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to.
  • Example 6 The raw material ratio is changed, magnesium oxide is used as the Mg raw material instead of the Al raw material, the baking temperature is changed to 890 ° C., the amounts of lithium ethoxide and pentaethoxy niobium are changed, and the third heat treatment temperature is changed to 370 ° C.
  • a surface-coated spinel-type lithium manganese-containing composite oxide powder, that is, a positive electrode active material (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 7 The spinel type lithium manganese-containing composite oxide powder was surface-coated in the same manner as in Example 2 except that the raw material ratio was changed, the firing temperature was changed to 880 ° C., and the amounts of lithium ethoxide and pentaethoxy niobium were changed. That is, a positive electrode active material (sample) was obtained.
  • Example 8 Lithium carbonate having an average particle diameter (D50) of 7 ⁇ m, electrolytic manganese dioxide having an average particle diameter (D50) of 23 ⁇ m and a specific surface area of 40 m 2 / g, nickel hydroxide having an average particle diameter (D50) of 22 ⁇ m, D50) Titanium oxide of 2 ⁇ m and lithium tetraborate of 60 ⁇ m in average particle diameter (D50) were respectively weighed. An aqueous solution of polycarboxylic acid ammonium salt (SN Disperse 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added as a dispersant to ion exchange water.
  • SN Disperse 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the addition amount of a dispersing agent was made to be 6 wt% with respect to the sum total of the above-mentioned Li raw material, Ni raw material, Mn raw material, Ti raw material, and B raw material, and it was fully dissolved and mixed in ion exchange water. Then, the weighed Ni and Mn raw materials are added to the ion-exchanged water in which the dispersant is dissolved in advance, mixed and stirred, and subsequently ground with a wet grinder for 1300 rpm for 120 minutes to obtain an average particle diameter A crushed slurry of (D50) not more than 0.60 ⁇ m was obtained.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, "RL-10" manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd.). At this time, granulation drying was performed using a twin jet nozzle for spraying, adjusting the spraying pressure to be 0.46 MPa, the slurry supply amount 340 ml / min, and the temperature of the drying tower outlet to be 100 to 110 ° C. .
  • the obtained granulated powder is fired so as to be maintained at 880 ° C. for 37 hours in an air atmosphere using a stationary electric furnace, and then crushed using a crusher (Orient Hard Crusher, manufactured by Orient Crusher Co., Ltd.) It was crushed.
  • heat treatment first heat treatment
  • a crusher Orient Hard Crusher, manufactured by Orient Crusher Co., Ltd.
  • heat treatment (second heat treatment) was performed so as to maintain the furnace set temperature at 725 ° C. for 5 hours while flowing in the tube type stationary furnace at an oxygen supply amount of 0.5 L / min.
  • the powder after the second heat treatment was classified with a sieve having an opening of 53 ⁇ m, and the sieve was recovered to obtain a spinel type lithium manganese-containing composite oxide powder.
  • lithium ethoxide was used as the lithium source
  • pentaethoxy niobium was used as the Nb source, with the element A being Nb.
  • Predetermined amounts of lithium ethoxide and pentaethoxy niobium were weighed, and these were added to ethanol for dissolution to prepare a sol-gel solution for coating.
  • 5 g of the spinel-type lithium manganese-containing composite oxide powder was charged into the sol-gel solution for coating, and ultrasonic waves were applied thereto for hydrolysis by heating at 60 ° C. for 30 minutes using a rotary evaporator. Thereafter, while maintaining the temperature at 60 ° C., the solvent was removed under reduced pressure for 30 minutes.
  • Comparative Example 1 Lithium carbonate having an average particle diameter (D50) of 7 ⁇ m, electrolytic manganese dioxide having an average particle diameter (D50) of 23 ⁇ m and a specific surface area of 40 m 2 / g, and nickel hydroxide having an average particle diameter (D50) of 22 ⁇ m were weighed. An aqueous solution of polycarboxylic acid ammonium salt (SN Disperse 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added as a dispersant to ion exchange water.
  • SN Disperse 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the addition amount of a dispersing agent was made to be 6 wt% with respect to the sum total of the above-mentioned Li raw material, Ni raw material, and Mn raw material, and it was made to melt-mix in ion-exchange water fully.
  • the raw materials weighed were added to the ion exchange water in which the dispersant was dissolved in advance, and mixed and stirred to prepare a slurry with a solid content concentration of 40 wt%.
  • the average particle diameter (D50) was reduced to 0.60 ⁇ m or less by pulverizing with a wet pulverizer at 1300 rpm for 120 minutes.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, "RL-10" manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd.). At this time, granulation drying was performed using a twin-jet nozzle for spraying, adjusting the spraying pressure to be 0.19 MPa, the slurry supply amount 350 ml / min, and adjusting the temperature so that the outlet temperature of the drying tower is 100 to 110 ° C. .
  • a thermal spray dryer spray dryer, "RL-10" manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd.
  • the obtained granulated powder is fired so as to maintain 950 ° C. for 37 hours in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.021 MPa using a stationary electric furnace, and then 750 ° C. in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.021 MPa Was heat treated to hold for 37 hours.
  • the calcined powder obtained by the heat treatment was classified with a sieve having an opening of 53 ⁇ m, and the sieved powder was recovered to obtain a spinel type lithium manganese-containing composite oxide powder, that is, a positive electrode active material (sample).
  • the sample (powder) was used as a water-soluble solvent for the samples obtained in Examples and Comparative Examples using an automatic sample feeder for laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“Microtorac SDC” manufactured by Microtrac Bell Inc.)
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer "MT3000II” manufactured by Microtrac Bell Inc. after being charged and irradiated with ultrasonic waves of 40 W for 360 seconds at a flow rate of 40%.
  • the mode diameter, D50, D10 and Dmin were measured from the volume based particle size distribution chart.
  • the number of times of ultrasonic wave irradiation was set until the rate of change in D50 before and after ultrasonic wave irradiation became 8% or less.
  • the water-soluble solvent used for measurement is a filter of 60 ⁇ m, solvent refractive index is 1.33, particle permeability is transmitted, particle refractive index is 2.46, shape is non-spherical, measurement range is 0.133.
  • the measurement was performed for 30 seconds, and the average value measured twice was taken as each value.
  • the average primary particle sizes of the spinel-type lithium manganese-containing composite oxide and the positive electrode active material (sample) obtained in Examples and Comparative Examples were measured as follows.
  • the sample (powder) was observed at 1000 ⁇ using a SEM (scanning electron microscope), and particles of a size corresponding to D50 were selected.
  • the magnification was changed to 2000 to 10000 and photographed. For example, when the D50 is about 7 ⁇ m, it is 10000 times, when it is about 15 ⁇ m, it is 5000 times, and when it is about 22 ⁇ m, it is suitable for finding the average primary particle diameter in image analysis software described later. You can take pictures.
  • the average primary particle diameter of the selected particles was determined using an image analysis software (MAC-VIEW ver. 4 manufactured by Mountech Co., Ltd.) of the photographed image.
  • the average primary particle size is the cumulative 50% particle size (Heywood diameter: equivalent circle diameter) in the volume distribution.
  • the crystal structure was identified as follows about the lithium manganese containing complex oxide obtained by the Example and the comparative example using the XRD apparatus.
  • the XRD measurement was performed under the following measurement condition 1 using an apparatus name “Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation” to obtain an XRD pattern.
  • Crystal phase information was determined for the obtained XRD pattern using integrated powder X-ray analysis software PDXL (manufactured by Rigaku Corporation).
  • crystal phase information it belongs to cubic crystals of space group Fd-3m (Origin Choice 2), and Li at 8a site, Mn, M1 element, M2 element at excess 16d site, and excess Li fraction a and 32e site
  • the seat occupancy rate and atomic displacement parameter B of each site are set to 1, and Rwp representing the degree of agreement between the observed intensity and the calculated intensity is repeatedly calculated until S converges.
  • the fact that the observed intensity and the calculated intensity are in sufficient agreement means that the obtained sample is not limited to the space group, and the reliability of the spinel crystal structure is high.
  • Crystallite size and strain The measurement of the X-ray diffraction pattern for determining the crystallite size is performed under the following measurement condition 2 using an X-ray diffraction apparatus (D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) using a Cu-K ⁇ ray.
  • the crystal structure is attributed to the cubic crystal of space group Fd-3m (Origin Choice 2), Li is present at the 8a site thereof, and Mn, M1 element, M2 element, excess Li component a is present at 16d site, Assuming that 32e site is occupied by O, the parameter Beq. Is fixed to 1, and the index of the agreement between the observed intensity and the calculated intensity with the fractional coordinates of O at 32e site and the seat occupancy as variables Calculations were repeated until convergence was achieved with Rwp ⁇ 10.0 and GOF ⁇ 2.8. The crystallite size and strain were analyzed using a Gaussian function to determine the crystallite size and strain.
  • the specific surface area (SSA) of the samples obtained in the examples and comparative examples was measured as follows. First, 2.0 g of a sample (powder) was weighed in a glass cell (standard cell) for a fully automatic specific surface area measuring device Macsorb (manufactured by Mountech Co., Ltd.), and set in an autosampler. After replacing the inside of the glass cell with nitrogen gas, heat treatment was performed at 250 ° C. for 15 minutes in the nitrogen gas atmosphere. Thereafter, cooling was performed for 4 minutes while flowing a nitrogen / helium mixed gas. After cooling, the sample (powder) was measured by the BET single point method. In addition, the mixed gas of nitrogen 30%: helium 70% was used as adsorption gas at the time of cooling and measurement.
  • the surface of the sample particle is analyzed under the above conditions using XPS with respect to the samples obtained in Examples and Comparative Examples, and in the obtained X-ray photoelectron spectrum, relative to the peak intensity of the Nb peak, The ratio (Li / Nb) of the peak intensity of the Li peak was determined.
  • XPS can perform quantitative analysis on elemental components at a depth of about 5 nm from the particle surface.
  • the scale bar shown in FIG. 2 is a scale bar of reciprocal space.
  • the positive electrode composite material is produced using the samples produced in the examples and the comparative examples, and the all solid lithium secondary battery (all solid Gr / 5 V class positive electrode active material cell) is produced. Battery characterization (rate characterization and cycle characterization) was performed.
  • the positive electrode mixture powder was prepared by mortar mixing the positive electrode active material (sample), the solid electrolyte powder, and the conductive material (acetylene black) powder prepared in Examples and Comparative Examples at a ratio of 60:30:10.
  • the negative electrode mixture powder was prepared by mortar mixing graphite (Gr) powder and solid electrolyte powder in a ratio of 50:50.
  • a positive electrode mixture powder pellet was produced by filling 13 mg of the positive electrode mixture powder (sample) in the insulating cylinder ( ⁇ 9 mm) of the closed cell and uniaxially molding it at 368 MPa.
  • the obtained positive electrode mixture powder pellet was transferred to the inside of the insulating cylinder of a closed cell ( ⁇ 10.5 mm), and 50 mg of solid electrolyte powder was filled on the positive electrode mixture powder pellet.
  • the solid electrolyte powder was uniaxially molded at 184 MPa together with the positive electrode mixture powder pellet.
  • 10 mg of the negative electrode mixture powder was filled on the above solid electrolyte, uniaxially molded at 551 MPa, and tightened with a pressure screw to produce an all solid lithium secondary battery.
  • the battery characteristics were evaluated by placing an all solid lithium secondary battery cell in an environmental tester maintained at 25 ° C. and connecting it to a charge / discharge measurement device. At this time, charging was performed by the CC-CV method in which the upper limit voltage was 5.0 V, and discharging was performed by the CC method in which the lower limit voltage was 3.0 V.
  • the first cycle to the third cycle are repeated charging and discharging at a current density of 0.1 C
  • the fourth cycle is charging at a current density of 0.2 C
  • the fifth cycle to 51 cycles The eye repeated charging and discharging at a current density of 0.1C.
  • the discharge capacity at the third cycle is shown in Table 1 as "3rd discharge capacity".
  • Example 1 it described as an index at the time of setting Example 5 to 100.
  • the “capacity maintenance rate index” is calculated using the quotient obtained by dividing the discharge capacity at the 51st cycle by the discharge capacity at the second cycle, and is described in Table 1 as an index when Comparative Example 1 is 100.
  • the surface of the present core particle comprising a spinel type composite oxide containing Li, Mn and O and two or more elements other than these is Li, A (A is a combination of one or two or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al.)
  • a constitution covered with an amorphous compound containing O and And the primary particles of the core particle are polycrystalline, and the D50 in the volume particle size distribution measurement is 0.5 to 9 ⁇ m, and the relationship between the mode diameter, D50 and D10 is specified, and the average primary particle size
  • the dispersibility of the primary particles can be enhanced, and further, the working voltage at the time of discharge can be maintained high by making the particle size distribution close to a normal distribution and close to sharp.
  • the surface of the present core particle containing at least Li, Mn and O and at least two other elements is Li, A (A is Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and A positive electrode which is coated with an amorphous compound containing one or two or more elements selected from the group consisting of Al) and O and has a metallic Li reference potential of 4.5 V or more
  • D50 is 0.5 to 9 ⁇ m by volume particle size distribution measurement obtained by measurement by laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement, and the mode is relative to the mode diameter calculated from mode diameter, D50 and D10.
  • the percentage of the absolute value of the difference between the diameter and D50 ((
  • mode diameter -D10 / mode diameter) ⁇ 100) was found to be preferably in the range of 20 to 58 percent. Further, it was found that the average primary particle diameter calculated from the SEM image and the average primary particle diameter / D50 calculated from the D50 are preferably 0.20 to 0.99.
  • Nb in the configuration in which the LiAO compound is present on the surface of the core particle, only the embodiment for Nb is used as the A element, but Nb, Ti, Zr, Ta, Zn, W and Al are It is common in that it is a valve metal, and it can be considered that similar effects can be obtained.

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Abstract

５Ｖ級スピネルに関し、イオン伝導性を向上しつつ抵抗を抑制してレート特性、サイクル特性を改善することができる、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供する。　Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、かつ、本コア粒子の一次粒子が多結晶体からなる、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０～２５％であり、（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０～５８％であり、かつ、平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。

Description

全固体型リチウム二次電池用正極活物質
　本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池(「全固体型リチウム二次電池」と称する)に好適に用いることができる正極活物質に関する。中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級の正極活物質に関する。
　リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
　リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
　この種のリチウム二次電池は、正極、負極、およびこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成されるのが一般的であり、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられてきた。
　ところが、このように可燃性の有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。
　これに対し、全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機電解液が必要ないため、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。
　また、この種の固体電解質では、イオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。
　全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質には、できるだけイオン導電率が高く、且つ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。
　ところで、全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質と正極活物質は、両者が反応することで高抵抗層を形成し、界面抵抗が大きくなるという課題を抱えていた。そこで界面を改良する提案が開示されている。
　例えば、全固体型リチウム二次電池に用いることができる正極活物質に関して、特許文献１においては、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成することが開示されていると共に、このような正極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させて、全固体電池の出力特性を改善することができることが開示されている。　
　また、特許文献２には、Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する活物質粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ３を含む被覆層を有する活物質粉体が開示されている。
国際公開第２００７／４５９０号公報 特開２０１５－１７９６１６号公報
　前記特許文献２に開示されているように、Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質（「５Ｖ級正極活物質」と称する）の表面に、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成し、５Ｖ級正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させると、電池容量をさらに高めることができることが確認されている。
　ところが、５Ｖ級正極活物質の中でも、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物に関して検討してみたところ、例えばＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成するだけでは、イオン伝導性を向上しつつ、抵抗を抑制することができず、レート特性、サイクル特性を改善することができないことが判明した。５Ｖ級正極活物質を用いた場合、活物質と固体電解質との間の界面抵抗増大が顕著になることが原因であると推定される。
　そこで本発明は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子の表面が、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている正極活物質に関し、イオン伝導性を向上しつつ抵抗を抑制してレート特性、サイクル特性を改善することができる、新たな正極活物質を提供せんとするものである。その中でも特に、正極活物質と固体電解質との接触抵抗低減に着目し、放電時の作動電圧を高く維持することができる正極活物質を提供せんとするものである。
　本発明は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」とも称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、かつ、本コア粒子の一次粒子が多結晶体からなる、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による正極活物質のＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０～２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０～５８％であり、かつ、　前記Ｄ５０に対する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０～０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。
　ここで、上記の｜モード径－Ｄ５０｜とは、（モード径－Ｄ５０）の絶対値を意味し、｜モード径－Ｄ１０｜とは、（モード径－Ｄ１０）の絶対値を意味する（後に登場する場合も同様である。）
　本発明はまた、本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、正極活物質の結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径に対する当該結晶子サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０．０１～０．３２である、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、
　正極活物質のＤ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０～２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０～５８％であり、前記Ｄ５０に対する、前記正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０～０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。
　本発明が提案する全固体型リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができるとともに、正極活物質と固体電解質間の接触抵抗を減らすことができ、放電時の作動電圧を高く維持することができ、レート特性とサイクル特性の改善を有効に改善することができる。
実施例２で得られた、正極活物質（サンプル）すなわち表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られた体積粒度分布である。 同じく実施例２で得られた正極活物質（サンプル）の制限視野電子回折によるハローパターンの観察である。
　次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
[本正極活物質]
　本発明の実施形態の一例に係る正極活物質は、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種類以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子（本コア粒子）の表面が、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物（「本非晶質化合物」と称する）で被覆されてなる構成を備えた、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。
　この際、「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。
　この観点から、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定するものではない。例えば、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、当該５Ｖ級正極活物質が３０質量％以上を占めていればよく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
＜本コア粒子＞
　本コア粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子である。
　上記の「これら以外の２種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される元素Ｍ1であればよく、他の１元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の組み合わせからなる元素Ｍ2であればよい。
　本コア粒子の好ましい組成例として、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。
　上記金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができ、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、中でもＮｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種類の元素を含んでいることが特に好ましい。
　金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅなどを挙げることができる。これらＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択されるうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
　なお、構造中に含まれるＭ２金属元素はＭ１金属元素と異なる元素種である。
　本コア粒子の組成一例として、式（１）：Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（１）におけるＭ1及びＭ2は上述のとおりである。
　上記式（１）において、「ｘ」は、１．００～１．２０であればよく、中でも１．０１以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上或いは１．０８以下であるのがより一層好ましい。
　Ｍ1の含有量を示す「ｙ」は、０．２０～１．２０であればよく、中でも０．３０以上或いは１．１０以下、その中でも０．３５以上或いは１．０５以下であるのがより一層好ましい。
　Ｍ2の含有量を示す「ｚ」は、０．００１～０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．４００以下、その中でも０．００５以上或いは０．３０以下、さらにその中でも０．１０以上であるのがより一層好ましい。特に０．１０以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。
　本コア粒子の組成他例として、式（２）：一般式［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ3-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。
　上記式（２）において、「ｘ」は、１．００～１．２０であればよく、中でも１．０１以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上或いは１．０８以下であるのがより一層好ましい。
　上記式（２）において、「ｙ」は、０．２０～０．７０であるのが好ましく、中でも０．３０以上或いは０．６０以下、その中でも０．３５以上或いは０．５５以下であるのがより一層好ましい。
　上記式（２）において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種であるか又は２種以上の元素の組み合わせであるのが好ましい。
　また、上記式（２）において、Ｍのモル比を示す「ｚ」は、０より大きく且つ０．５以下であるのが好ましく、中でも０．０１より大きく或いは０．４５以下、その中でも０．０５以上或いは０．４０以下、さらにその中でも０．１０以上或いは０．３５以下であるのがより一層好ましい。特に０．１０以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。
　なお、上記各式における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。また、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上或いは０．２以下であるのが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であるのがさらに好ましい。
　本コア粒子は、上記のＬｉ、Ｍｎ、Ｍ、Ｍ1、Ｍ2及びＯ以外の他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本コア粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
　また、本コア粒子は、Ｂを含有してもよい。この際、Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。　Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
　Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）番号「０１－０７９－１０２９」と照合することにより確認することができる。
　Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物は、本コア粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
　Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、本コア粒子中のＢ元素の含有量が０．０２～０．８０質量％となるように前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも０．０５質量％以上或いは０．６０質量％以下、その中でも０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
　Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
　なお、本コア粒子を構成する複合酸化物がスピネル型構造であるか否かは、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ　Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲がＲｗｐ＜１０またはＳ＜２．５であれば、それがスピネル型構造であると確認することができる。
　本コア粒子の一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であるのが好ましい。
　この際、単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。
　本コア粒子が多結晶体であるか否かは、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、一次粒子断面を観察することで確認することができる。多結晶体である場合は、一次粒子内に複数の方位を持つ結晶体が存在することを確認できる。
＜本非晶質化合物＞
　本正極活物質は、上述のように、本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む本非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えている。
　本非晶質化合物は、本コア粒子の表面において、粒子として存在してもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
　ここで、「層を形成して存在する」とは、本非晶質化合物が厚みをもって存在している状態を意味するものである。
　また、本非晶質化合物は、本コア粒子の表面全体をほぼ被覆していれば、本コア粒子の表面の一部または部分的に本非晶質化合物が存在しない箇所があってもよい。ここで、本コア粒子の表面を本非晶質化合物が被覆していることは、例えば、電子顕微鏡を用いて本コア粒子の表面を観察することにより確認することができる。また、本コア粒子の表面を被覆する本非晶質化合物の厚みは均一でなくても構わない。
　本非晶質化合物は非晶質であるのが好ましい。非晶質であることにより、本非晶質化合物が正極活物質と固体電解質の間の緩衝層として存在することになり、反応抵抗を低減することができる。
　本コア粒子の表面を被覆する化合物が、結晶質であるか非晶質であるかは、制限視野電子回折によりハローパターンが得られるかを確認することで判断することができる。ここで、ハローパターンとは、明瞭な回折ピークの無い低角でブロードな回折図形のことを示す。
　本非晶質化合物は、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含むことが好ましい。
　本非晶質化合物の組成は、Ａ元素がＴａ及びＮｂのうち、少なくとも１種の元素である場合、例えば、ＬｉｘＡＯｙで示すことができる。典型的にはＬｉＡＯ３、すなわち、ｘ＝１、且つｙ＝３の組成を想定することができる。ただし、非晶質化合物であるため、式中のｘ、ｙは元素の価数に即した範囲内で任意の値をとることができる。中でも、Ａ元素１モルに対して、Ｌｉが１モルより過剰に含まれている組成（１＜ｘ）であるのが特に好ましい。
　前記非晶質化合物ＬｉｘＡＯｙにおいて、１＜ｘを満足させる方法としては、Ａ元素原料に対するリチウム原料の配合量を、生成が想定される組成、例えばＬｉＡＯ３の化学量論組成比よりもＬｉが過剰になるように配合する方法を挙げることができる。
　但しこの際、単にＬｉを過剰に添加しただけでは、本正極活物質の表面に、過剰分のＬｉに起因して炭酸リチウムが生成し、これが抵抗となって、かえってレート特性及びサイクル特性を悪化させる傾向がある。そのため、この点を考慮して、すなわち炭酸リチウムが生成するのを考慮して、非晶質化合物が所定の組成になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。
＜本正極活物質＞
　本正極活物質は、次のような特徴を有するのが好ましい。
（結晶性）
　本正極活物質の一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であるのが好ましい。詳細に言えば、多結晶体である本コア粒子の表面に非晶質である本非晶質化合物が存在しているのが好ましい。
　本正極活物質の一次粒子が単結晶体ではない、つまり多結晶体であるか否かは、平均一次粒子径に対する結晶サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０に近い、具体的には０より大きく、１より小さい範囲内であることを確認することでも、判断することができる。０に近いことで一次粒子内に結晶子が多く含まれることを示す。但し、この判断方法に限定するものではない。
　ここで、本発明において「一次粒子」とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。
　そして、平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察して、任意に３０個の一次粒子を選択し、画像解析ソフトを用いて、選ばれた一次粒子の粒子径を算出し、３０個の一次粒子径を平均して求めることができる。
　他方、本発明において「二次粒子」とは、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
　そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、これら一次粒子及び二次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。
　また、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
（モード径）
　本正極活物質のモード径、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるモード径は０．４μｍ～１１μｍであるのが好ましい。
　本正極活物質に関しては、モード径を上記範囲内とすることで、二次粒子内にＬｉが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電時の作動電圧を高く維持させることができる。
　かかる観点から、本正極活物質の上記モード径は０．４μｍ～１１μｍであるのが好ましく、中でも１μｍ以上或いは１０μｍ以下、その中でも特に２μｍ以上或いは９μｍ以下、さらにその中でも８μｍ未満であるのが特に好ましい。
（Ｄ５０）
　本正極活物質のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０は０．５μｍ～９μｍであるのが好ましい。
　本正極活物質に関しては、Ｄ５０を上記範囲とすることで、二次粒子内にＬｉが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電時の作動電圧を高く維持させることができる。
　かかる観点から、本正極活物質のＤ５０は、０．５μｍ～９μｍであるのが好ましく、中でも０．６μｍ以上或いは８μｍ以下、その中でも１μｍより大きい或いは８μｍ未満、その中でも特に２μｍより大きい或いは７μｍ未満であるのがさらに好ましい。
（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）
　本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０～２５％であるのが好ましい。
　モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が２５％以下であるということは、粒度分布が単峰型すなわち複数のピークを持たない分布であり、しかも、正規分布であるかそれに近い分布であることを示す。
　かかる観点から、本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０～２５％であるのが好ましく、０％より大きい或いは２０％未満、その中でも０．０１％より大きい或いは１７％未満、さらにその中でも０．０５％より大きい或いは１５％未満、さらにその中でも特に０．１％より大きい或いは１０％以下であるのが特に好ましい。
（Ｄ１０）
　本正極活物質のＤ１０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ１０は０．２μｍ～４．０μｍであるのが好ましい。
　本正極活物質に関しては、Ｄ１０を上記範囲に調整することにより、サイクル特性を改善することができる。
　かかる観点から、本正極活物質のＤ１０は、０．２μｍ～４．０μｍであるのが好ましく、中でも０．２５μｍ以上或いは４．０μｍ未満、その中でも特に０．３μｍ以上或いは３．５μｍ未満であるのが特に好ましい。
（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）
　本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０～５８％であるのが好ましい。
　モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００）の値が２０～５８％であるということは、本正極活物質のモード径からＤ１０までの分布の幅が狭いことを示す。
　また、上記モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００）を上記範囲に調整すること、又は、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００）の値を上記範囲にすることにより、粒度分布が正規分布且に近く、シャープな分布となる。つまり、一次粒子および二次粒子の大きさを均一化することができる。
　これは、粒度分布全体における微粉領域の割合を小さくすることができることを示している。微粉はサイクル特性に悪影響を及ぼすため、微粉の占める割合を小さくすることで、サイクル特性を改善することができる。
　かかる観点から、本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０～５８％であるのが好ましく、中でも２２％より大きい或いは５６％未満、その中でも２５％より大きい或いは５２％未満、さらにその中でも３０％より大きい或いは５０％未満、その中でも特に３５％より大きい或いは４７％以下であるのが特に好ましい。
（Ｄｍｉｎ）
　本正極活物質のＤｍｉｎ、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤｍｉｎは０．１μｍ～２．０μｍであるのが好ましい。
　本正極活物質に関しては、Ｄｍｉｎが上記範囲であれば、サイクル特性を向上させることができる。
　かかる観点から、本正極活物質のＤｍｉｎは０．１μｍ～２．０μｍであるのが好ましく、中でも０．１５μｍ以上或いは２．０μｍ未満、その中でも特に０．２μｍ以上或いは１．９μｍ未満、さらにその中でも０．６μｍより大きい或いは１．８μｍ未満であるのが特に好ましい。
　本正極活物質の二次粒子の粒度分布を上記のように調整するには、例えば焼成して粉砕すると共に該粉砕後に熱処理をすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
（平均一次粒子径）
　本正極活物質の平均一次粒子径、すなわちＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径は０．３～５．０μｍであるのが好ましい。
　本正極活物質に関しては、平均一次粒子径を上記範囲にすることで、レート特性とサイクル特性の向上の両方を達成することができる。
　かかる観点から、本正極活物質の平均一次粒子径は０．３μｍ～５．０μｍであるのが好ましく、中でも０．５μｍより大きい或いは４．０μｍ未満、その中でも特に０．７μｍより大きい或いは３．５μｍ未満、さらにその中でも０．９μｍより大きい或いは３．０μｍ未満であるのが特に好ましい。
（平均一次粒子径／Ｄ５０）
　本正極活物質に関しては、上記Ｄ５０に対する上記平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径／Ｄ５０）が０．２０～０．９９であるのが好ましい。
　平均一次粒子径／Ｄ５０を上記範囲に規定することにより、一次粒子の分散性を高めることができる。そのため、二次粒子が粒度分布の半分以上を占める場合に比べて、一次粒子１つ１つが十分に固体電解質と接触することができる。これにより、Ｌｉと粒子との反応面積が増加するとともに、二次粒子内の一次粒子同士の界面における抵抗を減少させることができ、放電時の作動電圧を高く維持させることができる。
　かかる観点から、本正極活物質に平均一次粒子径／Ｄ５０は０．２０～０．９９であるのが好ましく、中でも０．２１以上或いは０．９８以下、その中でも特に０．２２以上或いは０．９７以下であるのがより一層好ましい。
　本正極活物質の平均一次粒子径を上記のように調整するには、焼成温度を調整したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したりして本正極活物質を製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
（結晶子サイズ）
　本正極活物質に関しては、結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであるのが好ましい。
　結晶子サイズを上記範囲に規定することにより、結晶子内のイオン導電性を高めることができ、抵抗を低減することができる。また、抵抗低減により、サイクル時の分極を抑えることができ、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下するのを抑制することができる。
　かかる観点から、本正極活物質の結晶子サイズは８０ｎｍ～４９０ｎｍであるのが好ましく、中でも８１ｎｍ以上或いは３５０ｎｍ以下、その中でも特に８２ｎｍ以上或いは２５０ｎｍ以下、さらにその中でも１００ｎｍより大きい或いは２００ｎｍ未満であるのがより一層好ましい。
　ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行うことにより求めることができる。
（結晶子サイズ/平均一次粒子径）
　本正極活物質においては、結晶子サイズに対する平均一次粒子径の比率結晶子サイズ/平均一次粒子径は、０．０１～０．３２であるのが好ましい。
　上述のように、本正極活物質は多結晶体であるから、結晶子サイズ/平均一次粒子径は１未満の値となり、さらに上記の範囲であれば粉体中の一次粒子の分散性が良好となり、一次粒子と固体電解質との接触面積が増加するとともに、二次粒子内の一次粒子同士の界面における抵抗を減少させることができ、放電時の作動電圧を高く維持させることができる。
　かかる観点から、本正極活物質において、結晶子サイズ/平均一次粒子径は０．０１～０．３２であるのが好ましく、その中でも０．０２より大きい或いは０．２２未満、その中でも特に０．０４より大きい或いは０．１５未満であるのが特に好ましい。
　本正極活物質に関して、結晶子サイズを上記範囲に調整するには、焼成温度、焼成時間、反応性を高める助剤、焼成雰囲気、原料種などを調節するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
（歪み）
　本正極活物質においては、粉末Ｘ線回装置（ＸＲＤ）により測定される線回折パターンにおいて、リートベルト解析より得られる歪みの数値が０．００～０．３５であるのが好ましい。
　この程度に歪みが少なければ、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の骨格が充分に強固であるから、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、放電時の作動電圧を高く維持させることができるとともに、サイクル特性をさらに高めることができる。
　かかる観点から、本正極活物質の歪みは０．００～０．３５であるのが好ましく、中でも０．３０未満、その中でも０．２５未満、その中でもさらに０．２０未満、さらにその中でも０．１５未満であるのがより一層好ましい。
　本正極活物質の歪みを上記範囲にするには、好ましい条件で熱処理すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
（比表面積）
　本正極活物質の比表面積は、副反応を抑える観点から、０．４～６．０ｍ２/ｇであるのが好ましく、中でも０．５ｍ２/ｇ以上或いは５．０ｍ２/ｇ以下であるのがさらに好ましく、その中でも４．５ｍ２/ｇ以下、その中でもさらに４．０ｍ２/ｇ以下であるのがより一層好ましい。
（表面組成）
　本コア粒子の表面が本非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えた本正極活物質において、本正極活物質表面におけるＬｉとＡ元素との比率を所定範囲に制御することにより、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立することができる。また、正極活物質と固体電解質間の接触抵抗を低減することで、放電時の作動電圧を高く維持することができ、レート特性、サイクル特性も有効に改善することができる。
　すなわち、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本正極活物質（粒子）の表面におけるＡ元素含有量に対するＬｉ含有量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が０．５～３．５であることが好ましい。中でも０．７より大きい或いは３．４以下、その中でも１．０より大きい或いは３．０未満、その中でも１．１より大きい或いは２．５未満、さらにその中でも１．２より大きい或いは２．１未満であるのが好ましい。
　ここで、前期ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）は炭酸リチウム起因のＬｉも含めた値である。
　本正極活物質の表面におけるＬｉとＡ元素との比率を上記範囲に制御するためには、前述したように、本正極活物質表面に生成する炭酸リチウム起因のＬｉ分を考慮した上で、前期ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）を前記範囲になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。このようにすることで、レート特性及びサイクル特性を著しく改善できる。
（炭酸イオン量：ＣＯ３ ２－量）
　本正極活物質の表面に存在する炭酸塩（炭酸リチウムや炭酸ナトリウムなど）の量が多いと抵抗となってリチウムイオン伝導性を低下させる可能性がある。そのため、炭酸塩由来と考えられる炭酸イオン量すなわちＣＯ３ ２－量は、本正極活物質に対して２．５ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１．５ｗｔ％未満、その中でも１．０ｗｔ%未満、さらにその中でも０．６ｗｔ%未満であるのがさらに好ましい。
　本正極活物質の表面に存在する炭酸イオン量を低下させるためには、例えば、酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成し、さらに好ましくは、超音波を照射しながら加水分解するのが好ましい。
[本正極活物質の製造方法]
　本正極活物質は、例えば、リチウム原料、Ａ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に本コア粒子を加えた後、所定条件の下で乾燥、焼成することにより、本コア粒子に表面被覆処理を施して製造することができる。但し、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等でも、条件を調整することにより製造することは可能である。
＜本コア粒子の製造方法＞
　本コア粒子の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。但し、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
（原料）
　ここでは、式（１）：［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］又は式（２）：［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含有するものを製造するための原料について説明する。但し、本発明の製造対象である本正極活物質は、上記式（１）（２）で示されるものに限定されるものではないから、原料は適宜変更可能である。
　式（１）：［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］又は式（２）：［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を製造するための原料としては、リチウム原料、ニッケル原料、マンガン原料、Ｍ元素原料、Ｍ１元素原料、Ｍ２元素原料、その他例えばホウ素原料などを挙げることができる。
　リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ, ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。
　マンガン原料としては、例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン等を挙げることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
　Ｍ1元素原料、Ｍ2元素原料及びＭ元素原料としては、Ｍ元素の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを挙げることができる。
　また、原料中にホウ素化合物を配合することもできる。
　ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
　このようなホウ素化合物を配合すると、本コア粒子の結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相が生じることがある。
（原料混合工程）
　原料の混合は、原料を均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合して原料混合粉とすればよい。置換しにくい元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
　乾式混合としては、例えば高速で該原料混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
　他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させる方法を挙げることができる。
（湿式粉砕工程）
　湿式粉砕工程では、原料を水などの液媒体の存在下で粉砕すればよい。原料を混合する前に湿式粉砕することもできるし、原料混合後に湿式粉砕することもできる。
　原料混合後に湿式粉砕する場合は、上記のように、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させた後、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕すればよい。この際、特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
　他方、原料を混合する前に湿式粉砕する場合には、上記各原料をそれぞれ湿式粉砕し、混合した後、必要に応じてさらに湿式粉砕すればよい。
　各原料をそれぞれ粉砕する場合には、原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、Ｄｍａｘが大きい原料を先に粉砕しておくことが好ましい。例えばニッケル化合物のみ、または必要に応じてニッケル化合物とマンガン化合物を、粉砕及び分級して、ニッケル化合物やマンガン化合物の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
（造粒工程）
　上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成するのが好ましい。但し、必ずしも造粒しなくてもよい。
　造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
　乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（二次粒子）を含むように二次粒子の形態を調製することができる。
（焼成工程）
　焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７５０℃より高く１０００℃以下の温度、中でも８００～１０００℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間～３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
　一次粒子が小さいと、サイクル特性悪化の原因となる微粒が発生しやすくなる可能性があるため、焼成温度は、７５０℃より高く、中でも８００℃以上、その中でも８４０℃以上で焼成することが好ましい。
　但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下、中でも９８０℃以下で焼成するのが好ましい。
　なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
　焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間～１００時間とすればよい。
　焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
　なお、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質が共存する場合、低温でも比表面積を低下させることができる。そのような場合、焼成温度は７５０℃より高い温度で焼成することが好ましく、中でも８００℃以上、その中でも特に８２０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、９８０℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９６０℃以下で焼成するのがより好ましい。
　他方、上記のような焼成時に反応性を高める物質が共存しない場合は、８００℃より高温で焼成することが好ましく、中でも８２０℃以上、その中でも特に８４０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９８０℃以下で焼成するのがより好ましい。
　上記焼成後、必要に応じて、解砕を行うのが好ましい。焼成後に焼結した塊などを解すことによって、後の熱処理工程において、粉体中に酸素を取り込ませやすくすることができ、酸素欠損の抑制および歪の低減が可能になる。なお、本工程において、解砕とは二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。
（熱処理工程）
　熱処理は、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、又は、その他の雰囲気下において、５００℃～８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５～３００時間置き、酸素を取り込み易くするようにするのが好ましい。この際、７００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８００℃より高い温度で熱処理すると、酸素の脱離が始まり、本発明が目的とする効果を得られなくなってしまう。
　上記熱処理は、必要に応じて、熱処理雰囲気を、処理雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気としてもよい。
　但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。
　このような加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。
（解砕・分級工程）
　上記熱処理工程後、必要に応じて、解砕するのが好ましい。
　この際、解砕の程度は二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。
　そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
（洗浄・乾燥工程）
　洗浄工程では、被処理物（「処理粉末」とも称する）を、極性溶媒と接触させて、処理粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄するのが好ましい。
　例えば、処理粉末を極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
　なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
　洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
　水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
　水のｐＨは４～１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。
　洗浄時の液温に関しては、洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５～７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。特に４０℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
　洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定することができる。
　被処理物（処理粉末）と接触させる極性溶媒の量については、リチウムマンガン含有複合酸化物と極性溶媒の合計に対するリチウムマンガン含有複合酸化物の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０～７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。スラリー濃度が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ4などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
　被処理物を洗浄する際は、洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去するのが好ましい。このように上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去することで、電池に構成された場合のサイクル特性悪化の原因となる不完全な結晶構造であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物量を低下させることができる。
　固液分離により回収したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は３００℃以上に加熱するなどして、水分を十分に除去するのが好ましい。
（粉砕工程）
　粉砕工程では、気流式粉砕機や分級機構付衝突式粉砕機、例えばジェットミルや、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて、粉砕するのが好ましい。ジェットミルによって粉砕すれば、一次粒子間の凝集や、焼結が弱かったりする部分を粉砕することができる。但し、ジェットミルに限定する訳ではなく、ピンミルや遊星ボールミルなどの粉砕機を用いることもできる。
　ジェットミルの一例として分級ローター付のカウンタージェットミルを挙げることができる。カウンタージェットミルは、圧縮ガス流の衝突を利用した粉砕機として知られている。原料ホッパーよりミルに送り込まれた原料は、ノズルからの噴射エアーによって流動化される。この際、噴射エアーが一点に収束するように設置されているため、ジェット中に加速された粒子が相互にぶつかることで粒子を小さく粉砕することができる。
　カウンタージェットミルの分級機の回転数は７０００ｒｐｍ以上、中でも８０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下、その中でも特に９０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下にするのがさらに好ましい。
（粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程）
　上記粉砕工程後、必要に応じて、酸素含有雰囲気において熱処理してもよい。
　上記粉砕工程後に、酸素含有雰囲気において熱処理することによって、酸素を構造中に取り込ませることができ、さらに粉砕により生じた歪みを低減することができる。
　粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程では、処理雰囲気の全体圧力が大気圧もしくは大気圧よりも高い圧力であって、かつ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気おいて、５００℃より高く８５０℃より低い温度で熱処理するのが好ましい。
　このように酸素含有雰囲気で熱処理することにより、本コア粒子の構造中に酸素が取り込まれ、酸素欠損が低減し構造が安定化するため、たとえ上述のように高温焼成した場合や粉砕後であっても、構造中の歪除去ができ、抵抗低減及びサイクル特性を改善することができる。
　なお、大気圧よりも高い圧力雰囲気とは、密閉容器内を加熱して、一定容積内の気体を温度上昇させることで、圧力が上昇し、大気圧よりも高い圧力になる場合を含む。
　ここで、上述した大気圧よりも高い圧力の雰囲気は、雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気の圧力であるのが特に好ましい。但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。このように、酸素含有雰囲気加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。かかる観点から、酸素含有雰囲気加圧熱処理時の雰囲気の全体圧力は０．１９ＭＰａより大きく、１．５ＭＰａ以下に制御するのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上或いは１．３ＭＰａ以下、その中でも１．０ＭＰａ以下に制御するのが好ましい。
　さらに、大気圧よりも高い圧力の雰囲気における雰囲気は、例えば０．１９ＭＰａより高い酸素分圧であるのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上の酸素分圧であるのが特に好ましい。但し、該酸素分圧が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の酸素分圧下で熱処理するのが好ましい。
　かかる観点から、粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程における酸素分圧は０．１９ＭＰａより大きく、１．５ＭＰａに制御するのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上或いは１．３ＭＰａ以下、その中でも１．０ＭＰａ以下に制御するのが好ましい。
　粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程での熱処理温度、すなわち保持温度は５００℃より高く８５０℃より低い温度に制御するのが好ましい。
　本工程での熱処理温度が５００℃より高ければ、酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで歪みを効果的に低減することができる。
　かかる観点から、熱処理温度は５００℃より高温であることが好ましく、中でも５５０℃より高温、その中でも６００℃より高温、その中でも６２０℃より高温であるのが特に好ましい。
　他方、熱処理温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、熱処理温度は８５０℃より低温であることが好ましく、中でも８２０℃未満、その中でも８００℃未満であるのが特に好ましい。
　なお、この熱処理温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。
　粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程における好ましい条件の一例として、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、且つ、０．１９ＭＰａより高い酸素分圧であり、５００℃より高温であり且つ８５０℃より低温、中でも５５０℃より高温或いは８５０℃より低温、その中でも６００℃より高温或いは８００℃より低温の温度で酸素含有雰囲気加圧熱処理する条件を挙げることができる。
　上記熱処理温度すなわち保持温度まで加熱する際の昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎとするのが好ましく、中でも０．２５℃／ｍｉｎ以上或いは１０℃／ｍｉｎ以下、その中でも特に０．５℃／ｍｉｎ以上或いは５℃／ｍｉｎ以下とするのがさらに好ましい。
　粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程で、上記熱処理温度を保持する時間は、少なくとも１分間以上である必要がある。結晶構造内に酸素を十分に取り込ませるためには、少なくとも１分間は必要であると考えられる。かかる観点から、上記熱処理温度を保持する時間は、好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上である。また、熱処理により、結晶構造内に酸素を取りこませる効果は保持時間が２００時間以下であれば十分効果があると考えられる。
　熱処理後の降温速度は、少なくとも５００℃までは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、特に０．１℃／ｍｉｎ～８℃／ｍｉｎ、中でも特に０．２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎに制御するのがさらに好ましい。
　５００℃近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、少なくとも５００℃まではゆっくり１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。
　このような粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程での熱処理は、加圧炉(加圧可能圧力１．０ＭＰａ)のような装置を用いて加熱することにより、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、かつ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気において、加熱することができる。
（解砕・分級工程）
　上記粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程後、必要に応じて、解砕してもよい。
　この際、解砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
　そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
＜表面被覆処理＞
　前記のように作製した本コア粒子の表面を、Ｌｉ、Ａ元素及びＯを含む本非晶質化合物で被覆させるためには、上述したように、例えばリチウム原料、Ａ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に本コア粒子粉末を加えて、所定条件下で乾燥、焼成すればよい。
　より具体的には、Ｌｉ量とＡ元素量との比率を所定範囲に調整したリチウム原料及びＡ元素原料を溶媒に撹拌溶解した後、これに本コア粒子粉体を投入するのが好ましい。
　ここで、リチウム原料としては、例えば、リチウムアルコキシドもしくはリチウム塩等を挙げることができ、具体的には、リチウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ）等を用いることができる。Ａ元素原料としては、例えば、末端にＯＨ基を有するもの、もしくは加水分解して水酸化物になるもの等を挙げることができ、具体的には、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５）等を用いることができる。
　溶媒としては、リチウム原料、Ａ元素原料を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール等を挙げることができる。なお、前記溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
　リチウム原料としては、上記以外にＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３などの水溶性原料を使ったり、水溶性のＡ元素原料を使ったりすれば、水を溶媒として利用することも可能である。
　なお、リチウム原料とＡ元素原料との比率は、ＸＰＳによって得られる、本正極活物質の表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が０．５～３．５となることを目的として調整するのが好ましい。
　さらに、焼成は、正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるために、例えば、酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成するのが好ましい。
　また、焼成温度に関しては、４００℃以下の温度であれば、本コア粒子の表面を被覆する化合物を非晶質とすることができる。よって、かかる観点から、焼成温度は２００℃より高温であって４００℃以下の温度であるのが好ましく、中でも２５０℃より高温或いは４００℃より低温、その中でも３００℃より高温或いは３５０℃以下の温度であるのがさらに好ましい。
[本正極活物質の用途]
　本正極活物質は、必要に応じて解砕・分級した後、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の正極活物質として有効に利用することができる。
　この際、本正極活物質のみを全固体型リチウム二次電池の正極活物質として使用してもよいし、また、本正極活物質と他の正極活物質、例えば本コア粒子からなる正極活物質や、他の組成の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉｘＭｎ２ｘＣｏ１－３ｘ）Ｏ２（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ１－ｚＭｚＰＯ４（式中、０＜ｚ≦０．１であい、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などの組成からなる正極活物質と混合して使用してもよい。
　但し、他の正極活物質と混合する場合、本正極活物質が５０ｗｔ％以上を占めるように混合するのが好ましい。
　全固体型リチウム二次電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角形などを挙げることができる。
　例えば正極及び負極の間に固体電解質からなる層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができ、ドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組み立て作業を行うことができる。
　固体電解質としては、例えばＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘ（Ｈａｌｏｇｅｎ）ｘで表される化合物を挙げることができる（Ｈａｌｏｇｅｎは第１７族元素：ハロゲン元素を表す）。中でも、硫黄を含有する固体電解質、例えばリチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物からなる固体電解質を挙げることができる。
　負極活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質を挙げることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。
　このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
[語句の説明]
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの水酸化アルミニウムをそれぞれ秤量した。
　イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製　ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＡｌ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいたＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。次いで、残りの原料を前記スラリー中に加えて、撹拌し、続いて１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。この際の固形分濃度は４０ｗｔ％とした。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量３４０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、９００℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
　前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７５０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
　前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
　そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１１０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級した。
　その後、管状型静置炉にて酸素供給量０．５Ｌ／ｍｉｎにて流入させながら、炉設定温度を７２５℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。
　第２熱処理後の粉体を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下を回収してリチウムマンガン含有複合酸化物を得た。このリチウムマンガン含有複合酸化物は、後述するように、ＸＲＤ測定で、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることを同定した。よって、このリチウムマンガン含有複合酸化物をスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物と称する。以後の実施例及び比較例についても同様である。
　このスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物すなわちコア粒子の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．６ｗｔ％、Ｍｎ：４１．７ｗｔ％、Ｔｉ：５．４ｗｔ％、Ａｌ：０．０１ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
　表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］（δ＝０と仮定）で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、置換元素種Ｍ２は本実施例ではＴｉ、Ａｌである。（以下の実施例及び比較例も同様）。
　なお、上記焼成時及び熱処理時の温度は、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定した処理物の品温である。後述する実施例・比較例でも同じである。
　そして、前記Ａ元素をＮｂとして、リチウム原料としてリチウムエトキシド、Ｎｂ原料としてペンタエトキシニオブを使用した。
　所定量のリチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を秤量し、これらをエタノールに加えて溶解させて、被覆用のゾルゲル溶液を調整した。この被覆用ゾルゲル溶液に前記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を５ｇ投入し、ロータリーエバポレーターを用いて、６０℃で３０分間加熱しながら超音波を照射して加水分解させた。その後、６０℃を維持しながら３０分かけて減圧して溶媒を除去した。溶媒除去後、常温下で１６時間放置して乾燥させた。次に箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように熱処理（第３熱処理）し、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
＜実施例２＞
　原料比率を変更し、Ａｌ原料を用いず、焼成温度を８９０℃変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更した以外は実施例１と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
　なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．２ｗｔ％、Ｎｉ：１３．２ｗｔ％、Ｍｎ：４１．６ｗｔ％、Ｔｉ：５．０ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
＜実施例３＞
　原料比率を変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更し、第３熱処理温度を３３０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
　なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．１ｗｔ％、Ｍｎ：３９．３ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
＜実施例４＞
　原料比率を変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更した以外は実施例２と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
　なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．３ｗｔ％、Ｍｎ：４２．７ｗｔ％、Ｔｉ：５．１ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
＜実施例５＞
　原料比率を変更し、Ａｌ原料の代わりにＣｏ原料として水酸化コバルトを用いて、焼成温度を８９０℃に変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更し、第３熱処理温度を３６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
　なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．２ｗｔ％、Ｍｎ：４２．３ｗｔ％、Ｔｉ：４．９ｗｔ％、Ｃｏ：０．０９ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
＜実施例６＞
　原料比率を変更し、Ａｌ原料の代わりにＭｇ原料として酸化マグネシウムを用い、焼成温度を８９０℃に変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更し、第３熱処理温度を３７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
　なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．２ｗｔ％、Ｍｎ：４１．８ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％、Ｍｇ：０．００２ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
＜実施例７＞
　原料比率を変更し、焼成温度を８８０℃に変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更した以外は実施例２と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
　なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．３ｗｔ％、Ｍｎ：３９．４ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
＜実施例８＞
　平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
　イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製　ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＢ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいたＮｉ、Ｍｎ原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。次いで、残りの原料を前記スラリー中に加えて、撹拌し、続いて１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。この際の固形分濃度は４０ｗｔ％とした。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量３４０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
　前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７５０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
　前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
　そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１１０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級した。
　その後、管状型静置炉にて酸素供給量０．５Ｌ／ｍｉｎにて流入させながら、炉設定温度を７２５℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。
　第２熱処理後の粉体を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
　このスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物すなわちコア粒子の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４２．６ｗｔ％、Ｔｉ：３．６ｗｔ％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
　そして、前記Ａ元素をＮｂとして、リチウム原料してリチウムエトキシド、Ｎｂ原料としてペンタエトキシニオブを使用した。所定量のリチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を秤量し、これらをエタノールに加えて溶解させて、被覆用のゾルゲル溶液を調整した。
　この被覆用ゾルゲル溶液に前記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を５ｇ投入し、ロータリーエバポレーターを用いて、６０℃で３０分間加熱しながら超音波を照射して加水分解させた。その後、６０℃を維持しながら３０分かけて減圧して溶媒を除去した。溶媒除去後、常温下で１６時間放置して乾燥させた。次に箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３４０℃を５時間維持するように熱処理（第３熱処理）し、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
＜比較例１＞
　平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルとそれぞれ秤量した。
　イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製　ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料及びＭｎ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。
　湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下とした。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．１９ＭＰａ、スラリー供給量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において、９５０℃を３７時間保持するように焼成した後、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において７５０℃を３７時間保持するように熱処理した。
　熱処理して得られた焼成粉を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。
　このようにして得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１６．０ｗｔ％、Ｍｎ：４３．０ｗｔ％であった。
＜各種物性値の測定方法＞
　実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物及び正極活物質（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
（化学分析）
　実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物及び正極活物質（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。
（モード径、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄｍｉｎ）
　実施例及び比較例で得られたサンプルについて、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからモード径、Ｄ５０、Ｄ１０及びＤｍｉｎを測定した。
　超音波の照射回数は、超音波照射前後におけるＤ５０の変化率が８％以下となるまでの回数とした。
　なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３～７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をそれぞれの値とした。
（平均一次粒子径）
　実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物及び正極活物質（サンプル）の平均一次粒子径を、次のように測定した。
　ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を選択した。次に、Ｄ５０に応じて、２０００～１００００倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、Ｄ５０が７μｍ程度の場合は１００００倍、１５μｍ程度の場合は５０００倍、２２μｍ程度の場合は２０００倍にすると後述する画像解析ソフトでの平均一次粒子径を求めるのに適した画像を撮影できる。
　撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製ＭＡＣ－ＶＩＥＷ ｖｅｒ．４)を用いて、選択した粒子の平均一次粒子径を求めた。なお、この平均一次粒子径は、体積分布での累積５０％粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：円相当径）のことである。
　また、平均一次粒子径を算出するためには、一次粒子を３０個以上測定し、その平均値を算出するのが好ましい。測定個数が足りない場合は、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を追加選択して撮影し、合計して一次粒子が３０個以上になるように測定を行った。
（結晶構造の同定）
　実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン含有複合酸化物について、ＸＲＤ装置を使用して結晶構造を、次のように同定した。
　ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（（株）リガク製）を用いて、得られたＸＲＤパターンについて結晶相情報を決定した。
　ここで、結晶相情報としては、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ　Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、８ａサイトにＬｉ、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、そして過剰なＬｉ分ａ、３２ｅサイトにＯが占有されていると仮定し、各サイトの席占有率及び原子変位パラメータＢを１とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、Ｓが収束するまで繰り返し計算を行った。
　観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、スピネル型の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。
＝ＸＲＤ測定条件１＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放、受光スリット：開放
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ－４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ－Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ
（結晶子サイズ及び歪み）
　結晶子サイズを求めるためのＸ線回折パターンの測定は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し、下記測定条件２で測定を行った。
　回折角２θ＝１０～１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ　Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより、サンプルの結晶子サイズ及び歪みを求めた。
　なお、結晶構造は空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ　Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉが存在し、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、過剰なＬｉ分ａが存在し、３２eサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、３２ｅサイトのＯの分率座標と席占有率を変数として、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜２．８を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用いて解析を行い、結晶子サイズ及び歪みを求めた。
＝ＸＲＤ測定条件２＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ－１
Ｈｉｇｈ　Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．　Ｌｏｗｅｒ　Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ　Ｌｏｗｅｒ　Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ　Ｆｉｅｌｄ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　ｓｌｉｔ　ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ　ｓｌｉｔ：０．５°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ　Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ　Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
電圧：４０ｋＶ、電流：３５ｍＡ
（比表面積）
　実施例及び比較例で得られたサンプルの比表面積（ＳＳＡ）を、次のように測定した。
　先ず、サンプル（粉体）２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら、４分間冷却を行った。冷却後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
　なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
（ＸＰＳによる表面分析）
　アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置である、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００を用いて、実施例・比較例で得たサンプルの粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下の通りである。
励起Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
管電圧：２０ｋＶ
管電流：５．０ｍＡ
Ｘ線照射面積：１００μｍφ
測定条件：状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
　データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。下記に示す通り元素ごとに計算に用いる軌道を決定して解析を実施した。
Ｌｉ：１ｓ
Ｎｉ：２ｐ３
Ｎｂ：３ｄ
Ｍｎ：２ｐ１
Ｔｉ：２ｐ３
Ｃ：１ｓ
Ｏ：１ｓ
　前記にて計算される元素比率はＮｉのＬＭＭピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。
　より具体的には、実施例・比較例で得たサンプルについてＸＰＳを用いて、前記条件でサンプル粒子の表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｂのピークのピーク強度に対する、Ｌｉのピークのピーク強度の比率（Ｌｉ／Ｎｂ）を求めた。
　なお、ＸＰＳは、粒子表面から約５ｎｍまでの深さの元素成分について定量分析を行うことができる。
（制限視野電子回折によるハローパターンの観察）
　透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、制限視野しぼりの大きさは１０μｍとして、直径１００ｎｍ程度の領域からの電子回折を取得し、図２に示すようなハローパターンの有無を観察した。
　ハローパターンが観察できれば、実施例・比較例で得たサンプルの表面に存在する化合物は、非晶質化合物であることを確認することができる。
　なお、図２中に示したスケールバーは、逆格子空間のスケールバーである。
（炭酸イオン量：ＣＯ３ ２－量の分析）
　実施例・比較例で得たサンプルそれぞれ０．４８ｇを純水４８ｍｌに入れて５分撹拌した後、ろ過を行った。このようにして炭酸リチウムを抽出した液でイオンクロマトグラフィー測定を行い、ＣＯ３ ２－イオン量を求めた。
　なお、測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＤＩＯＮＥＸＩＣＳ－２０００を用い、カラムにＤＩＯＮＥＸ　Ｉｏｎ　Ｐａｃ　ＡＳ１７－Ｃ、キャリア液（溶離液）に水酸化カリウムを用い、３５℃で測定を行った。
　表１には、サンプルに含まれる炭酸イオン量（ＣＯ３ ２－量）（ｗｔ％）を示した。
＜全固体型リチウム二次電池の作製と評価＞
　実施例及び比較例で作製したサンプルを正極活物質と固体電解質を用いて正極合材を作製し、全固体型リチウム二次電池（全固体Ｇｒ／５Ｖ級正極活物質セル）を作製して、電池特性評価（レート特性評価及びサイクル特性評価）を行った。
（材料）
　正極活物質として実施例及び比較例で作製したサンプルを用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用い、固体電解質粉末として組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。
　正極合材粉末は、実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）、固体電解質粉末及び導電材（アセチレンブラック）粉末を６０：３０：１０の割合で乳鉢混合することで調整した。
　負極合材粉末は、グラファイト（Ｇｒ）粉末と固体電解質粉末を５０：５０の割合で乳鉢混合することで調整した。
（全固体型リチウム二次電池の作製）
　正極合材粉末（サンプル）１３ｍｇを密閉型セルの絶縁筒内（φ９ｍｍ）に充填して、３６８ＭＰａで一軸成型することで正極合材粉末ペレットを作製した。得られた正極合材粉末ペレットを密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に移し、正極合材粉末ペレット上に固体電解質粉末５０ｍｇを充填した。
　次に、正極合材粉末ペレットとともに、固体電解質粉末を１８４ＭＰａで一軸成型した。さらに、上記固体電解質の上に１０ｍｇの負極合材粉末を充填し、５５１ＭＰａで一軸成型し、加圧ネジで締め込み、全固体型リチウム二次電池を作製した。
（電池特性評価）
　電池特性は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体型リチウム二次電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を５．０ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を３．０ＶとしたＣＣ方式で行った。
　初回サイクルから３サイクル目までを０．１Ｃの電流密度で充電と放電を繰り返し、４サイクル目は０．２Ｃの電流密度で充電、２．０Ｃの電流密度で放電させ、５サイクル目から５１サイクル目は０．１Ｃの電流密度で充電と放電を繰り返した。
　なお、３サイクル目の放電容量を「３ｒｄ放電容量」として、表１に示した。
　また、３サイクル目の放電曲線を元に、放電初期をＤＯＤ ０％、放電末期をＤＯＤ １００％としたときの、ＤＯＤ ０％からＤＯＤ ５０％までの放電区間での電圧の平均値を「作動電位（ＤＯＤ ０％－５０％）」として表１に示した。
　「レート特性（２Ｃ／０．１Ｃ）」は４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で示した。表１には実施例３を１００とした場合の指数として記載した。
　「作動電位維持率（２Ｃ／０．１Ｃ）」は４サイクル目の放電時のＤＯＤ ０％からＤＯＤ ５０％の放電区間での電圧の平均値を計算し、前述の３サイクル目の作動電位（ＤＯＤ ０％－５０％）で除した商とした。表１には実施例５を１００とした場合の指数として記載した。
　「容量維持率指標」は５１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で算出し、比較例１を１００とした場合の指数として表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　実施例１～８のいずれにおいても、ＸＲＤ測定結果から、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ　Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５である５Ｖ級スピネルである解析結果が得られた。また、電池性能評価試験の結果において、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するものであることが確認された。
　また、結晶子サイズ／平均一次粒子径が１未満であることから、実施例１～８の正極活物質（サンプル）の正極活物質はいずれも、一次粒子が多結晶体であることが確認された。
　上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果から、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されてなる構成を備え、本コア粒子の一次粒子を多結晶体とすると共に、体積粒度分布測定におけるＤ５０が０．５～９μｍであり、モード径、Ｄ５０及びＤ１０の関係を特定し、且つ、平均一次粒子径とＤ５０と関係を特定することにより、一次粒子の分散性を高め、さらには、粒度分布を正規分布に近く尚かつシャープに近づけることにより、放電時の作動電圧を高く維持することができるとともに、レート特性及びサイクル特性を有効に改善することができる。これはリチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができたとともに、正極活物質と固体電解質間の接触抵抗を低減することができた結果、成し得たものと考えることができる。
　かかる観点から、少なくとも、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質に関しては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０が０．５～９μｍであって、モード径、Ｄ５０及びＤ１０より算出されるモード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００）の値が０～２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００）の値が２０～５８％であるのが好ましいことがわかった。
　また、ＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径／Ｄ５０は０．２０～０．９９であるのが好ましいことが分かった。
　なお、前記実施例では、本コア粒の表面にＬｉＡＯ化合物が存在する構成において、Ａ元素としてＮｂについての実施例のみであるが、Ｎｂと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌは、弁金属である点で共通しており、同様の効果が得られるものと考えることができる。

Claims (10)

  1. 　Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、かつ、本コア粒子の一次粒子が多結晶体からなる、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、
    　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による正極活物質のＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０～２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０～５８％であり、かつ、
    　前記Ｄ５０に対する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０～０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、正極活物質の結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径に対する当該結晶子サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０．０１～０．３２である、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、
    　正極活物質のＤ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０～２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０～５８％であり、
    　前記Ｄ５０に対する、前記正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０～０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、正極活物質表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が０．５～３．５である請求項１又は２に記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　前記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］（式中、１．００≦ｘ≦１．２０、０．２０≦ｙ≦１．２０、０＜ｚ≦０．５、０≦δ≦０．２、式中Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせであり、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせである。）で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることを特徴とする、請求項１～３の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　前記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、一般式［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］（式中、１．００≦ｘ≦１．２０、０．２０≦ｙ≦０．７０、０＜ｚ≦０．５、０≦δ≦０．２、式中Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせである。）で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることを特徴とする、請求項１～３の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるモード径が０．４μｍ～１１μｍであることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径が０．３μｍ～５．０μｍであることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のリチウム全固体型二次電池用正極活物質。
  8. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定の結果におけるＤｍｉｎが０．１μｍ～２．０μｍであることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  9. 　粉末Ｘ線回装置（ＸＲＤ）により測定される線回折パターンにおいて、リートベルト解析より得られる歪みの数値が０．００～０．３５であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  10. 　請求項１～９の何れかに記載されたリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えた全固体型リチウム二次電池。
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